溶液多组分体系热力学实用教案

1、学习(xux)要求：理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。计算以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔掌握拉乌尔(Raoult)(Raoult)定律和亨利定律和亨利(Henry)(Henry)定律的表述与定律的表述与数学数学(shxu)(shxu)表达式。表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。想稀溶液的依数性。 了解实际

2、气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活度系数的概念。与活度系数的概念。第1页/共84页第一页，共84页。热力学基本热力学基本(jbn)方程只涉及了两个方程只涉及了两个变量变量 dUTdSPdV ， dGSdTVdP 用两个变量就可以用两个变量就可以(ky)描述系统的性质描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就】。对组成可变的均相系统就不适

3、用了。不适用了。 基本知识基本知识 第2页/共84页第二页，共84页。 如果系统如果系统(xtng)是组成可变化的多组分是组成可变化的多组分均相系统均相系统(xtng)，系统，系统(xtng)的状态与的状态与系统系统(xtng)的组成有关。的组成有关。 如在恒如在恒T恒恒P下发生化学反应时，随着反应的下发生化学反应时，随着反应的进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统进行，反应物和生成物物质的量不断改变，系统的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，的组成也随之而变化，系统的状态也就不停改变，则系统的热力学性质则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应等也随着反应进程不断变化。这时，用进

4、程不断变化。这时，用T、P两个两个(lin )变变量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分量描述系统状态就不够了，必须加上每种组分B的物质的量的物质的量nB ，才能确定系统的状态。，才能确定系统的状态。 第3页/共84页第三页，共84页。补充：系统组成补充：系统组成(z chn)(z chn)的习惯表示方法的习惯表示方法 溶液作为由多种物质构成溶液作为由多种物质构成(guchng)(guchng)的多组分均相系统，其组成的多组分均相系统，其组成( (浓度浓度) )能够在一定范围内变化。组成一变，能够在一定范围内变化。组成一变，系统的状态就会改变，因此，要描述多组分均相系统的状态，就必须指明系统

5、的组成或浓度。即溶液的组成系统的状态就会改变，因此，要描述多组分均相系统的状态，就必须指明系统的组成或浓度。即溶液的组成( (浓度浓度) )是溶液系统的状态函数，是描述溶液的重要变量。是溶液系统的状态函数，是描述溶液的重要变量。 第4页/共84页第四页，共84页。 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 bB： 1Kg溶剂溶剂(rngj)中所溶解的中所溶解的 B 的物质的量，的物质的量，或溶质或溶质B的的 物质的量与溶剂物质的量与溶剂(rngj)的质量之比的质量之比 1ABBkgmolmnb 第5页/共84页第五页，共84页。各种组成各种组成(z chn)表示法之间的换表示法之间的换算关系算关系注意在换算注

6、意在换算(hun sun)时，所有物理量都用国际标准单位。时，所有物理量都用国际标准单位。xB 和和 bB 对二组分对二组分(zfn)AB系统系统 BABBBBBnnnnnx ABBmn=bBABBnnnx ABBAAABABM1bbMmmbmb 【注意注意MA的单位的单位】第6页/共84页第六页，共84页。ABBBM1bbx 对于对于(duy)极稀溶液极稀溶液:ABMb ABBBM1bbx 第7页/共84页第七页，共84页。.1 偏摩尔量偏摩尔量 对组成可变的多组分均相系统来说，对组成可变的多组分均相系统来说，V、H、U、G、A等广度性质不仅是等广度性质不仅是T、P的函数，的函数，还和系统的

7、组成还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量浓度或每种组分的物质的量)有关有关(yugun) Xf (T,P,nB ,nC) V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间等广度性质状态函数与组成间 的关系可用偏摩尔量的关系可用偏摩尔量XB 描述。描述。第8页/共84页第八页，共84页。实验实验(shyn)表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小表明，水和乙醇以任意比例相混合时，体积缩小 第9页/共84页第九页，共84页。 原因：水和乙醇的分子原因：水和乙醇的分子(fnz)结构、分子结构、分子(fnz)大小都不同，分子大小都不同，分子(fnz)间的作用力也不同。就使间的作用力也不同。就使得同样

8、得同样T、P下下 ， 1mol水在溶液中对体积的贡献水在溶液中对体积的贡献VB ，不同于在，不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献水在纯液体水中对体积的贡献Vm*. B ； V B Vm*. B 。 对乙醇也一样，对乙醇也一样，1mol乙醇的乙醇的VC Vm*. C 。 第10页/共84页第十页，共84页。实验还发现实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值水在溶液中对体积的贡献值VB 也不是也不是(b shi)固定不变的，会随溶液组成固定不变的，会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。的改变而改变。乙醇也有同样的性质。 如在两如在两种浓度不同的溶液中种浓度不同的溶液中 1mol H

9、2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn)2mol H2O(l) +1mol乙醇乙醇(y chn) 同样同样1mol水对溶液水对溶液(rngy)体积的体积的贡献值贡献值VB 不同，不同，同样同样1mol乙醇对溶液乙醇对溶液(rngy)体积体积的贡献值的贡献值VC也不同。也不同。 因此，要说明因此，要说明1mol物质物质(水和乙醇水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值在溶液中对体积的贡献值VB 、V C ，必须，必须指明溶液的组成或浓指明溶液的组成或浓度度。第11页/共84页第十一页，共84页。 ： 在一在一T、P下，下，1mol 组分组分B在某一确定在某一确定(qudng)组成的均相混合系统中，组

10、成的均相混合系统中，对体积的贡献值对体积的贡献值VB ,即为该即为该T、P和组成时和组成时B的偏摩尔体积的偏摩尔体积VB 等于在无限大量该组成等于在无限大量该组成(z chn)的混合物中加入的混合物中加入1mol 物质物质B，所引起的系统体积变化，【由于是无限，所引起的系统体积变化，【由于是无限大量的系统，加入大量的系统，加入1mol 物质物质B后，系统的组成后，系统的组成(z chn)可以认为没有变化】可以认为没有变化】 也等于在有限量也等于在有限量(xinling)该组成的混合物中加入无限微量的物质该组成的混合物中加入无限微量的物质B，dnB所引起的系统体所引起的系统体积变化率。【由于加入

11、无限微量的物质积变化率。【由于加入无限微量的物质B，系统的组成也可以认为没有变化】，系统的组成也可以认为没有变化】 第12页/共84页第十二页，共84页。偏摩尔体积偏摩尔体积VB :多组分系统中物质多组分系统中物质B的量改变了一个的量改变了一个(y )无穷小量无穷小量dnB 所引起系统体积变化所引起系统体积变化dV，将，将其折合为其折合为1mol 时体积改变时体积改变VB dV / dnB严格严格(yng)数学表达式数学表达式:BCn,P,TBBnVV BCn表示除组分表示除组分B外，其它的各组分的量都没变外，其它的各组分的量都没变 VB表示表示(biosh)在在T、P、组成皆不变的条件下，加

12、入、组成皆不变的条件下，加入1mol物质物质B对系统体积的贡献。对系统体积的贡献。BCn,P,TBB)nV(V 在数学上有偏导数的形式，故称为物质在数学上有偏导数的形式，故称为物质B的偏摩尔体积的偏摩尔体积 第13页/共84页第十三页，共84页。 注意注意 “组成确定组成确定”“组成不变组成不变” 表述的核心：表述的核心：向体系加入向体系加入B物质的过程物质的过程(guchng)中，要保证系统的组成中，要保证系统的组成不变，各组分的浓度不变。不变，各组分的浓度不变。 这是因为这是因为VB 是组成的函数，是组成的函数，VBf(T,P,nB,nC)；若若nB :nC 改变，改变，VB也要改变，即同

13、样也要改变，即同样1mol物质物质B在系统的组成不同时，对系统体积的贡献在系统的组成不同时，对系统体积的贡献(gngxin)值不同值不同第14页/共84页第十四页，共84页。第15页/共84页第十五页，共84页。偏摩尔量数学偏摩尔量数学(shxu)表表达式达式BCn,P,TBBnVV: 定义定义BCn,P,TBBnXX 2.偏摩尔量数学偏摩尔量数学(shxu)表达式表达式第16页/共84页第十六页，共84页。组成可变的多组组成可变的多组分单相系统分单相系统(xtng)，其广度性质状态函数其广度性质状态函数全微分的表达方式全微分的表达方式 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nX(dP)PX(

14、dT)TX(XdBCCc当当T、P、系统的组成、系统的组成(z chn)发生改变时，发生改变时，广度性质状态函数广度性质状态函数 X 的改变包含三个部分的改变包含三个部分 Bn ,P,TBdn)nX(BC 表示在恒表示在恒T、P，除组分，除组分B外，外，其它组分其它组分C、D的量都没有变化时，的量都没有变化时，由于组分由于组分B的物质的物质(wzh)的量的量 nB 改变而引起改变而引起X的改变的改变 第17页/共84页第十七页，共84页。 注意注意(zh y)几点几点:即下标即下标BCn,P,T 是固定的，是固定的，是偏摩尔量的特征是偏摩尔量的特征 BCn,P,TBBnXX BCn,V,TBB

15、nXX 第18页/共84页第十八页，共84页。3. 偏摩尔量物理(wl)意义第19页/共84页第十九页，共84页。第20页/共84页第二十页，共84页。第21页/共84页第二十一页，共84页。 BBdnXdX BBnXX4. 偏摩尔量偏摩尔量XB的集合的集合(jh)公式公式积分积分(jfn)上式，得上式，得 式子说明：在一定式子说明：在一定T、P和系统组成下，溶液的某广度性质状态和系统组成下，溶液的某广度性质状态(zhungti)函数函数X的总量，的总量，等于该组成下系统中各组分等于该组成下系统中各组分B的偏摩尔量的偏摩尔量XB 与其物质的量与其物质的量nB 的乘积之和。的乘积之和。 BBBn

16、 ,Tn ,PdnXdP)PX(dT)TX(XdCc 如：如：Vn BV B + n CVC在恒在恒T、P下，下，dT=0 ，dP0 ，则有，则有 第22页/共84页第二十二页，共84页。5.偏摩尔量间的关系偏摩尔量间的关系(gun x) 这些公式就可应用这些公式就可应用(yngyng)(yngyng)于组成可变的多组分均相系统了于组成可变的多组分均相系统了 第23页/共84页第二十三页，共84页。第24页/共84页第二十四页，共84页。为偏摩尔吉布斯自由为偏摩尔吉布斯自由(zyu)能能GB ，将其定义为化学势，用将其定义为化学势，用B 表示：表示：BCn,P,TB)nG( BCn,P,TBd

17、efB)nG( 4.2 化学势化学势 (Chemical potential)一一. .化学势化学势 第25页/共84页第二十五页，共84页。 Bn ,P,TBn ,Tn ,Pdn)nG(dP)PG(dT)TG(dGBCCcV )PG(Cn.T -S )TG(Cn.P BBdndPVdTSdG这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、这就是组成可变的多组分均相系统的更普遍、更通用的热力学方程，适用于任何组成变化更通用的热力学方程，适用于任何组成变化(binhu)的过程。的过程。 G f ( T,P,nB ,nC)第26页/共84页第二十六页，共84页。 二化学势判据二化学势判据(pn j) 引入

18、化学势主要引入化学势主要(zhyo)是为了判断组成可变的是为了判断组成可变的多组分系统，过程自发的方向和限度多组分系统，过程自发的方向和限度 自自发发平平衡衡0dG G判据判据(pn j)： 对对组成不变组成不变的封闭系统，的封闭系统，T、P、W0 时时 对对组成可变的多组分组成可变的多组分系统，系统，T、P、W0 时时 自自发发平平衡衡0dndndPVdTSGdBBBB0WP,T, 说明系统中变化过程自发的方向与各组分的说明系统中变化过程自发的方向与各组分的化学势化学势B及各组分物质的量的改变及各组分物质的量的改变dnB有关有关第27页/共84页第二十七页，共84页。以多组分系统中，某组分以

19、多组分系统中，某组分B发生相变的可能性为例，发生相变的可能性为例，说明化学势判据说明化学势判据(pn j)的应用的应用 设一个多组分设一个多组分(zfn)系统在指定系统在指定T、P下，有下，有、两个不同相态存在；组分两个不同相态存在；组分(zfn)B分布在分布在、两个相中，在该条件下，组分两个相中，在该条件下，组分(zfn)B在在、两个相中的化学势分别为两个相中的化学势分别为 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn系统的状态改变，则状态函数系统的状态改变，则状态函数(hnsh)G随之而变化随之而变化 dGdGGd0WP,T, BBBBdndn第28页/共84页第二十八页，共

20、84页。 B BBdn恒恒 T,P ,W=0 B B Bdn Bdn0dndnBB dGdGGd0WP,T, BBBBdndn相所失即为相所失即为相所得相所得(su d) (su d) 过程过程(guchng)为恒为恒T,P,W0 下进行的相变过程下进行的相变过程(guchng)，若能自动进行，则有若能自动进行，则有 0dnGdBBB0WP,T, BBB0WP,T,dnGd BB若若B B组分组分(zfn)(zfn)在在、两相中达到相平衡，则有两相中达到相平衡，则有 BB0WP,T, 0Gd第29页/共84页第二十九页，共84页。恒恒 T,P ,W=0 B B若能自动若能自动(zdng)(zd

21、ng)进行，则有进行，则有 BBB B组分组分(zfn)(zfn)在在、两相中达到相平衡两相中达到相平衡 BB 一个组分一个组分B要在两相中分布达到要在两相中分布达到(d do)平衡，则要求组分平衡，则要求组分B在两相中的化学势相等在两相中的化学势相等 意义：在恒意义：在恒T、P、W0 下，若任意物质下，若任意物质B在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，在两相中的化学势不相等，则相变化能自发进行，进行的方向必然是从化学势高的一相进行的方向必然是从化学势高的一相向化学势低的一相向化学势低的一相转移；即化学势高不稳定，要向着化学转移；即化学势高不稳定，要向着化学势减小的方向进行。势减小的方向

22、进行。第30页/共84页第三十页，共84页。 4.3 气体气体(qt)组分的化学势组分的化学势 一理想气体一理想气体(l xin q t)的化学势的化学势 BGG*m*B*B 1. 纯理想气体纯理想气体(l xin q t)的绝对值无法确定的绝对值无法确定 BG*m纯理想气体纯理想气体将其化学势定义为：将其化学势定义为：)T(B 称为称为标准态化学势标准态化学势。作为计算理想气体。作为计算理想气体B 的起点的起点 第31页/共84页第三十一页，共84页。如：如：1mol 理想气体从温度理想气体从温度T的标准的标准(biozhn)态态 (T ，P) (T ，P) 温度为温度为T、压力、压力P的末

23、态，的末态，)T(B )P,T(B 二者有何联系二者有何联系(linx)？ BGG*m*B*B 纯理想气体纯理想气体(l xin q t)TmTBPGP *mV *Bd dPV*m PRTV*m PlndRTd*B 第32页/共84页第三十二页，共84页。PlndRTd*B B PPPlndRT PPlnRT PPlnRTTP,TB*B)P,T(*B为纯理想气体在温度为纯理想气体在温度(wnd)T、压力、压力P时化学势时化学势 )T(B 等于标准态化学势等于标准态化学势加上压力从标准压力加上压力从标准压力P P 时引起的化学势改变量时引起的化学势改变量 TP,TB*B第33页/共84页第三十三

24、页，共84页。说明：说明：1） 为为T时的标准态化学势，仅是温时的标准态化学势，仅是温度的函数，与压力度的函数，与压力P无关无关(wgun)，因为指定标准，因为指定标准态的压力为态的压力为P；)T(B 4)求始态到末态的求始态到末态的 时，时， 往往消去，往往消去， 对计算对计算(j sun)无影响无影响2）温度）温度T对气体化学势对气体化学势 的影响是通过影响的影响是通过影响 表现出来的；表现出来的；)P,T(*B)T(B )T(B 3）压力的影响是通过）压力的影响是通过 表现出来的；表现出来的； PPRT ln PPlnRTTP,TB*B第34页/共84页第三十四页，共84页。2 . 混合

25、混合(hnh)理想气体理想气体 混合理想气体混合理想气体(l xin q t)与纯理想气体与纯理想气体(l xin q t)一样，分子间无相互作用力；一样，分子间无相互作用力；因此，气体组分因此，气体组分B的状态不会因其它气体的存在而改变的状态不会因其它气体的存在而改变.当混合气体总压为当混合气体总压为P，温度，温度(wnd)为为T，组分，组分B的分压为的分压为PB 时时 与混合气体总压与混合气体总压P无关，无关，只由只由B的分压的分压PB决定决定其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。其化学势也不随其它气体的存在和变化而发生变化。即即混合理想气体中，组分混合理想气体中，组分B的状态与它

26、作为纯理想气体单独存在时相同的状态与它作为纯理想气体单独存在时相同。第35页/共84页第三十五页，共84页。 PPlnRTTP,TB*B纯理想气体在温度纯理想气体在温度(wnd)T、压力、压力P时化学势时化学势 当混合气体总压为当混合气体总压为P，温度，温度(wnd)为为T，组分，组分B的分压为的分压为PB 时时 第36页/共84页第三十六页，共84页。二二 .真实气体化学势真实气体化学势真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于真实气体对理想气体有偏差，其化学势就等于在理想气体的化学势加上对所有在理想气体的化学势加上对所有(suyu)偏差的校正项：偏差的校正项：校校正正理理实实 具体方法就是以

27、理想气体为标准，对实际气体的具体方法就是以理想气体为标准，对实际气体的P进行校正，进行校正，使之符合理想气体的方程使之符合理想气体的方程(fngchng)，用校正后的压力，用校正后的压力 f 代代替原实际气体的压力替原实际气体的压力P， pf f 叫叫 逸度，和逸度，和 P 相同单位；相同单位； 叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度(wnd)、压力、压力有关有关实际气体对理想气体的所有偏差都包含在逸度系数之中实际气体对理想气体的所有偏差都包含在逸度系数之中 第37页/共84页第三十七页，共84页。当当P0 时，实际气体时，实际气体理想气体理想气体(l

28、 xin q t)，1 ，f P 1lim,pf0p 按逸度按逸度(y d)的定义，则有的定义，则有 PflnRTTP,TBBB当实际气体恒温当实际气体恒温(hngwn)T从从 态态1 态态2 PflnRTT1B1 PflnRTT2B21212fflnRT 第38页/共84页第三十八页，共84页。 四纯液体四纯液体(yt)(yt)或纯固体的化学势或纯固体的化学势 根据相平衡原理根据相平衡原理,固体固体(gt)和液体的和液体的 等于与之平衡的蒸汽的化学势等于与之平衡的蒸汽的化学势 g,T,Bl ,T,B 式中式中 fB 为温度为温度 T 时，二相平衡时组分时，二相平衡时组分B的饱和蒸气的逸度，的

29、饱和蒸气的逸度，若为理想气体若为理想气体(l xin q t)，便等于其压力或分压力，便等于其压力或分压力PB PflnRTTBB 对溶液而言，对溶液而言，组分组分B的蒸气压的蒸气压PB是最重要的可测物理量，它是最重要的可测物理量，它与溶液中与溶液中 B 组分的化学势直接相关组分的化学势直接相关。因此研究溶液中各组。因此研究溶液中各组分的化学势，就可从各组分的蒸气压入手。分的化学势，就可从各组分的蒸气压入手。第39页/共84页第三十九页，共84页。4.4 4.4 稀溶液稀溶液(rngy)(rngy)中的两个经验定律中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoults law）. 1887年，拉乌尔提

30、出：在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质(wzh)的量分数，此结论称为Raoult定律 PA=P*AXA Raoult定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，在溶液定律的微观本质：溶剂中一旦加入非挥发性溶质，在溶液(rngy)的单位表面上溶剂的分子数减少，单位时间内从溶液的单位表面上溶剂的分子数减少，单位时间内从溶液(rngy)表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶剂的平衡蒸气压降低压降低第40页/共84页第四十页，共84页。1xxBA 如果溶液如果溶液(rngy)中只有中只有A，B两个组分，两个组

31、分，则则)1 (B*AAxpp表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于表示在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于(dngy)纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。拉乌尔定律拉乌尔定律(dngl)也可表示为：也可表示为：即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量即溶液的饱和蒸汽压改变量只与溶质的物质的量(或微粒数或微粒数)有关，而与溶质的种类、性质无关有关，而与溶质的种类、性质无关B*AA*AAxPPPP 第41页/共84页第四十一页，共84页。1. 使用拉乌尔定律计算溶剂(rngj)的蒸气压时，溶剂(rngj)的摩尔质量应采 用其呈气态时的摩尔质量，

32、而不考虑分子的缔合等因素。使用使用(shyng)拉乌尔定律必须注意：拉乌尔定律必须注意：2. 拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此时公式中公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气是溶液上方溶剂的蒸气(zhn q)分压。因此，分压。因此，Raoult定律适用于任何稀薄溶液。定律适用于任何稀薄溶液。3. 拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存拉乌尔定律一般只适用于非电解质溶液，电解质溶液中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定

33、律不在适用。在电离现象，故拉乌尔定律不在适用。 第42页/共84页第四十二页，共84页。二、亨利定律（Henrys law）. 1803年，英国化学家亨利指出(zh ch)：在一定温度下，一种气体在溶液中溶解达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是亨利定律PB=KX xBPB：平衡：平衡(pnghng)时溶液中挥发物质的分压时溶液中挥发物质的分压KX：亨利系数：亨利系数,与与T,P,溶剂及溶质溶剂及溶质(rngzh)的性质有关，的性质有关，PaxB：挥发溶质在溶液中的摩尔分数：挥发溶质在溶液中的摩尔分数 这一规律对稀溶液中的这一规律对稀溶液中的挥发性溶质挥发性溶质同

34、样适用同样适用1.若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得若溶质的浓度用摩尔分数表示，可得第43页/共84页第四十三页，共84页。3.若溶质若溶质(rngzh)的浓度用物质的量浓度的浓度用物质的量浓度cB表示，同样可得表示，同样可得 2.浓度用浓度用bB 表示表示(biosh)时，因稀溶液时，因稀溶液 xBMA bB ，PBKX.BMAbBKb.B bB PBKC.B cBKb.B ,亨利亨利(hngl)常数常数 ，单位，单位Pa . Kg . mol-1bB单位单位mol . Kg-1 , 最终要得到压力的量纲最终要得到压力的量纲KC.B ,亨利常数亨利常数 ，单位，单位Pa . mol-1. m3

35、 亨利常数亨利常数 要随温度的改变而改变，温度升高，要随温度的改变而改变，温度升高，K增大；温度降低，增大；温度降低，K减小减小第44页/共84页第四十四页，共84页。1. 稀溶液中的挥发性溶质，符合Henry定律只是近似的。只有溶液无限稀时，其中的挥发性溶质B才真正符合henry定律。它是一个(y )极限定律，溶液浓度越稀，对亨利定律符合愈好；当溶液浓度较高时，亨利定律会产生较大偏差 。 使用使用(shyng)亨利定律必须注意：亨利定律必须注意：2. 式中的式中的PB是挥发性组分是挥发性组分B在液面上的分压力；对于混合气体在在液面上的分压力；对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用

36、于每一种气体，可以总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它近似地认为与其它(qt)气体的分压无关气体的分压无关 3. 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。如HCl,在气相在气相为为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+, Cl，则亨利定律不适用，则亨利定律不适用第45页/共84页第四十五页，共84页。三三.拉乌尔定理拉乌尔定理(dngl)和亨利定理和亨利定理(dngl)比较比较xA1 ，比例系数，比例系数*AP是纯溶剂是纯溶剂A的饱和蒸气压的饱和蒸气压 xB0 ，比例，比例(bl)系数系数 KX.B 、KC.B

37、 等是与溶剂和溶质性质相等是与溶剂和溶质性质相关的一个比例关的一个比例(bl)常数，没有明确的物理意义常数，没有明确的物理意义 第46页/共84页第四十六页，共84页。以一个液态混合物系统以一个液态混合物系统(如丙酮和氯仿组成的溶液如丙酮和氯仿组成的溶液)为例，丙酮的摩尔为例，丙酮的摩尔分数由分数由01过程中，其蒸气过程中，其蒸气(zhn q)压遵循的规律。压遵循的规律。 当丙酮的浓度很大时当丙酮的浓度很大时 xA 1 ，作为溶剂，遵循，作为溶剂，遵循(zn xn)Raoult定律定律 PA=P*AXA当丙酮的浓度很小时当丙酮的浓度很小时(xiosh)x A0 ，作为溶质，遵循，作为溶质，遵循

38、henry定律；定律；PA=KX xA*AXPK 当丙酮的浓度当丙酮的浓度xA 既不既不 1，也不，也不 0 时，时， 则则 PA 与与 xA 没有简单的比例关系没有简单的比例关系第47页/共84页第四十七页，共84页。例：例：20 下下HCl溶于苯中达平衡，气相中溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压的分压为为101.325 kPa时，溶液时，溶液(rngy)中中HCl的摩尔分的摩尔分数为数为0.0425。已知。已知20 时苯的饱和蒸气压为时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若，若20时时HCl和苯蒸气总压为和苯蒸气总压为101.325 kPa，求，求100 g苯中溶解多苯中溶解多少克少克HCl

39、。 BBXxPK )x1(Px.KPPPB*BBxB 苯苯苯苯总总解：解：20 时时HCl在苯中的亨利在苯中的亨利(hngl)常数，常数，Pa103841. 20425. 01013256 蒸气蒸气(zhn q)总压为总压为101.325KPa 时，时，03805. 010)101 .2384(10)10325.101(PKPPx33*X*B 苯苯苯苯总总第48页/共84页第四十八页，共84页。 例：例：20 下下HCl溶于苯中达平衡，气相中溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为的分压为101.325 kPa时，溶液中时，溶液中HCl的摩尔分数为的摩尔分数为0.0425。已。已知知20 时苯的饱

40、和时苯的饱和(boh)蒸气压为蒸气压为10.0 kPa，若，若20时时HCl和苯蒸气总压为和苯蒸气总压为101.325 kPa，求，求100 g苯苯中溶解多少克中溶解多少克HCl。 03805. 0 xHCl HClHClnnn 苯苯HClHClHClx1xnn 苯苯 HClHClHClHClx1MxmMm 苯苯苯苯 g867. 10383. 01114.780383. 010046.36 第49页/共84页第四十九页，共84页。4.5 理想理想(lxing)液态混合物中组液态混合物中组分的化学势分的化学势 一一. 理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液) ：溶液中的任一组分在全部浓度

41、：溶液中的任一组分在全部浓度(nngd)范围内都严格服从范围内都严格服从Raoult定律，即定律，即 A*AAxPP B*BBxPP 1x0, 1x0BA 从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。只是由于其他组分间结构的变化。只是由于其他组分B的加入，减少了组分的加入，减少了组分A的浓的浓度，因而度，因而(yn r)也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相也减少了单位时间可能离开溶液表面进入蒸气相的组

42、分的组分A的分子数目，因此的分子数目，因此A的平衡蒸气分压的平衡蒸气分压 PA 将按比例地降低，将按比例地降低，并在整个浓度范围内服从并在整个浓度范围内服从Raoult定律。定律。 第50页/共84页第五十页，共84页。严格意义上的理想溶液系统是不存在的，严格意义上的理想溶液系统是不存在的，但在有些但在有些(yuxi)情况下，如异构体混合物、情况下，如异构体混合物、同位素混合物、同位素混合物、立体异构体立体异构体(对、邻或间二甲苯对、邻或间二甲苯)的混合物的混合物 紧邻同系物（甲苯紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）乙醇）等可看作理想溶液。等可看作理想溶液。A-A=A-B=B-B第5

43、1页/共84页第五十一页，共84页。B*BBxPP B*A*B*AB*BB*AB*BA*ABAxPPPxPx1PxPxPPPP B*A*AB*AA*AAxPPx1PxPP 1x0B PA*P PB*第52页/共84页第五十二页，共84页。二、理想溶液(rngy)中各组分的化学势设温度设温度T时，组分时，组分B在溶液中与其蒸气平衡，在溶液中与其蒸气平衡，根据化学根据化学(huxu)势判据，势判据，B在溶液和蒸气中的化学在溶液和蒸气中的化学(huxu)势必相等势必相等 gBlB 1.纯液体纯液体(yt)的化学势的化学势 Tl ,P,TgB*B ) l ,P,T(*B是温度为是温度为T、压力为、压力

44、为P 状态下的纯液体化学势状态下的纯液体化学势 PPlnRT)T, g(Tl ,P,T*BBgB*B式中式中 是纯是纯B在温度为在温度为T时的平衡蒸气压时的平衡蒸气压*BP第53页/共84页第五十三页，共84页。2.在溶液在溶液(rngy)中达到平衡时中达到平衡时)P,T(lnsB)T(gB PPlnRT)T(BB PxPlnRT)T(B*BBB*BBxlnRTPPlnRT)T( B*BxlnRT) l ,P,T( 温度温度(wnd)T和压力和压力P ( P 是溶液上面的总压是溶液上面的总压 ) 时，时，纯液体纯液体B的化学势的化学势第54页/共84页第五十四页，共84页。*B（T,P, l）

45、：）：在在T，P，纯组分，纯组分B的化学势的化学势) l ,P,T(*B 液体的标准液体的标准(biozhn)态态 ：温度：温度T、压力、压力P下的纯液体，下的纯液体，: 液体液体(yt)B的标准态化学势的标准态化学势) l ,T(B标准态化学势也写作标准态化学势也写作) l ,P,T(*B) l ,P,T(*B ) l ,T(B 或或 对液体而言，对液体而言，P100KPa P 对化学势对化学势的影响较小，可忽略不计，故可近似的影响较小，可忽略不计，故可近似(jn s)认为认为第55页/共84页第五十五页，共84页。)P,T(lnsB PPlnRT)g,T(BBB*BxlnRT) l ,P,

46、T( 理想理想(lxing)液态混合物液态混合物( 理想理想(lxing)溶液溶液 )中中任一组分的化学势的表示式任一组分的化学势的表示式 BBxlnRT) l ,T( 第56页/共84页第五十六页，共84页。3. 理想溶液理想溶液(rngy)的混合性质的混合性质1) 1) 体积体积(tj)(tj)变化变化 mixV 02) 2) 焓变化焓变化(binhu)(binhu) mixH 0第57页/共84页第五十七页，共84页。3) 熵变化熵变化(binhu) mixG mixH T mixS 而 mixH 0 mixSm = R ( n1 lnx1 +n2 lnx2 )具有如同具有如同(rtng

47、)理想气体的混合熵变：理想气体的混合熵变：4) G变化变化(binhu) mixGm = RT (n1 lnx1 + n2 lnx2 )0第58页/共84页第五十八页，共84页。4.6 理想稀溶液理想稀溶液(rngy)各组分的化学势各组分的化学势一一 . 理想理想(lxing)稀溶液的定义稀溶液的定义 两种挥发性物质组成的溶液，在一定的两种挥发性物质组成的溶液，在一定的T、P和浓度范围内，溶剂和浓度范围内，溶剂(rngj)遵守拉乌尔定律，遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液溶质遵守亨利定律，这种溶液称为理想稀溶液溶质溶质xB0，其蒸气压，其蒸气压PB服从服从henry 定律

48、定律 PBKX.B xB A*AAxPP 溶剂溶剂xA1，其蒸气压遵循，其蒸气压遵循Raoult定律定律第59页/共84页第五十九页，共84页。 一种溶液是按理想(lxing)溶液模型还是按理想(lxing)稀溶液模型处理？这要根据具体的系统进行具体分析。如果二个组分的性质、分子结构都非常相近，如上述的理想(lxing)溶液的具体例子，o-二甲苯和m-二甲苯，则以理想(lxing)溶液模型进行处理；如果二个组分的性质和分子结构有一定差别，且溶液很稀时，则以理想(lxing)稀溶液模型进行处理。具体具体(jt)区分，以实验为依据，而不是人为随意指定区分，以实验为依据，而不是人为随意指定第60页/

49、共84页第六十页，共84页。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BBB*BxlnRT) l ,P,T( 二二. 溶剂溶剂(rngj)的化学势的化学势BBxlnRT) l ,T( 理想稀溶液中溶剂服从理想稀溶液中溶剂服从(fcng)拉乌尔定律拉乌尔定律 )T(gB 第61页/共84页第六十一页，共84页。)P,T(lnsB PPlnRT)T(BB三三. . 溶质溶质(rngzh)(rngzh)的化学势的化学势理想稀溶液中溶质服从亨利理想稀溶液中溶质服从亨利(hngl)(hngl)定律定律 )T(gB gl 第62页/共84页第六十二页，共84页。4.7 真实真实(zhnsh)溶液溶液(实际实际

50、溶液溶液)拉乌尔定律拉乌尔定律(dngl)和亨利定律和亨利定律(dngl)都不适用都不适用第63页/共84页第六十三页，共84页。 真实溶液真实溶液(rngy)对理想溶液对理想溶液(rngy)或理想稀溶液或理想稀溶液(rngy)有偏差，有偏差，就只需对它们的非理想因素进行校正。就只需对它们的非理想因素进行校正。 定义定义(dngy)活度：活度：aA= xAA 方法是：方法是： 用用Raoult定律或定律或Henry定律对真实溶液的浓度定律对真实溶液的浓度xA 、xB进行校正，用校正后进行校正，用校正后的浓度的浓度(有效有效(yuxio)浓度浓度)称为活度，使之满足称为活度，使之满足 Raoul

51、t定律或定律或Henry定律定律 第64页/共84页第六十四页，共84页。1limB1xB 纯溶剂纯溶剂(rngj)的活度为的活度为1 1limB0 xB 对溶剂进行对溶剂进行(jnxng)修正时修正时 理想理想(lxing)溶液溶液 PA = PA*xA aA = xAA = 1对溶质进行修正时对溶质进行修正时 无限稀释活度为无限稀释活度为1第65页/共84页第六十五页，共84页。 4.7 稀溶液稀溶液(rngy)的依数性的依数性B*AA*AAxPPPP 在等在等T，P下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质下，溶剂的蒸气压改变只由溶液中溶质的分子数目的分子数目(溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数xB

52、)决定决定(judng)有关，而与溶质的性质无关有关，而与溶质的性质无关依数性：稀溶液某些依数性：稀溶液某些(mu xi)性质只与溶质的数量有关，性质只与溶质的数量有关， 而与溶质的本性无关而与溶质的本性无关稀溶液稀溶液：溶质浓度很低，可忽略溶质：溶质浓度很低，可忽略溶质-溶质间溶质间 的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。 前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽前提：溶质是不挥发的，气相仅有溶剂蒸汽 第66页/共84页第六十六页，共84页。依依数数性性质质：1）蒸蒸气气压压降降低低 3）沸沸点点升升高高 2）冰冰点点降降低低 4）渗透压）渗透压 P= P*A-

53、PA稀溶液稀溶液(rngy)的依数性的依数性蒸气压降低，只与溶质蒸气压降低，只与溶质(rngzh)的数量有关，与溶质的数量有关，与溶质(rngzh)的性质无关的性质无关这是造成这是造成(zo chn)凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因 溶剂：溶剂：PA=P*AXA1.蒸汽压降低蒸汽压降低第67页/共84页第六十七页，共84页。沸点升高：加入沸点升高：加入(jir)少量非少量非挥发溶质挥发溶质, 溶液溶液Tb沸点沸点(fidin)Tb：液：液-气平衡共存气平衡共存 且且PA= P外的温度外的温度 B*AA*AAxPPPP 2. 沸点升高沸点升高根本原因：

54、根本原因：溶剂溶剂(rngj)蒸汽压降低蒸汽压降低 第68页/共84页第六十八页，共84页。AAmvapbbMHRTK,2*利用平衡条件：利用平衡条件：gAlA 及化学势表示式及化学势表示式可得到可得到(d do)：Tb=Kb bBKb ：沸点升高常数，只与溶剂：沸点升高常数，只与溶剂(rngj)A的性质有关的性质有关bB：为溶质：为溶质B的质量的质量(zhling)摩尔浓度，摩尔浓度，mol/KgTb*: 纯纯A的沸点的沸点Tb：稀溶液：稀溶液A的沸点的沸点 单位单位K . Mol-1. Kg同一溶剂只有一个同一溶剂只有一个Kb 值，无论其中溶解的是什么溶质值，无论其中溶解的是什么溶质第69页/共84页第六十九页，共84页。应用应用(yngyng)：测量不挥发性溶质的分子：测量不挥发性溶质的分子量量MBTb=Kb bBBABbMmmK bABbBTmmKM MB / Kg mol -1第70页/共84页第七十页，共84