第3章电解质溶液

1、前一章前一章 练习题练习题判断：判断：(1) 稳定单质在稳定单质在298K时的标准摩尔生成焓和标准摩尔时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均为零。熵均为零。 (2) 反应速率常数和化学平衡常数均随温度升高而增大。反应速率常数和化学平衡常数均随温度升高而增大。 (3) 可逆吸热反应的平衡常数随温度升高而增大；可逆可逆吸热反应的平衡常数随温度升高而增大；可逆放热反应的平衡常数随温度升高而减小。放热反应的平衡常数随温度升高而减小。(4)一个化学反应的一个化学反应的G 的值越负，其自发进行的程度的值越负，其自发进行的程度越大，反应速率越大。越大，反应速率越大。 选择：选择：(1) 在密闭容器中，盛有在密闭容

2、器中，盛有NO2 气体，在等温下建立下列平气体，在等温下建立下列平衡：衡：2NO2 (红棕色红棕色)= N2O4 (无色无色)， H 0,若降低温若降低温度，则颜色将（度，则颜色将（ ）。）。 A. 变深变深 B. 变浅变浅 C. 不变不变 D. 无法判断无法判断(2) 对于反应对于反应3O2 (g) 2O3 (g)， H =288.4 kJ mol-1 , 下下列哪个条件有助于该反应进行（列哪个条件有助于该反应进行（ ）。）。 A.高温低压高温低压 B.高温高压高温高压 C.低温低压低温低压 D.多加臭氧多加臭氧BB1、恒温恒压条件下，放热反应的恒温恒压条件下，放热反应的 小于零；标小于零；

3、标准态，准态，298.15K时，稳定单质的时，稳定单质的 和和 等等于零；在于零；在0 K时，纯净完美晶体的时，纯净完美晶体的 等于零；等于零；自发进行的反应的自发进行的反应的 小于零。小于零。2、某反应在恒温下、某反应在恒温下 H0, S0,则反应自发进行的则反应自发进行的温度条件是温度条件是 。 H f H f G S GT H/ S3.1 3.1 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡本章内容本章内容3.4 3.4 难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质和多相离子平衡3.3 3.3 酸碱质子理论酸碱质子理论3.2 3.2 盐类的水解盐类的水解第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 1 1、掌握一元

4、弱酸、弱碱的解离平衡；掌握解离平衡、掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡；掌握解离平衡 的有关计算；了解多元弱酸的解离平衡。的有关计算；了解多元弱酸的解离平衡。2 2、掌握同离子效应、稀释定律。、掌握同离子效应、稀释定律。3 3、掌握缓冲溶液、掌握缓冲溶液pHpH值的计算；掌握缓冲溶液的配制。值的计算；掌握缓冲溶液的配制。4 4、了解盐类水解的概念及对溶液、了解盐类水解的概念及对溶液pHpH值的影响。值的影响。5 5、掌握酸碱质子理论及共轭酸碱对的概念。、掌握酸碱质子理论及共轭酸碱对的概念。6 6、掌握溶度积规则及其应用；掌握分步沉淀、沉淀、掌握溶度积规则及其应用；掌握分步沉淀、沉淀 转化等概念；掌握

5、沉淀溶解平衡的有关计算。转化等概念；掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 本章要点本章要点 (Electrolyte Solution)传统化学中有四大平衡问题：传统化学中有四大平衡问题： 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡本章本章氧化还原平衡氧化还原平衡第四章第四章 配位平衡配位平衡第七章第七章 基本概念：基本概念： 电解质电解质(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融状态下）：在水溶液中（或熔融状态下）能够解离生成带电离子的化合物。能够解离生成带电离子的化合物。 电解质：电解质：在水溶液中能够解离生成带电离子的化合物。在水溶液中能够解离生

6、成带电离子的化合物。 NaCl、HCl、NaOH 电解质；蔗糖电解质；蔗糖非电解质。非电解质。 SHNHHAcCuSONaOHHCl234、如如：，仅仅能能部部分分解解离离的的电电解解质质弱弱电电解解质质：在在水水溶溶液液中中、如如：电电解解质质，能能够够完完全全解解离离成成离离子子的的强强电电解解质质：在在水水溶溶液液中中可以认为：ABAABA + + B B( (不可逆）不可逆）强电解质的解离强电解质的解离 AB BA（可逆）（可逆） 弱电解质的解离弱电解质的解离 nonelectrolytestrong electrolyte weak electrolyte一、一元弱酸、弱碱的解离平衡

7、一、一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc在水中的解离是这样的在水中的解离是这样的： )()(2lOHaqHAc )()(3aqAcaqOH 一般简写为一般简写为： HAc AcH1.1.解离常数解离常数(dissociation contant) )()()()(/HAcAcHHAcAcHHAccccccccccK OHNH23 OHNH4)3()()4()(23OHNHOHNHNHcccK 解离常数 K 的性质：(1)衡量弱电解质解离程度大小的标志. K10-4 一般视为弱电解质。 (2)K值只与温度有关.但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对K影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所

8、以实际应用时，通常不考虑温度对K 的影响，认为它是个常数。 弱酸的解离常数； 弱碱的解离常数。aKbKRSRTHK303. 2303. 2lg 2.2.解离度解离度(degree of dissociation)子总数子总数溶液中原有电解质的分溶液中原有电解质的分已解离的电解质分子数已解离的电解质分子数100 分分子子总总浓浓度度解解离离的的分分子子浓浓度度100 解离度与平衡常数的关系？解离度与平衡常数的关系？ 衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量解离度初始初始 c 0 0 c 0 0 平衡平衡 c(1-) c cc(1-) c c HA AH 1)1()(22cccK

9、a400/ Kc当当5%5%时，可采取近似计算：时，可采取近似计算：1 11, 1, 即即cKcKaa /2 此时此时 aHKccc )(一元弱酸溶液中一元弱酸溶液中HH+ + 的近似计算通式的近似计算通式( (条件：条件：c/Kc/K400) )同理可得一元弱碱溶液中，同理可得一元弱碱溶液中，OHOH 的近似通式：的近似通式： bOHKccc )(注意：上述公式只适用于解离度很小的弱酸、弱碱溶液，注意：上述公式只适用于解离度很小的弱酸、弱碱溶液，即以即以c/K 400，5%近似计算的必要条件。近似计算的必要条件。)lgc(lgK21pHa 若令若令 ，则可得，则可得aapKlgK lgc21

10、pK21pHa 二、水的电离与溶液的酸碱性二、水的电离与溶液的酸碱性1.1.水的电离水的电离 ： 2525纯水中：纯水中：c(Hc(H+ +)=c(OH)=c(OH- -)=1.0)=1.01010-7-7mol.Lmol.L-1-1 H2O H+ + OH-14OHHOHOHHw100 .1cccccK2 水的离子积水的离子积:酸性溶液中：酸性溶液中：c(Hc(H+ +) ) 1.01.01010-7-7mol.Lmol.L-1 -1 c(OH c(OH- -) )中性溶液中：中性溶液中：c(Hc(H+ +) =1.0) =1.01010-7-7mol.Lmol.L-1-1 =c(OH =c

11、(OH- -) )碱性溶液中：碱性溶液中：c(Hc(H+ +) ) 1.01.01010-7-7mol.Lmol.L-1 -1 c(OH c(OH- -) )溶液中：溶液中：c(Hc(H+ +) ) c(OHc(OH- -)=1.0)=1.01010-14-14mol.Lmol.L-1-12.2.溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH值值pH + pOH = 14.0 例例 已知K(HAc)=1.7610-5，求下列溶液的PH值。(1)20ml纯水和20ml0.2 molL1HAc溶液混合；(2)20ml纯水和20ml0.2 molL1NH3H2O溶液混合。因为因为 4001076. 11 .

12、05 Kc所以所以解：解：(1)(1)135)(1033. 11076. 11 . 0 lmolKcccaH88. 2 PH(2) 因为因为 , , 4001076. 11 . 05 Kc13)(1033. 1 lmolKcccbOH 88. 2 POH12.11PH所以所以【例例】取取50 cm3的的0.010moldm-3甲酸溶液，求溶液中的甲酸溶液，求溶液中的离子浓度、离子浓度、pH值和解离度。值和解离度。解解: HCOOH H+ COOH- 起始浓度起始浓度 / moldm-3 0.010 0 0 平衡浓度平衡浓度/ moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.

13、7710-4)=56.5 c(HS) c(H+ +)c(HS)c(HS) c(S) c(S2 2) ) 多元弱酸弱碱溶液中的c(H+)、c(OH-)可近似按一级解离平衡计算： 1aKc c(H+)=多元弱酸多元弱酸 1bKc c(OH-)=多元弱碱多元弱碱 例例 常温常压下，H2S在水中的溶解度为0.10 mol/L，试求H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)及溶液的pH值。12281101 . 1,101 . 9 KK82101 . 91 . 01 xxK 设设H浓度为浓度为x molx moldmdm3 3： SH2 HSH平衡时：平衡时： 0.1-x x x 解：解：因为二级解离程度很

14、小，所以计算H和HS的浓度， 只考虑一级解离就可以了。400/1 Kc, ,可作近似计算：可作近似计算：0.1-x0.1 0.1-x0.1 35105 . 9)()( dmmolHScHc HS 2SH平衡：平衡： 9.5105 9.5105 y 1255101 . 1105 . 9y105 . 92 K3-1222101.1)( dmmolKySc 求求S2浓度必须根据二级解离平衡来计算。浓度必须根据二级解离平衡来计算。设设S2浓度为浓度为y mol/Ly mol/L【结论结论】 1 10 0 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H主要来自一级解离，可按主要来自一级解离，可按 一元弱酸的解离计算

15、；一元弱酸的解离计算； 2 20 0 多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于K K2 2 。3、影响解离度的因素影响解离度的因素 （1 1）稀释定律）稀释定律（Law of dilution） 可以推断：可以推断：c越小，则越小，则 越大，所越大，所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：由由cK 注意：注意：10 c为弱电解质的原始浓度为弱电解质的原始浓度 20 不断增大，但解离出的离子浓度不一定大不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c ）（2 2）同离子效应）同离子效应( (Common ion effect) )

16、： HAc AcH？在？在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc（强电解质）（强电解质）？结果：溶液中结果：溶液中Ac浓度增大，相当于增大了产物浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度降低。像这样的解离度降低。像这样在弱电解质溶液中，加入在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做质解离度降低的现象，叫做同离子效应同离子效应。 AcNaNaAc 例例 在在0.10 mol/L的HAc 溶液中，加入固体NaAc，使其

17、浓度达到0.20 mol/L (溶液的体积不变)。求加入NaAc前后，溶液的pH值和HAc的解离度.K(HAc)=1.7610-5解：加入NaAc前，是一元弱酸溶液400/ Kc135)(1033. 11076. 11 . 0 lmolKccaH %33. 1%10010. 01033. 11003 cH pH= 2.88加入NaAc后，是HAc和NaAc混合溶液 HAc H HAc H+ + + Ac + Ac- -初始初始 0.10 0 0.200.10 0 0.20平衡平衡 0.10-x x 0.10-x x 0.20+x0.20+x51076. 110. 0)20. 0( xxxKa

18、的的解解离离度度很很小小。HAcKc,400/ 的的解解离离度度更更小小。的的同同离离子子效效应应又又HAcAc, 51076. 110. 020. 010. 0)20. 0( xxxxKa 16)(108 . 8 lmolcxH%108.8%10010.0108.810036cHpH= 5.06显然，显然， 。（。（注意：注意： )cK 利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。三、溶液三、溶液pH值的测定和控制值的测定和控制（Measure and control of pH value） 我们先简单了解一下我们先简单了解一下pH值

19、的测定方法。值的测定方法。 （一）（一）pH 值的测定值的测定 pH值的测定方法很多，值的测定方法很多，主要有主要有pH 计（也叫酸度计）计（也叫酸度计）法、法、pH pH 试纸法试纸法、酸碱指示剂法酸碱指示剂法。从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色。色。每种指示剂都有它的变色范围每种指示剂都有它的变色范围(Color change interval)， 可以根据需要来选择使用。可以根据需要来选择使用。如酸性溶液可以用甲基橙，如酸性溶液可

20、以用甲基橙， )4 . 41 . 3(黄黄橙橙红红碱性溶液可以用酚酞，碱性溶液可以用酚酞， )0 . 8( 红色红色无色无色酸碱指示剂酸碱指示剂(Acid or basic indicator)测定原理：测定原理：（红色）HIn 1 . 0 , 10（碱色）（碱色）（酸色）（酸色） InHInInHIn（黄色） InH酸碱指示剂酸碱指示剂甲基橙甲基橙 ( Methyl Orange， MO) 4.4黄黄4.0橙橙3.1红红(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4常用酸碱指示剂和它们的变色范围常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂指示剂酸色酸色碱色碱

21、色 变色范围变色范围(pH)甲基橙甲基橙甲基红甲基红中性红中性红酚酞酚酞红红黄黄红红黄黄红红橙黄橙黄无无红红3.14.44.46.26.88.08.010百里酚酞百里酚酞溴甲酚绿溴甲酚绿溴酚蓝溴酚蓝百里溴酚蓝百里溴酚蓝无无蓝蓝黄黄蓝蓝黄黄紫紫黄黄蓝蓝9.410.64.05.63.04.66.27.63.14.0 pT4.4MOPPMR4.45.0 pT=pKa6.28.0 9.09.6指示剂 变色范围颜色变化 pKHIn 浓 度 用量滴/10毫升试液 百里酚蓝 1.22.8红黄1.70.1%的20%乙醇溶液12酚蓝 8.09.6 黄蓝 8.9 0.1%的20%乙醇溶液 14 3.14.4 红黄

22、 3.4 0.05%的水溶液 1 甲基红 4.46.2红黄 5.00.1%的60%乙醇溶液 1中性红 6.88.0红橙黄 7.40.1%的60%乙醇溶液1 8.810.0无红 9.10.1%的90%乙醇溶液13常用的酸碱指示剂pH试纸：试纸：用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型普通型；精密型pH计：计：精确测定精确测定pH值的时候。溶液的值的时候。溶液的H浓度不同，浓度不同，在电极上会产生不同的响应，通过电子系统转换成在电极上会产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值值显示出来。显示出来。四、缓冲溶液四、缓冲溶液1 1、缓冲溶液、缓冲溶

23、液( (Buffer solution) )的概念的概念 （1 1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其击，其pHpH值基本保持不变的溶液。值基本保持不变的溶液。 50ml HAc-NaAcc(HAc) = c(NaAc) =0.10moldm-3 pH = 4.75加入加入1滴滴(0.05ml) 1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05ml)1moldm-3 NaOH50 ml 纯水纯水 pH =7pH = 4.76pH = 3pH = 11pH = 4.74缓冲溶液的特性：缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将向缓冲溶液中加

24、入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，溶液本身溶液适当稀释，溶液本身pH能保持相对稳定能保持相对稳定弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐： NaAcHAc 332NaHCOCOH 4243PONaHPOH 弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： ClNHOHNH423 332NaHCOCONa组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。 （3 3）缓冲原理）缓冲原理(Principle of Buffer solution)：以以HAcNaAc为例。为例。HAc AcH加入加入NaAc，产生同离子效应：，产生同离子效应：Ac抑制了抑制了HAc的电离，的电离，使溶液中使溶液中H浓度降低，而浓度降低，而

25、HAc和和Ac的浓度很大。的浓度很大。 （2 2）组成：）组成： 加加H：解离平衡左移，：解离平衡左移，H与与Ac结合成结合成HAc，建立，建立新的平衡后，消耗了少量新的平衡后，消耗了少量Ac，HAc浓度略有增浓度略有增大，而大，而H浓度基本不变。（实际上是溶液中大浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的量的Ac中和了中和了H，抵抗了酸的影响。），抵抗了酸的影响。） 加加OH：H浓度降低，解离平衡右移，建立新的平浓度降低，解离平衡右移，建立新的平衡后，衡后，HAc浓度略有降低，浓度略有降低，Ac浓度略有增大，浓度略有增大，而而H浓度基本不变。（溶液中大量浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在的存在

26、补充了被补充了被OH中和的中和的H，抵抗了碱的影响）。，抵抗了碱的影响）。 缓冲能力的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其缓冲能力的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近比值越接近1 1，缓冲能力越大。，缓冲能力越大。 （4 4）影响缓冲对缓冲能力的因素）影响缓冲对缓冲能力的因素缓冲对的浓度越大，缓冲能力就越大。缓冲对的浓度越大，缓冲能力就越大。1、 二元弱酸的负二价离子的浓度近似等于二元弱酸的负二价离子的浓度近似等于 Ka2 。 ( )2、对缓冲溶液进行稀释，其、对缓冲溶液进行稀释，其pH值始终保持不变。值始终保持不变。 ( )3、缓冲对的浓度比值越大，则缓冲溶液的缓冲容量越大。、缓冲对的浓度比

27、值越大，则缓冲溶液的缓冲容量越大。 ( ) NH3H2O-NH4Cl为例为例,设平衡时，设平衡时，OH的浓度为的浓度为 3dmxmolOHNH23 4NHOH平衡：平衡：c(NH3H2O)-x x c(NH4+)+xxHNHcxNHcxKHNH)O()(234O23（5 5）缓冲溶液）缓冲溶液pH pH 值的计算值的计算NHNH3 3的解离度非常小，又存在同离子效应，所以的解离度非常小，又存在同离子效应，所以可作近似计算：可作近似计算： )()(44 NHcxNHc)O()O(2323HNHcxHNHc)O()(234O23HNHcNHcxKHNH)()O(423O23NHcHNHcKxHNH

28、)()O(lg)(lg423O23NHcHNHcKOHcpOHHNH)()O(lg423O23NHcHNHcpKHNH)()(lg)(lgAccHAccKHcpHHAc弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐： NaAcHAc HAc AcH)()(lgAccHAccpKHAc通式：弱酸弱酸盐：通式：弱酸弱酸盐： )()(lg盐弱酸ccpKpHa弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： )盐c()弱碱c(lgpKpOHb取取c(酸或碱酸或碱)= c(盐盐) ，pHpKa（或（或pOHpKb ），对酸和碱），对酸和碱有同等的抵抗能力。有同等的抵抗能力。 从上面两个公式可以看出，从上面两个公式可以看出，缓冲溶液的缓冲溶液的pH值取

29、决于值取决于Ka 、Kb和缓冲对浓度的比值和缓冲对浓度的比值。一般取一般取c(酸酸)c(碱碱)c(盐盐) ，此时：，此时：pHpKa(或或pH14pKb)，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。 例例90cm90cm3 3 HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲溶液，开始缓冲溶液，开始c(HAc)=c(NaAc) c(HAc)=c(NaAc) =0.10 mol=0.10 moldmdm3 3，K K(HAc)=1.76(HAc)=1.761010-5-5求：进行下述操作后，该溶液的pH值？（1）上述溶液中加入10mL 0.01 molL1的HCl；（2）上述溶液中加入1

30、0mL 0.01 molL1的NaOH；解：未加酸和碱前的pH： 754.)Ac( c)HAc( clgpKpH)HAc(1)加10cm30.01moldm3HCl后，体积变化对浓度发生影响(假设混合的瞬间没有发生反应),起始浓度：309. 01090901 . 0)()( dmmolAccHAcc3001. 010901001. 0)( dmmolHClc假设加入的HCl首先与NaAc完全生成HAc，然后HAc再发生解离： H+ + Ac- = HAc反应： 0.001 0.001 0.001完全反应后： 0 0.089 0.091HAc AcH平衡时： 0.091-x x 0.089+x

31、3dmxmol)H( c设平衡时： 51076. 1091. 0089. 0091. 0)089. 0(xxxxKHAc51085. 1)(xHc74.4108 .1lg5 pH(2)加10cm3 0.01moldm3NaOH 后，起始浓度： 309. 0)()( dmmolAccHAcc3001. 0)( dmmolOHc假设加入的NaOH首先与HAc完全生成NaAc，然后剩余HAc再发生解离： OH- + HAc = H2O+Ac-反应： 0.001 0.001 0.001完全反应后： 0 0.089 0.0915)(1076. 1089. 0091. 0089. 0)091. 0( yy

32、yyKHAc76. 41072. 1lg5 pH51072.1 y与原与原pH pH 值比较，加入酸碱后，值比较，加入酸碱后，pH pH 值仅改变了值仅改变了0.010.01个个单位。单位。 HAc AcH平衡时： 0.089-y y 0.091+y (4)(4)配制缓冲溶液的原则：配制缓冲溶液的原则：a a、根据要求配制的pH值，来选取pKa与pH 相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH 值达到要求的大小。 b、所选缓冲溶液对整个系统不产生干扰，只起到控制pH值的作用，而不发生其他副反应。 例如：例如： 75. 4)(,75. 4)(3 NHpKHAcpK（1 1）配制）配制

33、pHpH=4=4 6的缓冲溶液：选取的缓冲溶液：选取 体系。体系。 （2）配制配制pHpH=9=9 10的缓冲溶液：选取的缓冲溶液：选取 体系。体系。 HAcHAcNaAcNaAcNHNH3 3NHNH4 4ClCl 例例 用用0.1mol0.1moldmdm3 3的的NHNH3 3H H2 2O O和和NHNH4 4ClCl配制配制10cm10cm3 3pH=9pH=9的的缓冲溶液。求需两者的体积。缓冲溶液。求需两者的体积。 解：设需解：设需NHNH3 3H H2 2O O x x cmcm3 3： 36 .310lg510)10(1 .0101 .0lg75.45cmxxxxx 则需则需N

34、HNH4 4ClCl：10-3.6 = 6.4 cm10-3.6 = 6.4 cm3 3 （5 5）缓冲溶液应用举例）缓冲溶液应用举例人体血液酸碱度能保持恒定（人体血液酸碱度能保持恒定（pH=7.40.05）的原因，）的原因，固然大部分依靠将过多的酸、碱排出体外，但也因血液具固然大部分依靠将过多的酸、碱排出体外，但也因血液具有多种缓冲体系，以保持机体的酸碱平衡。在血液中主要有多种缓冲体系，以保持机体的酸碱平衡。在血液中主要缓冲体系：缓冲体系：H2CO3-HCO3、H2PO4-HPO42、蛋白质、蛋白质-蛋蛋白质盐等。若人体血液白质盐等。若人体血液pH改变超过改变超过0.4单位，就会有生命单位，

35、就会有生命危险。危险。 在土壤中，由于含有在土壤中，由于含有H2CO3-NaHCO3和和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机酸及其盐类组成的复杂的缓冲体系，所以以及其他有机酸及其盐类组成的复杂的缓冲体系，所以能使土壤维持一定的能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。，从而保证了植物的正常生长。10 缓冲溶液缓冲溶液pH值值 主要取决于弱酸（碱）的主要取决于弱酸（碱）的pKa或或pKb；20 缓冲溶液缓冲溶液pH 值的稳定性主要取决于值的稳定性主要取决于 或或 30 缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能，缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能，c(弱酸弱酸)c(盐盐)1时，缓冲能力越大

36、。时，缓冲能力越大。 盐弱酸cclg 盐弱碱cclg酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生碱因为在水中解离产生H和和OH，而使溶液显酸、碱，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生性，盐类在水中解离并不产生H和和OH，但某些盐类，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl中性；中性；NaAc碱性；碱性；NH4Cl酸性酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。是因为它们会发生水解。 盐类在水中解离并不产生H和OH，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性 如：NaCl中

37、性；NaAc碱性；NH4Cl酸性。3.2 3.2 盐类的水解盐类的水解盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应： 酸酸+ + 碱碱中和中和盐盐+ + 水水水解水解一、盐类水解的概念一、盐类水解的概念 AcNaNaAcOHAc2 OHHAc ClNHClNH44OHNH24 HOHNH23盐解离出的离子与水解离出的盐解离出的离子与水解离出的H H+ +或或OHOH作用产生作用产生弱电解质的反应，叫做弱电解质的反应，叫做盐的水解。盐的水解。 根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：（1 1）强酸弱碱盐的水解：如）强酸弱碱盐的水解：如NH4Cl、FeCl3 OHNH24 HOHNH23OHFe233

38、 HOHFe3)(3（2 2）强碱弱酸盐的水解：）强碱弱酸盐的水解：NaAc OHAc2 OHHAc（3 3）弱酸弱碱盐的水解：）弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac 、 NH4F 、 NH4CN OHAcNH24 HAcOHNH 23这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就

39、可以完全进行到底。如：解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3 (NH(NH4 4) )2 2S S SHOHAlOHSAl232233)(2632Al2S3不能存在于水溶液中。不能存在于水溶液中。 ：32CONaOHCO223 OHHCO3一级水解一级水解 OHHCO23 OHCOH32二级水解二级水解 ：3FeClOHFe23 HOHFe2)(一级水解一级水解 OHOHFe22)( HOHFe2)(二级水解二级水解 OHOHFe22)( HOHFe3)(三级水解三级水解 水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态学平衡状态水解

40、平衡。水解平衡。 多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。存在多级水解。 二、水解平衡二、水解平衡(Equilibrium of Hydrolysis) OHAc2 OHHAc wKKOHHOHHAcKKHAcHAc221)(1水解常数：水解常数： )( )()()()()()()()(HAcKKHcAccHcOHcHAccAccOHcHAccKwh 水解常数通式：一元弱酸强碱盐：水解常数通式：一元弱酸强碱盐： awhKKK 一元弱碱强酸盐：一元弱碱强酸盐： bwhKKK 一元弱酸弱碱盐：一元弱酸弱碱盐： bawhKKKK 三、

41、水解度三、水解度溶液中原有盐浓度已水解的盐浓度100 衡量盐水解程度的大小，除了水解常数，还有水解度初始初始 c 0 0 c 0 0 平衡平衡 c(1-) c cc(1-) c c OHAc2 OHHAc1)1 ()(22cccKh400/hKc当当 时，可采取近似计算：时，可采取近似计算：1 11, 1, cKcKhh/2此时此时四、影响水解反应程度的因素四、影响水解反应程度的因素 水解程度首先取决于盐本身的性质，由Kh的表达式可以看出，Ka或Kb 越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑： (1)(1)盐溶液浓度越小，水解程度越大。盐溶液浓度越小，水解程度越大。cK

42、h(2)(2)温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应） HOHFeOHFe3)(3323(3)(3)改变溶液的改变溶液的pHpH值：值： 增大溶液pH值，会使水解程度增大；而减小溶液pH值，会抑制其水解。所以配制FeCl3溶液时常加适量HCl，防止Fe3+水解。五、盐溶液五、盐溶液pHpH值的计算值的计算 例例: :计算计算0.1molmoldmdm-3-3NaAcNaAc溶液溶液pHpH值和水解度值和水解度. .(K(Ka a=1.8=1.81010-5-5) ) 解：设解：设 NaAcNaAc已水解已水解x molx moldmdm-3-3 OH

43、Ac2 OHHAcx1 . 0 x2KaKwKh平衡：平衡：0.1-x x x0.1-x x x c(OH-) = x = (0.1Kw/ Ka)1/2 = 7.710-6 (moldm-3) pH = 8.89，= x/0.1 100% = 7.710-3 % 。 近似计算，近似计算，0.1-x0.1 随着对酸碱的性质、组成和结构的认识不断深入，酸碱理论也在不断发展。最重要的酸碱理论有： 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（S.A.ArrhniusS.A.Arrhnius）的电离理论、）的电离理论、 弗兰克林弗兰克林(E.G.Franklin)(E.G.Franklin)的溶剂理论、的溶剂理论、 布朗斯

44、特布朗斯特(J.N.Bronsted)(J.N.Bronsted)的质子理论、的质子理论、 路易斯路易斯(G.N.Lewis)(G.N.Lewis)的电子理论、的电子理论、 软硬酸碱理论软硬酸碱理论在电离理论的基础上重点介绍酸碱质子理论。 3.3 3.3 酸碱质子理论酸碱质子理论 HCl、HNO3、H2SO4、HF和和CH3COOH是酸，是酸， NaOH、Mg(OH2)、KOH是碱。是碱。 酸碱的强度可以根据它们在水溶液中电离出酸碱的强度可以根据它们在水溶液中电离出H+和和OH的程的程度的大小（电离度）来衡量。度的大小（电离度）来衡量。一、酸碱的电离理论酸碱的电离理论1884年，阿仑尼乌斯提出

45、了酸碱的电离理论。酸：酸：在水溶液中电离出的阳离子全是在水溶液中电离出的阳离子全是H H+ +的物质的物质碱：碱：在水溶液中电离出的阴离子全是在水溶液中电离出的阴离子全是OHOH- -的物质的物质中和反应：中和反应：酸与碱作用生成盐和水的反应酸与碱作用生成盐和水的反应中和反应的本质：中和反应的本质：H H+ + OHOH- - = H = H2 2O O %100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数 Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 进步性：进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了深刻首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了深刻的了解，可以说酸碱电离理论是酸碱理论发展的重要里

46、程碑。的了解，可以说酸碱电离理论是酸碱理论发展的重要里程碑。局限性：局限性：将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对不含系不能使用，对不含H H+ +和和OHOH- -成分的物质也能表现出酸和碱的性成分的物质也能表现出酸和碱的性质无法解释。质无法解释。NaH2PO4在水溶液中电离出的阳离子并非全部是在水溶液中电离出的阳离子并非全部是H+，但其，但其溶液显酸性；溶液显酸性；金属钠溶于金属钠溶于100%的酒精中所形成的溶液逞强碱性，但溶液中的酒精中所形成的溶液逞强碱性，但溶液中只有乙氧基负离子只有乙氧基负离子(C2H5O)而无而无O

47、H；在无溶剂情况下，在无溶剂情况下，NH3(g)和和HCl(g)直接反应也可生成盐（直接反应也可生成盐（NH4Cl）二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论1923年，布朗斯特和劳莱分别提出了酸碱的质子理论。年，布朗斯特和劳莱分别提出了酸碱的质子理论。酸：凡是能给出质子的物质（分子或离子）酸：凡是能给出质子的物质（分子或离子）碱：凡是能接受质子的物质（分子或离子）碱：凡是能接受质子的物质（分子或离子）例如，例如，HCl、 H2O 、NH4+、Fe(H2O)63+都是酸，都是酸，HCl = H+ + Cl ； H2O = H+ + OH NH4+ = H+ + NH3；Fe(H2O)63+ = FeOH

48、(H2O)52+ +H+；NH3 + H+ = NH4 + CO32 + H+ = HCO3 H2O + H+ = H3O +CuOH(H2O)3+ + H+ = Cu(H2O)42+NH3、CO32、H2O、CuOH(H2O)3+都是碱。都是碱。 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家H2PO4 = H+ + HPO42； H2PO4 + H+ = H3PO4。HPO42 = H+ + PO43； HPO42 + H+ = H2PO4。NH3 = H+ + NH2 ； NH3 + H+ = NH4+。 两性物质：有些物质，在一定的条件下是酸，在另外两性物质：有些物质，在一定的条

49、件下是酸，在另外的条件下是碱，的条件下是碱，如如H2PO4、HPO42、H2O、NH3。1.1.酸碱的共扼关系酸碱的共扼关系共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 共轭酸碱对共轭酸碱对H H+ +H+H+ +酸越强对应的共轭碱越弱，酸越弱对应的共轭碱越强，也酸越强对应的共轭碱越弱，酸越弱对应的共轭碱越强，也就是说：就是说：强酸的共轭碱碱性必弱；弱酸的共轭碱碱性必强。强酸的共轭碱碱性必弱；弱酸的共轭碱碱性必强。半反应的概念：半反应的概念：一个半反应是作为酸的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子生成它的分子给出质子生成它的共轭碱共轭碱OH: H2O H+ + OH另一个半反应是作为碱的另一个半反应是作为碱的

50、NH3分子接受质子生成它的分子接受质子生成它的共轭酸共轭酸:NH3 + H+4NH(aq)(aq)NHNH(aq)(aq)OHOH(aq)(aq)NHNHO(l)O(l)HH4 43 32 2 一些常见的共扼酸碱对一些常见的共扼酸碱对共扼酸共扼酸 = 质子质子 + 共扼碱共扼碱 酸酸 性性 增增 强强HCl = H+ + ClHSO4 = H+ + SO42H3PO4 = H+ + H2PO4HAc = H+ + AcH2CO3 = H+ + HCO3H2S = H+ + HSH2PO4 = H+ + HPO42NH4+ = H+ + NH3HCO3 = H+ + CO32H2O = H+ +

51、 OH 碱碱性性 增增 强强两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行和碱的方向进行 对于某些物质，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物质，是酸是碱取决于参与的具体反应2. 2. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 此时此时c（H+）10-130 mol dm-3，若，若要在要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一的水溶液中找到一个未水合的个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳，则体积要大

52、到可容纳1070个地球。个地球。H+ H 2OH3O+, H = -761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？ Question Question Solution1)1)电离反应电离反应（包括强、弱电解质在水溶液中的电离）（包括强、弱电解质在水溶液中的电离） HCl + H2O = H3O+ + Cl HAc + H2O = H3O+ + Ac H2O + H2O = H3O+ + OH NH3 + NH3 = NH4+ + NH2酸碱质子理论不仅将酸碱的范围扩大到了离子酸碱，还扩大了酸碱质子理论不仅将酸碱的范围扩大到了离子酸碱，还扩大了酸碱反应的范围。

53、从质子传递的概念出发，阿仑尼乌斯理论中酸碱反应的范围。从质子传递的概念出发，阿仑尼乌斯理论中所有的酸、碱、盐的离子平衡都可以归结为酸碱反应。所有的酸、碱、盐的离子平衡都可以归结为酸碱反应。 2) 2)盐的水解反应盐的水解反应 Ac + H2O = HAc + OH NH4+ + H2O = NH3 + + H3O+3) 3) 中和反应中和反应 H3O+ + OH = H2O + H2O HAc + OH = Ac + H2O NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O4) 4) 非水溶剂中的电离平衡非水溶剂中的电离平衡 HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4质子理论的优缺点质

54、子理论的优缺点进步性：进步性：扩大了酸碱的范围，不仅适用于水溶液，也适用扩大了酸碱的范围，不仅适用于水溶液，也适用于非水体系于非水体系局限性：局限性：酸碱反应只限于质子的放出与接受酸碱反应只限于质子的放出与接受, , 对无质子参对无质子参与的酸碱反应无能为力与的酸碱反应无能为力酸：电子对的接受体，称路易斯酸，简称酸：电子对的接受体，称路易斯酸，简称L L酸或广义酸。酸或广义酸。碱：电子对的给予体，称路易斯碱，简称碱：电子对的给予体，称路易斯碱，简称L L碱或广义碱。碱或广义碱。三、路易斯电子理论三、路易斯电子理论金属离子都是酸，与金属离子结合的负离子或中性分子都是碱。金属离子都是酸，与金属离子

55、结合的负离子或中性分子都是碱。一切盐类、金属氧化物及大多数无机化合物都可看作是酸碱加一切盐类、金属氧化物及大多数无机化合物都可看作是酸碱加合物。酸碱反应的本质是形成配位键并产生酸碱加合物：合物。酸碱反应的本质是形成配位键并产生酸碱加合物：如：如： :OH+ H+ =HOH F F :F + BF = FBF F F Ag(NH3)2+：酸：酸Ag+ :NH3碱碱 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家先进性：先进性：酸碱范围十分广泛，大多数无机化合物都酸碱范围十分广泛，大多数无机化合物都可看作酸碱加合物可看作酸碱加合物局限性：局限性：过分笼统，不易区分各种酸碱的差别，不过分笼统，不易区

56、分各种酸碱的差别，不能作定量处理能作定量处理小结小结理论理论电离理论电离理论质子论质子论电子论电子论提出者提出者ArrheniusBronstedLewis酸酸水中解离的阳离子水中解离的阳离子仅为仅为H+质子给予体质子给予体电子对接受体电子对接受体碱碱水中解离的阴离子水中解离的阴离子仅为仅为OH-质子接受体质子接受体电子对给予体电子对给予体实例实例HCl、NaOHH2O、HPO42-Ag+ + 2NH3 =Ag(NH3)2+局限性局限性仅限于在溶剂中仅限于在溶剂中,不能解释不能解释NH3为碱为碱仅限于质子的放出仅限于质子的放出与接受，对无质子与接受，对无质子参与的酸碱反应无参与的酸碱反应无能为

57、力能为力太广，无法对太广，无法对比酸碱性比酸碱性3.4 3.4 难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的。例如：AgCl固体放在水中，在水分子作用下，会有少量的AgCl以Ag和Cl的形式分散在水中，同时，分散在水中的Ag和Cl也会结合为AgCl重新沉淀到固体表面。 ClAgsAgCl)()()(沉沉淀淀结结晶晶溶溶解解难溶电解质：难溶电解质： 100g100g的水中溶解度小于的水中溶解度小于0.01g0.01g的电解质的电解质一、多相离子平衡一、多相离子平衡这种固体和溶液中离子之间的动态平衡叫做这种固体

58、和溶液中离子之间的动态平衡叫做多相离子多相离子平衡，或称溶解平衡。平衡，或称溶解平衡。二、溶度积常数二、溶度积常数(solubility product) AmBn(s) mAn+ (aq) + nBm- (aq) 1)()(nmmnSPBcAcK 例如25 下难溶电解质AmBn在其饱和水溶液中的平衡：nmmnBcAc)()( 它表示在它表示在一定温度一定温度下，难溶电解质的下，难溶电解质的饱和溶液饱和溶液中，其离子的相对浓度（以该离子在平衡关系中化中，其离子的相对浓度（以该离子在平衡关系中化学计量数为指数）的乘积是一个常数，这一数值叫学计量数为指数）的乘积是一个常数，这一数值叫做溶度积常数，

59、简称做溶度积常数，简称溶度积溶度积，用符号，用符号 表示。表示。SPK)(sAgCl ClAg)()()( ClcAgcAgClKsp)(42sCrOAg 242CrOAg)()()(24242CrOcAgcCrOAgKsp注意：注意：1 1 、是温度的函数，浓度的改变对其无影响；、是温度的函数，浓度的改变对其无影响；2 2 、其数值直接与难溶电解质溶解度有关，其大小、其数值直接与难溶电解质溶解度有关，其大小反映了物质的溶解能力。反映了物质的溶解能力。一些难溶强电解质的一些难溶强电解质的Ksp值值溶度积与溶解度溶度积与溶解度： 例、（例、（1）已知：）已知：298K时，时，AgCl的溶解度为的

60、溶解度为1.25105 mol dm3，求该温度下，求该温度下AgCl的溶度积。的溶度积。 （2）已知：）已知：298K时，时，Ag2CrO4的的Ksp9.01012，求求Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。 注意：为了计算方便，我们用的溶解度单位一律是注意：为了计算方便，我们用的溶解度单位一律是mol dm3（1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是 )100gg解：（解：（1） )(sAgCl ClAg平衡时：平衡时： 1.2510-5 1.2510-5 10251056.11025.1)()()(ClcAgcAgClKsp（2）设）设Ag2CrO4的溶解