熵变的计算实用教案

1、一、系统(xtng) (xtng) 熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本计算系统熵变的基本(jbn)(jbn)公式为：公式为：BrBAA()QSSST 系系统统注意：注意：S是状态是状态(zhungti)函数，只要始终态确定，函数，只要始终态确定，S 即为定即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。不是说只有可逆过程才有熵变。步骤：步骤：1.1.确定始终态；确定始终态；2. 2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。各步可

2、逆过程的热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变的计算:第1页/共18页第一页，共18页。判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统(xtng)(xtng)，来判断系统，来判断系统(xtng)(xtng)发生变化的方向：发生变化的方向：自发变化判据自发变化判据 S S孤立孤立= = S S体系体系+ + S S环境环境00二、环境(hunjng)熵变的计算QST 实实际际环环境境环环境境- -环境(hunjng)熵变的计算： 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做常数，

3、实际过程的热即为可逆热.第2页/共18页第二页，共18页。max0,rUQW 21maxr2112dlnlnVVp VWQVpSnRnRTTTVp 始态（始态（P1,V1,T) 终态（终态（P2,V2,T)若若p1p2，则，则S0, 因此因此S低压低压S高压高压(温度温度(wnd)相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）高压；或者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算(j sun) 理想气体理想气体(l xin q t):第3页/共18页第三页，共18页。例例 1mol理想气体理想气体(l xin q t)

4、，300K下，下，100 kPa膨胀至膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外外=10kPa， (2) p外外= 0。 解解: :计算系统熵变，设计可逆过程计算系统熵变，设计可逆过程(guchng),(guchng),上述两种过程上述两种过程(guchng)(guchng)终态一致终态一致. .112100ln1 8.314 ln19.14J K10pSnRp 系系统统21221()()10 8.314 300 (1)2244.8 J100nRTnRTQWpVVppp 外外12244.87.48 J K300QST 环环境境(1)(

5、1)抗恒外压恒温抗恒外压恒温(hngwn)(hngwn)过程：过程：119.147.4811.66 J K0SSS 孤孤立立系系统统环环境境三、等温过程中熵变的计算 第4页/共18页第四页，共18页。结论(jiln): (1)、(2)两个过程都是不可逆过程，且(2 )的不可逆程度比（1）大。（2） S只决定于始终态，与过程无关(wgun)， 所以 S系统 = 1914 JK1由于 p外= 0，所以(suy) Q = W = 0 , S环境= 0119.14 J K0SSS 孤孤立立系系统统环环境境三、等温过程中熵变的计算 第5页/共18页第五页，共18页。 如如: :液体在饱和蒸气压下的恒温蒸

6、发或沸腾，固体在熔液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化点时的熔化(rnghu)(rnghu)或晶体在饱和浓度时的溶解等。或晶体在饱和浓度时的溶解等。fmVmHH 固固液液气气SSS 固固气气液液正常相变是指在对应压力正常相变是指在对应压力(yl)(yl)的相变温度时发生的等温的相变温度时发生的等温等压过程等压过程. .四、可逆相变化过程(guchng)中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变 rpQQHSTTT 因熔化和汽化都是吸热,所以 第6页/共18页第六页，共18页。例例 1 mol冰在零度冰在零度(ln d)熔化成水，熔化热为熔化成水，熔化热为6006.97 J/mo

7、l，求熵变。，求熵变。解解: 此过程是在等温等压条件下发生此过程是在等温等压条件下发生(fshng)的正常相变。的正常相变。1r6006.9721.99 J K273.2QHSTT 系系统统16006.9721.99 J K237.2QST 环环境境环环境境0SSS孤孤立立系系统统环环境境这是一个(y )可逆过程。 四、可逆相变化过程中熵变的计算第7页/共18页第七页，共18页。五、理想气体(l xin q t)(l xin q t)混合过程的熵变计算 lnln (ln)mixADAADDBBBSSSn Rxn RxRnx 理想气体理想气体(l xin q t)在在等温等压混合等温等压混合A+

8、D(T,p)(nA,+nD ,VA+VD)xBxB为为B B物质物质(wzh)(wzh)的摩的摩尔分数尔分数A(T,p)(nA, VA)D(T,p)(nD, VD)终态混合气中各物质的分压终态混合气中各物质的分压()AApp x终终()DDpp x终终()lnlnAAAAAAppSn Rn Rpp x 始始）终终()lnlnDDDADDppSn Rn Rpp x 始始）终终0,0,0UWQ第8页/共18页第八页，共18页。-1(ln)0.80.28.314(0.8ln0.2ln)114.160J KBBBSRnx 系系统统0S 环环境境= =例例 设在设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分

9、，一边装有时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有02 mol、100kPa的的O2，另一边是，另一边是08 mol、100kPa 的的N2，抽去隔板后，两气体混合抽去隔板后，两气体混合(hnh)均匀，试求混合均匀，试求混合(hnh)熵，熵，并判断过程的可逆性。并判断过程的可逆性。 此过程为理想气体等温混合此过程为理想气体等温混合过程，体系过程，体系(tx)与环境间无与环境间无热的交换热的交换, Q=0-14.160 J K0SSS 孤孤立立系系统统环环境境因此(ync)结论: 这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程的熵变计算第9页/共18页第九页，共18页。1. 1. 恒压变温过程恒压变温

10、过程(guchng)(guchng)：221121lnTTppTTC dTQTSCTTTr r2. 恒容变温过程(guchng)：2211r21lnTTVVTTC dTQTSCTTT 变温过程变温过程(guchn(guchng)g)中无相变中无相变若若T2T1，则，则 S 0，S高温高温S低温低温六、变温过程中熵变的计算 始态（P1,V1,T1) 终态（P1,V2,T2)始态（P1,V1,T1) 终态（P2,V1,T2)第10页/共18页第十页，共18页。计算n摩尔(m r)的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到 终态B(P2,V2,T2)的熵变解决方法解决方法(1)设计设计(shj)可逆

11、过程，如先经等温可逆过程到达中间态可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可逆，再经等容可逆过程到达终态过程到达终态B.pV21,m21dln()TVTnCTVSnRVT A(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)12ACBSS等温过程等容过程(guchng)六、变温过程中熵变的计算 第11页/共18页第十一页，共18页。pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法(2)设计可逆过程，如先经等温可逆过程到达(dod)中间态D，再经等压可逆过程到达(dod)终态B.12ADBSS等温过程等温过程等压过程21121,2lnTp m

12、TSSSPdTnRnCPT 两种方法的结果是等同的(自证, 提示因为(yn wi)T1T2, 所以 )1221VVpp六、变温过程(guchng)中熵变的计算 第12页/共18页第十二页，共18页。七、不可逆相变系统(xtng)熵变的计算 例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常(zhngchng)凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940 Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为135.77和123 (JK1 mol1)。 268K的液态苯变为 268K固态(gti)苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设

13、计可逆过程来计算。 解题思路:1 mol 苯(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆1S 2S 3S S 第13页/共18页第十三页，共18页。1 mol 苯(s)268 K1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆1S 2S3S S21121,1278ln135.77ln4.97J K268Tp mp lTTdTSnCCTT 122994035.76J K278HST 12113,2268ln123 ln

14、4.51J K278Tp mp sTTdTSnCCTT 112335.30 J KSSSS 系系统统七、不可逆相变系统(xtng)熵变的计算 第14页/共18页第十四页，共18页。(0)pQH W 由于由于(yuy)该过程是在等压条件下发生的，所以该过程是在等压条件下发生的，所以1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯(s)268 KQp=H1 mol 苯(l)278 K1 mol 苯(s)278 K H1 H2 H3123 135.77 (278268)9940123 (268278) 9812.3 JpQHHHH -19812.336.61J K268QST 环环境境实际实际(shj

15、)不可逆相变：不可逆相变：系统放热系统放热Qp-1 35.3036.611.31J K0SSS孤孤立立系系统统环环境境该过程该过程(guchng)为自为自发过程发过程(guchng)。判断此过程能否发生,需要计算S环境七、不可逆相变系统熵变的计算 第15页/共18页第十五页，共18页。S4例例 假设假设(jish)保温瓶内有保温瓶内有20g25的水，再加入的水，再加入5g5的冰。的冰。（1）保温瓶最终平衡态；）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的）计算系统的S。解题思路解题思路:(1)系统系统(xtng)变化为绝热过程。变化为绝热过程。Q0,计算终计算终态态t:,(25) 0( 5)(0)0p lp sf mp lnCtn CnHn Ct (2) 计算系统计算系统(