水文地球化学电子教案2

1、水文地球化水文地球化学学主讲：苏春利中国地质大学（武汉）环境学院与地下水化学组分形成有关的主要与地下水化学组分形成有关的主要地球化学过程地球化学过程 溶解与沉淀过程溶解与沉淀过程 氧化还原过程氧化还原过程 离子交换过程离子交换过程 蒸发浓缩过程蒸发浓缩过程 混合过程混合过程 生物化学过程（微生物参与）生物化学过程（微生物参与）溶解与沉淀作用是最常见的水溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义一、溶解作用分类一、溶解作用分类 全等溶解（全等溶解（Congruent di

2、ssolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分 不全等溶解（不全等溶解（Incongruent dissolution） 矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分 ClNaNaCl KSiOHOHOSiAlOHHOKAlSi24)(1092444522283二、影响溶解与沉淀作用的主要因素二、影响溶解与沉淀作用的主要因素1、溶解度、溶解度 v溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交

3、溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关替条件有关对矿物溶解顺序的影响：对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物；淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物； 对矿物在水中饱和程度的影响：对矿物在水中饱和程度的影响：一般而言，溶解度一般而言，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可以在地下水中不断积累。以在

4、地下水中不断积累。2、pH值值vpH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素素Na、Ca、NO3和和Cl等少数几种离子可存在于各种等少数几种离子可存在于各种pH条件条件下的天然水中；下的天然水中；多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在，而当多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在，而当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉淀出来淀出来(如如Fe3+)；一些金属元素（如一些金属元素（如Cu、Zn等）发生沉淀的等）发生沉淀的pH略高一些略高一些（Cu为为5.3, Zn为为7）3、温度和压力、温度和

5、压力v温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质晶质SiO2的溶解度有显著影响。的溶解度有显著影响。 在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅华；的溶解度也降低，形成硅华； 碳酸盐矿物的溶解度取决于碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，分压，pH值，温值，温度等，一般而言，度等，一般而言， CO2分压越高、温度越低，气分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。脱碳酸作用，形成钙华。易混淆的几种地下水沉积

6、物易混淆的几种地下水沉积物v硅华：由于压力降低或温度下降，硅华：由于压力降低或温度下降， SiO2的溶解度随之降低形成的溶解度随之降低形成v碳酸盐矿物的溶解度取决于碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，分压，pH值，温度等，值，温度等，如如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华v硫华：硫华： 地下水中的地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫析出单质硫v盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物近，在干旱气候条件下不断

7、蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物4、混合作用、混合作用 v定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这一过程称为混合作用，例如：一过程称为混合作用，例如：海水入侵海水入侵 混合抽水混合抽水几种常见的混合作用几种常见的混合作用 v混合溶蚀现象：混合溶蚀现象：当两种均含有侵蚀性当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合，会导致水的溶蚀能力的水相混合，会导致水的溶蚀能力增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方解石不饱和，见解石不饱和，见p

8、.24）v含有对抗盐的地下水（如含有对抗盐的地下水（如NaHCO3型水与型水与CaCl2型水，型水，Na2SO4型水与型水与CaCl2型水）相混合时，沉淀析出固相型水）相混合时，沉淀析出固相物质：物质：CaCl2+2NaHCO32NaCl+CaCO3+H2O+CO2v不同温度水的混合，有时可导致沉淀不同温度水的混合，有时可导致沉淀5、气候、气候 v气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响潮湿气候带潮湿气候带 中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物

9、成因中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因CO2含含量较高，地下水中的量较高，地下水中的pH值较低，这种地区浅部多形成淡水。值较低，这种地区浅部多形成淡水。寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富含腐殖质的酸性还原环境，地表水和潜水中含有大量的腐殖含腐殖质的酸性还原环境，地表水和潜水中含有大量的腐殖酸，酸，Fe2+、Mn2+含量常较高，使水呈茶褐色。含量常较高，使水呈茶褐色。干旱干旱-半干旱气候区的平原地带半干旱气候区的平原地带蒸发比较强烈，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断增高。蒸发比较强烈，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断

10、增高。以溶解度较大的盐类（以溶解度较大的盐类（NaCl、Na2SO4）为主。）为主。土壤中生物成因土壤中生物成因CO2含量较低，故含量较低，故HCO3-含量较低。含量较低。 第二节第二节 碳酸平衡碳酸平衡Equilibrium in Carbonate System v主要内容主要内容:天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素pH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响水中碳酸化合物含量的基本计算方法水中碳酸化合物含量的基本计算方法两种水混合后两种水混合后pH值的计算方法值的计算方法二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响二氧化碳

11、分压对碳酸平衡系统的影响1、水中碳酸化合物存在形式与、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系值的关系 v地下水中碳酸化合物的来源：地下水中碳酸化合物的来源：多种成因的二氧化碳气体的溶解多种成因的二氧化碳气体的溶解岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物v三种存在形态：三种存在形态：游离碳酸游离碳酸H2CO3或游离或游离 CO2(aq)重碳酸根离子重碳酸根离子 碳酸根离子碳酸根离子v分子态的两种碳酸在平衡时，分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态占最主要地位，形态占最主要地位，故可以把水中的溶

12、解性气体含量作为游离碳酸总量故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量 碳酸平衡碳酸平衡 地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。值的函数。332HCOHCOH 233COHHCO3231COHHCOHK3232HCOCOHK 23332COHCOCOHC若水中碳酸化合物总量以若水中碳酸化合物总量以C（DIC）表示，则有：）表示，则有： )()(3222aqCOHOHgCO2232COCOPCOHK在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为

13、单位，等于溶在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶质的摩尔数（亨利定律），适用于难溶气体质的摩尔数（亨利定律），适用于难溶气体032CCOH13CHCO223CCO1210 1221101HKKHK12111HKKH1121221KHKKH3231COHHCOHK3232HCOCOHKv由以上由以上3式可计算出不同式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳值时，三类碳酸化合物在总碳酸中所占的相对比例酸中所占的相对比例 该图可用于：该图可用于：检验测试结果是否可靠检验测试结果是否可靠可根据可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量值求出水中各种碳酸化合物的相对含量v 水溶液中水溶液中

14、pH = 8.34时，是一个有意义的临界点，在该点时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-达最高值，占达最高值，占97.99446%，记为，记为pH0；v 当当pH = pH0时，时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也仅占总碳酸的含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；，常规的分析方法不能检出；v 所以，所以， pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pH pH0，分析结果中出现，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是测量有误，就是

15、pH测量有误；测量有误；v 当分析结果没有当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：多为计算值。其计算公式如下：/3223HHCOKCO2、水中碳酸化合物含量的基本计算方法、水中碳酸化合物含量的基本计算方法 v“碱度碱度”的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。v水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物

16、碱度。所以，碱度是表示水中存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物碱度。所以，碱度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸盐类的总和。但在天然水中，碱度及其他一些弱酸盐类的总和。但在天然水中，碱度主要是由主要是由HCO3-的盐类所组成。的盐类所组成。 OHCOHCOH2332总总碱碱 13 CHCO 223 CCO OHHC总碱 2121 ）碱碱总总 OHH+(C 2121令C：单位为：单位为mmol/L碱碱总总：单位为毫克当量：单位为毫克当量/Lv在在pH = 59，碱碱总总 1毫克当量毫克当量/升时升时（这一条件适用（这一条件适用于大多数地下水），于大多数地下水）， 这一项可忽略不

17、计，则这一项可忽略不计，则: OHH总总碱碱 C 总总碱碱或或 00322 CCOHCO 总总碱碱 13 HCO 总总碱碱 223 CO此三式即为计算地下水中碳酸化此三式即为计算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，请注意其合物含量的基本公式，请注意其使用条件使用条件公式的应用公式的应用vp.19表表1.8中已列出中已列出 的值，只要知道地下水样的值，只要知道地下水样的的碱碱总总和和pH，即可由，即可由pH值查出值查出 ，进而求得，进而求得碳酸化合物总量碳酸化合物总量C和三种碳酸化合物的含量。和三种碳酸化合物的含量。v例：例：某地下水样某地下水样pH = 6.5，总碱度，总碱度1.3毫克当量毫克当

18、量/升，求其碳酸化合升，求其碳酸化合物含量物含量 1、查表、查表1.8，pH = 6.5时，时，a1=0.585448，a2=0.000087，则：，则： 2、根据公式计算各类碳酸化合物浓度、根据公式计算各类碳酸化合物浓度210, 210, 7076. 1000087. 02585448. 012121 LmmolC/20. 23 . 17076. 1碱总3、混合水的、混合水的pH值计算方法值计算方法 v混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而且很重要的作用。见而且很重要的作用。v例：例：有地下水样有地下水样A的的pH值为值为6.57，碱碱总

19、总 = 6.34 meq/L, 地表池塘水样地表池塘水样B的的pH值为值为8.74，碱碱总总 = 9.77 meq/L, 地下水被抽出灌入池塘，地下水被抽出灌入池塘，A:B = 6:4，求混合水的，求混合水的pH值。值。n错误解答：错误解答：算术平均值：算术平均值：pH = (6.57+8.74)/2 = 7.66 加权平均值：加权平均值：pH = 0.6*6.57 + 0.4*8.74 = 7.14 正确解答如下正确解答如下:混合水的混合水的pH值计算步骤如下：值计算步骤如下：1、按加权平均算出总碱度和碳酸化合物总量、按加权平均算出总碱度和碳酸化合物总量C。 CA = aA碱碱A = 1.6

20、5*6.34 = 10.46 CB = aB 碱碱B = 0.98*9.77 = 9.57 以以6：4相混合：相混合：C = 0.6CA + 0.4CB = 10.09 碱碱总总 = 0.6碱碱A + 0.4碱碱B = 7.71 meq/l2、据算出的、据算出的碱碱总总和和C求得求得a。 a = C/碱碱总总 = 10.09/7.71 = 1.3093、查表得到混合水的、查表得到混合水的pH值。值。 查表得相应的查表得相应的pH混混 = 6.854、二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响、二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响vpH值和值和系统中的二氧化碳分压（最根本的控制因素）系统中的二氧化碳分压（最根

21、本的控制因素）控制了碳酸平衡控制了碳酸平衡pH值：水溶液中各类碳酸的分配值：水溶液中各类碳酸的分配二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和和HCO3-的浓度和的浓度和pH值值v方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为：它表示为：KC = Ca2+ CO32- v电中性方程可表示为：电中性方程可表示为：v2 (Ca2+) + (H+) = (HCO3-) + 2 (CO32-) + OH- v当当pH9时，上式中的时，上式中的(H+)、(OH-)和和(CO32-)

22、的浓度比的浓度比(Ca2+)和和(HCO3-)相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：v2(Ca2+) = (HCO-3) ，或，或 (Ca2+) = (HCO3-)/2v以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程 v在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中Ca2+、HCO3-、pH值随值随PCO2如何变化？如何变化？ 例：例：1、首先考虑碳酸、首先考虑碳酸平衡系统中有关的反应方程：平衡系统中有关的反应方程：)(32)(22aqgCOHCOOH 233COHHCO 332HCOHCOH

23、 2323COCaCaCO通过上述各反应式的平衡常数表达式变换可得：通过上述各反应式的平衡常数表达式变换可得：pH、Ca2与与PCO2的关系式的关系式 32222222123HCOCacCOCOrrKKKKpH 3222212324HCOCaCOcCOrrKKKKpCa2、设定、设定PCO2 ，按迭代法求解，按迭代法求解v标准状态下，纯水中，方解石达到平衡时，标准状态下，纯水中，方解石达到平衡时，pH与与PCO2的关系的关系 v纯水中，方解石达到溶解平衡时，纯水中，方解石达到溶解平衡时，Ca与与PCO2关系关系5、地下水系统中的碳酸平衡、地下水系统中的碳酸平衡v大气圈中的大气圈中的CO2分压一

24、般为分压一般为10-3.5巴；包气带的巴；包气带的CO2分压在分压在10-2巴左右；巴左右；而地下水中而地下水中CO2分压值变化较大，一般在分压值变化较大，一般在10-110-3巴之间，生物的呼巴之间，生物的呼吸作用及其分解都会产生吸作用及其分解都会产生CO2。v闭系统闭系统：系统与大气没有：系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的所消耗的CO2得不到补充，这类系统称为得不到补充，这类系统称为“闭系统闭系统”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-浓度较低，而浓度较低，而pH较高；达到溶解平衡后，较高；达到溶解平衡后，CO2分压值小分

25、压值小于原始值。于原始值。v开系统开系统：系统与大气有：系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的消耗的CO2可不断得到补充，这类系统称为可不断得到补充，这类系统称为“开系统开系统”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-较高，而较高，而pH值较低；水中值较低；水中CO2分压一般保持定值分压一般保持定值，其范，其范围一般在围一般在10-2-10-3巴之间。巴之间。地下水中的络合物地下水中的络合物v地下水中溶解组分的存在形式有三种：地下水中溶解组分的存在形式有三种：单一离子形式：单一离子形式：Ca2+、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ 、

26、Cl- 、 F-络阴离子形式：络阴离子形式：SO42- 、 CO32- 、 HCO3- 、 NO3- 、 CrO42- 、 PO43-复杂络合物：包括有机和无机络合物复杂络合物：包括有机和无机络合物v地下水中常见的常量组分络合物有地下水中常见的常量组分络合物有10种：种：CaSO40、MgSO40、NaSO4- 、KSO4- CaHCO3+ 、MgHCO3+ 、NaHCO30 CaCO30 、MgCO30、NaCO3-v当地下水的水温为当地下水的水温为25，pH为为7.2，HCO3-含量含量为为61mg/L时，试求地下水系统中的时，试求地下水系统中的CO2分压。分压。注：在注：在25时，时，p

27、KCO2 = 1.47；pK1 = 6.35。 课堂作业课堂作业2：32n 地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。之一。n自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。体健康的关系最为密切。1、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病含量较高，易患克山病和大骨节病 2、氧化还原条件影响无机态氮的存在形式、氧化还

28、原条件影响无机态氮的存在形式 地下水氧化还原特征的重要意义v地下水中存在大量变价组分：地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+1，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）v这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。的毒性及污染控制具有重要意义。 几个基本概念v一、氧化还原

29、反应的特征一、氧化还原反应的特征 参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。v二、二、 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。叫做

30、氧化剂。 OHSOFeNaClSOHFeSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化产物还原产物还原剂氧化剂v三、氧化还原半反应式三、氧化还原半反应式在地下水环境下中有游离氧的条件下，在地下水环境下中有游离氧的条件下，Fe2+变为变为Fe3+的反应常用下列表示：的反应常用下列表示：4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （还原反应）（还原反应）4Fe2+

31、 = 4Fe3+ + 4e （氧化反应）（氧化反应） 上述两式称半反应式，上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式；按国际惯例，氧化还原过程的半反应式以还半反应式；按国际惯例，氧化还原过程的半反应式以还原形式表示。原形式表示。几个基本概念v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位在在标准状态标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液的溶液相接触后相接触后达到反应平衡时达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位

32、。的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为设其任何温度下的电极电位为零零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。准电极电位。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，

33、以符号称为标准氧化还原电位，以符号E 0表示，其单位为表示，其单位为V。几个基本概念v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位每个半反应式都有每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如，氧化还原电对的氧化还原电对，例如，氧化还原电对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电的标准氧化还原电位记作位记作E 0 Pb2+/Pb。E 0值的大小表征其氧化或还原的能力值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如，如E

34、0 F/F- = + 2.89V，表，表明其氧化态（明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而出现；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其还原态（，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以）失去电子的倾向大，所以它在水中多以它在水中多以Pb2+出现。出现。半反应的标准氧化还原电位半反应的标准氧化还原电位还可通过还可通过反应的标准自由能变化反应的标准自由能变化来计算：来计算：式中式中F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子数。为反应的电子数。几个基本概念nFGEr0v五、能斯特方程（五、能斯特方程（Nernst Equation

35、）氧化还原电位（氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是应的组分的活度一般都不是1mol，该，该反应在达到平衡时的反应在达到平衡时的电位电位称为氧化还原电位，以称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为表示，单位为V。表示表示Eh值与值与E 0值和反应组分的活度之间关系的方程称为值和反应组分的活度之间关系的方程称为能能斯特方程斯特方程：R为气体常数，为气体常数，F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子数，为反应的电子数，T为绝为绝对温度，对温度，氧化态氧化态与与还原态还原态分别为氧化态与还原态的活度。分别为氧化态与还原态的活度

36、。lnEh0还还原原态态氧氧化化态态nFRTE 几个基本概念v可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：pE = -lg ev水中电子活度高，水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活小，还原性强；水中电子活度低，度低，pE大，氧化性强。大，氧化性强。电电子子氧氧化化剂剂还还原原剂剂n 六、电子活度与六、电子活度与pEpE与与Eh一样，指一样，指示了氧化示了氧化-还原反还原反应中环境给出或应中环境给出或接受电子的倾向接受电子的倾向 几个基本概念pH和pE对比 1、pH=-lgH+ pE=-lge2、pH值高，值高，H+活度低，化合物未质子化活度低，化合物未质

37、子化 pE值高，电子活度低，化合物呈氧化态值高，电子活度低，化合物呈氧化态3、pH值低，值低，H+活度高，化合物质子化活度高，化合物质子化 pE值低，电子活度高，化合物呈还原态值低，电子活度高，化合物呈还原态EhRTnF3 . 2pE pE与与Eh之间的关系之间的关系: n电子转移数R气体常数（8.313焦耳）F法拉第常数（96.564KJ/V）T绝对温度 在标准状态下：在标准状态下：pE = 16.89 Ehv七、氧化还原平衡七、氧化还原平衡氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相学平衡规律，可用质量作用定

38、律来描述，并有相应的平衡常数。应的平衡常数。对于一般的半反应来说：对于一般的半反应来说：aA+bB+ne = cC+dD按质量作用定律可写为按质量作用定律可写为：按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算pE值值nbadcKeBADC 几个基本概念v 以氧化还原电位（以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作作Eh-pH图，也称为稳定场图。图，也称为稳定场图。v Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平图只是表示在标

39、准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。天然地下水系统通常都偏离平衡状态。v Eh-pH图能预测在一定图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。组分及固体种类，但不能预计其反应速率。v 实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的范围。而且都不会超过水的稳定场。稳定场。八、八、Eh-pH图图几个

40、基本概念几个基本概念1、水的Eh-pH稳定场 n在在1atm ，25条件下，水稳定场的上限取决于条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡（水与氧气之间的平衡（p36）：）： eHOOH44222pHPpEO 24178.20pHPEhO059. 0lg4059. 023. 12 pHEh059. 023. 1 PO2 = 1由此式在由此式在pH-Eh图上可得到一条斜线图上可得到一条斜线 n在一个大气压，在一个大气压，25条件下，水稳定场的下限取条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡：决于以下平衡：)(222气HeHpHEh059. 0Plg4059. 02H pHEh059. 0 PH2

41、= 1由此式在由此式在Eh- pH图图上可得一条与上线上可得一条与上线相平行的斜线相平行的斜线 1、水的Eh-pH稳定场 1、水的Eh-pH稳定场 0144001200稳态水稳态水还原水还原水氧化水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH0462、Fe-H2O-O2系统系统Eh-pH值图值图（a）水的稳定场）水的稳定场 （b）Fe-H2O-O2系统系统 （c）Fe的稳定场及相态的稳定场及相态一、地下水中主要的氧化还原元素一、地下水中主要的氧化还原元素 v铁铁Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (

42、3)、Fe2O3 (3)v氮氮N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)v硫硫S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)地下水环境中的氧化还原体系地下水环境中的氧化还原体系一、地下水中主要的氧化还原元素一、地下水中主要的氧化还原元素 v锰锰Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 ()Mn4+ ()、MnO2 ()v铬铬Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 ()CrO42- ()、HcrO4- ()v砷砷AsO33- ()、HAsO3

43、2- ()、As2O3 ()AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()地下水环境中的氧化还原体系地下水环境中的氧化还原体系控制地下水系统氧化还原状态的因素控制地下水系统氧化还原状态的因素 通过循环进入系统的氧量通过循环进入系统的氧量 消耗的氧量消耗的氧量 细菌分解有机物消耗的氧量细菌分解有机物消耗的氧量 低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧化时消耗的氧量化时消耗的氧量通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态 包气带性质（包括其透气性）包气带性质（包括其透气性） 含水层中还原型物质含量含水层

44、中还原型物质含量 循环路径长度与地下水渗流速度循环路径长度与地下水渗流速度决定着地下水滞决定着地下水滞留时间留时间二、变价元素-水系统稳定场 n在假定满足热力学平衡条件下的前提下、我在假定满足热力学平衡条件下的前提下、我们可以用们可以用Eh (pE) - pH图表示变价元素的存图表示变价元素的存在形式在形式 n变价变价Eh (pE) - pH图应用图应用n人为调控地下水的人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下水水条件，净化地下水水质质n根据变价元素的存在形式，判别水的氧化还原根据变价元素的存在形式，判别水的氧化还原状态及其酸碱性状态及其酸碱性三、地下水中常见的氧化还原体系特征三、地下水中常见

45、的氧化还原体系特征 n地下水的特殊组分（如地下水的特殊组分（如O2、H2S、CH4 、 Fe2+、Fe3+、Mn2+、 Mn4+、 S2-、HS-、NH4+、H+、OH-和有机物和有机物质）可用来判断其氧化还原条件质）可用来判断其氧化还原条件n根据地下水所含特殊组分（可指示氧化根据地下水所含特殊组分（可指示氧化-还原条件）还原条件）的类别，可分为以下几种氧化还原体系：的类别，可分为以下几种氧化还原体系：氧体系氧体系硫体系硫体系有机化合物氧化有机化合物氧化-还原体系还原体系金属元素氧化金属元素氧化-还原体系还原体系氮体系氮体系521、氧体系 v氧是地下水中最强的氧化剂氧是地下水中最强的氧化剂 v

46、地下水中溶解氧主要来源于大气，因此地下水中溶解氧主要来源于大气，因此随着深度的增加，在地下水面以下，随着深度的增加，在地下水面以下，O2逐渐消耗逐渐消耗 v氧化环境的深度因地而异氧化环境的深度因地而异 2、有机化合物的氧化-还原体系 v地下水中在某些情况下含有机化合物（包括人为的地下水中在某些情况下含有机化合物（包括人为的及天然的）及天然的）v地下水中的有机物的氧化过程，以甲烷为例地下水中的有机物的氧化过程，以甲烷为例: v有机物的氧化还原判别：加氧或去氢（氧化），加有机物的氧化还原判别：加氧或去氢（氧化），加氢或去氧（还原）氢或去氧（还原） v有机物质的氧化过程的分类有机物质的氧化过程的分类

47、:化学氧化化学氧化 生物化学氧化生物化学氧化 OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234 3、氮体系 v地下水氮污染日趋严重地下水氮污染日趋严重 v氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物存在形式的根本因素存在形式的根本因素v硝化过程和反硝化过程硝化过程和反硝化过程硝化过程（硝化过程（Nitrification）：是指在氧化条件下，有）：是指在氧化条件下，有机氮或机氮或NH4+转移成为转移成为NO3-的过程的过程 反硝化过程（反硝化过程（Denitrafication）：是指在缺氧的还）：是指在缺氧的还原条件下，原条件下，NO3-及及NO2-发生

48、还原反应，逐步转化为发生还原反应，逐步转化为还原态的过程还原态的过程 4、硫体系 v地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分解的产物解的产物 v其存在形式除与其存在形式除与Eh有关外，还与有关外，还与pH有关有关 SHFeSHHSFe232地壳深部地壳深部: 在硫化矿床氧化带，发生着氧化反应，使水中在硫化矿床氧化带，发生着氧化反应，使水中SO42-含量增高，含量增高，pH降低降低. 而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的Eh降低，降低，在脱硫酸菌的作用下，在脱硫酸菌的作用下，H2和有机物质使和有机物质使SO42-还原：还

49、原： 565、金属元素的氧化还原体系 n参加氧化还原反应的金属元素主要为参加氧化还原反应的金属元素主要为Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等等n氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度大小大小 思思 考考 题题一供水井井深一供水井井深91.5m，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续抽水抽水13个月，水位下降个月，水位下降36.5m，在这期间，水中，在这期间，水中SO42-浓度在浓度在13mg/L左右，变化不大。停抽左右，变化不大。停抽4个月后，再次抽水时，个月后，再次抽水时， SO42- =1330m

50、g/L， Fe2+ =365mg/L，pH=2.5；此后，水中的；此后，水中的SO42-和和Fe2+浓度不断降低，浓度不断降低，pH值升高。试解释这种现象。值升高。试解释这种现象。答：答：1、这是地下水系统中典型的氧化还原过程。、这是地下水系统中典型的氧化还原过程。2、由于连续抽水、由于连续抽水13个月，水位下降很大，形成了一个水位降落漏个月，水位下降很大，形成了一个水位降落漏斗区；在该漏斗区，原来的含水层变为包气带，地下水环境变为斗区；在该漏斗区，原来的含水层变为包气带，地下水环境变为氧化环境，因此，绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应如下：氧化环境，因此，绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应如

51、下：2FeS2 + 2H2O +7O22FeSO4+2H2SO4 3、停抽水期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水形成的水位降落漏斗、停抽水期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水形成的水位降落漏斗又充满水，黄铁矿氧化产生的又充满水，黄铁矿氧化产生的SO42-和和H+进入水中，并溶解进入水中，并溶解FeSO4。结果，在漏斗区内形成一个。结果，在漏斗区内形成一个SO42-、Fe2+、H+浓度高浓度高的局部污染晕。的局部污染晕。4、再次抽水时，、再次抽水时， SO42-、Fe2+、H+浓度高的水首先被抽出，从而浓度高的水首先被抽出，从而出现第一天水样中出现第一天水样中SO42-和和Fe2+浓度高，浓度高，pH值

52、低的现象。值低的现象。 5859吸附作用吸附作用 岩土颗粒表面带有负岩土颗粒表面带有负(或正或正)电荷，能够吸附阳电荷，能够吸附阳(或阴或阴)离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些阳阳(或阴或阴)离子，而将其原来吸附的部分阳离子，而将其原来吸附的部分阳(或阴或阴) 离离子转入地下水中，这一过程称为子转入地下水中，这一过程称为吸附作用吸附作用。 气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。 在地下水与含水层岩土介

53、质的长期接触过程中，吸在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。60一、几个基本概念一、几个基本概念 吸附剂吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质 吸附质吸附质：被吸附的气体和液体中的物质：被吸附的气体和液体中的物质 吸附态吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态 吸附中心吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置：发生吸附作用的吸附剂表面的局

54、部位置 解吸附作用解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降 吸附平衡吸附平衡：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。61永久电荷与可变电荷永久电荷与可变电荷 永久电荷永久电荷 在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷，由于同晶代替是在矿物，由于同晶代替是在矿物形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不会改变，称为永久电形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不

55、会改变，称为永久电荷。荷。 例如：粘土矿物形成时，其矿物晶格中的例如：粘土矿物形成时，其矿物晶格中的Si4+可被直径相近的可被直径相近的Al3+代替，而代替，而Al3+可被直径相近的可被直径相近的Mg2+代替，结果使矿物颗粒表代替，结果使矿物颗粒表面电荷产生了不均衡，呈现负电性。面电荷产生了不均衡，呈现负电性。 可变电荷可变电荷 在固体表面因化学离解而形成的电荷在固体表面因化学离解而形成的电荷，其电性与电荷数量常常随，其电性与电荷数量常常随介质介质pH值的改变而发生变化，故称为可变电荷。值的改变而发生变化，故称为可变电荷。 物理吸附物理吸附 带有电荷的固体颗粒表面依靠带有电荷的固体颗粒表面依靠

56、静电引力静电引力吸附液相异性离子的现象吸附液相异性离子的现象 吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子吸附在颗粒表面的离子，在一定条件下，可被液体中另一种离子所替换，因此所替换，因此物理吸附物理吸附又称又称“离子交换离子交换” 地下水中具有吸附性能的吸附剂有：地下水中具有吸附性能的吸附剂有：粘土矿物；偏硅酸胶体；铁、粘土矿物；偏硅酸胶体；铁、铝、锰的氧化物、氢氧化物；腐殖质等物质铝、锰的氧化物、氢氧化物；腐殖质等物质 化学吸附化学吸附 固体表面通过固体表面通过化学键化学键吸附液相中的离子的现象吸附液相中的离子的现象 被吸附的离子进入矿物颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它被吸附

57、的离子进入矿物颗粒的结晶格架，成为晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一种不可逆反应，也称为不可能再返回溶液，是一种不可逆反应，也称为“特殊吸附特殊吸附” 基本条件基本条件: 被吸附离子直径与晶格中网穴的直径达之相等，如被吸附离子直径与晶格中网穴的直径达之相等，如K+与硅铝酸盐胶体与硅铝酸盐胶体物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附v吸附量吸附量吸附剂的吸附能力可用吸附量表示吸附剂的吸附能力可用吸附量表示吸附量吸附量定义为：一定条件下达到吸附平衡后，单位质定义为：一定条件下达到吸附平衡后，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量量的吸附剂所吸附的吸附质的质量 式中，式中，G为吸附量；为吸附量；x为总

58、吸附量；为总吸附量；m为吸附剂质量为吸附剂质量 吸附量与吸附剂的组成、性质、比表面积、浓度有关，也吸附量与吸附剂的组成、性质、比表面积、浓度有关，也与吸附质的组成、形态、浓度有关，还与水体温度、与吸附质的组成、形态、浓度有关，还与水体温度、pH值、值、pE、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关mxG 二、吸附理论二、吸附理论v阳离子交换容量阳离子交换容量表示吸附剂吸附能力的参数。在地质学和土壤学中表示吸附剂吸附能力的参数。在地质学和土壤学中常用阳离子交换容量常用阳离子交换容量CEC（Cation Exchange Capacity）表示岩石、矿物和松散

59、沉积物的吸附量。）表示岩石、矿物和松散沉积物的吸附量。 单位为单位为meq/100g，其含义是每百克干土（岩）所含，其含义是每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的毫克当量数的全部交换性阳离子的毫克当量数。CEC值只代表特定测试条件下值只代表特定测试条件下(pH=7的醋酸铵溶液的醋酸铵溶液+NaCl溶液溶液)岩土的交换能力，而岩土的实际交换能岩土的交换能力，而岩土的实际交换能力明显地受到介质力明显地受到介质pH的影响，除此以外，的影响，除此以外，CEC值值还受占据交换格位的离子的性质的影响还受占据交换格位的离子的性质的影响二、吸附理论二、吸附理论65影响影响CEC值的因素值的因素 该沉积物里吸

60、附剂的数量和种类该沉积物里吸附剂的数量和种类 例如：我国北方土壤的粘土矿物中以蒙脱石和伊利石为例如：我国北方土壤的粘土矿物中以蒙脱石和伊利石为主，其主，其CEC值较大；而南方红壤的粘土矿物中以高岭石值较大；而南方红壤的粘土矿物中以高岭石和铁、铝的氢氧化物为主，其和铁、铝的氢氧化物为主，其CEC值较小值较小 该沉积物颗粒大小该沉积物颗粒大小 沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值也越高，值也越高，故细粒相沉积物具有较大的故细粒相沉积物具有较大的CEC值值 pH 一般来说，土壤的可变负电荷的数量将随一般来说，土壤的可变负电荷的数量将随pH的增加而上的增加而上升