第六章络合滴定1

1、Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院1Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院2分析化学中广泛使用各种类型的络合物：分析化学中广泛使用各种类型的络合物：例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4ZnAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院33Fe2+3NN+NN

2、Fe2+红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院4分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+思考：思考：Cu(N

3、H3)4SO4溶液的组成溶液的组成Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院5EDTA Ethylene diamine tetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院6H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH

4、分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院7EDTA 有有 6 个配位原子个配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.配位性质配位性质Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院8EDTA 通常与金属离子通常与金属离子形成形成1:1的螯合物的螯合物5个个五元环五元环M+YMYMYMY K=MY稳定常数Analytical Chemistry 西南石油大

5、学化学化工学院9Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院10n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院116.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数1.EDTA络合物的稳定常数络合物的稳定常数KMYM + Y = MY MYMYKMY=Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院12 M+nL MLn （总反应总反应） 总稳定常数：总稳定常数：2.2.MLn的的逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数(

6、L单齿配体单齿配体)1MLMLK稳22ML MLLK稳 M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn nnn-1ML MLLK稳12n.KKKK稳稳稳稳11MLMLK稳22122ML MLKK稳稳n12nnML .MLnKKK稳稳稳逐级稳定常数逐级稳定常数 累积稳定常数累积稳定常数nK稳nnML MLAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院13溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布222ML ML1MLMLnnML MLn1ML=M L222ML =M LnnnML =M L M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn M2ncM ML ML

7、. ML 2n12nMMMLL.M.LniMii 1c1LM（）Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院14质子络合物：质子络合物：nBnHH BHBHB H1an1KKBHHBH1KH11KBHHBH1 -iiBHHBH1 -HiiiKHia(ni 1)1KK ijjiK1HHna11KKniinK1HBHHBH1 -nn BHHBH1 -HnnnKAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院15Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y

8、+ + H + H6Y2+H10.261a61K10KH11KH6.162a51K10KHH212KKH2.673a41K10KHHH3123KKKH0.66a11K10K6H61iiKAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院166.3 副反应系数和条件平衡常数副反应系数和条件平衡常数产物产物MY发生副反应对滴定反应是发生副反应对滴定反应是有利有利的的(但其反应程度小但其反应程度小)， 金属离子金属离子M和配位剂和配位剂Y的副反应都的副反应都不利于不利于滴定反应。滴定反应。 主反应主反应M + Y MY OH- LM(OH) ML M(OH)n MLnH+ NHY N

9、YH6YH+ OH-MHY MOHY副反应副反应共存离子效应共存离子效应：共存离子共存离子N N的存在，使配体的存在，使配体EDTAEDTA参加主反应参加主反应能力下降的现象。能力下降的现象。酸效应酸效应：由于：由于H H+ +存在，使配体存在，使配体EDTAEDTA参加主反应能力下降的现象。参加主反应能力下降的现象。配位效应配位效应：由于其他配位剂的存在使金属离子：由于其他配位剂的存在使金属离子M M参加主反应参加主反应 的能力下降的现象。的能力下降的现象。 忽略忽略Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院17M + Y MY =未未参参加加主主反反应应的的浓浓度度

10、游游离离浓浓度度( (即即未未参参加加主主反反应应也也未未参参加加副副反反应应）副反应越严重，则未参加主反应的浓度越大，则副反应系数越大副反应越严重，则未参加主反应的浓度越大，则副反应系数越大主反应主反应OH- LM(OH) ML M(OH)n MLnH+ NHY NYH6Y副反应副反应没有发生副反应时：没有发生副反应时：未参加主反应的各种存在形式平衡浓度总和未参加主反应的各种存在形式平衡浓度总和 = = 游离浓度游离浓度1MYAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院18主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态CY 总浓度总浓度的存在形式的存在形式EDT

11、AY Y ,未参加主反应的未参加主反应的各种存在形式总浓度各种存在形式总浓度432226Y(H)4HYH Y.H YYYYY(1)(1)酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数26656654321H H H 1aaaaaaaaaKKKKKKKKK 酸效应系数酸效应系数+2+61261H H .H 1Y(H)Hii YYYAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院19lgY(H)iiH1Y(H)对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：iiH1L(H) Y(H)YYAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院20EDTA在不同在不同pH条件时

12、的酸效应系数条件时的酸效应系数溶液的酸度越大溶液的酸度越大, Y(H)越大越大,酸效应副反应越严重。酸效应副反应越严重。pH12时时Y(H) 1，此时酸效应可以忽略不计，此时酸效应可以忽略不计。Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院21195 0041111110103HNH (H).26.26H H H aKK：求：求pH = 5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。NH4+的的pKa=9.26解解：求：求pH = 5.00 时时 H2C2O4 的酸效应系数。的酸效应系数。21212-24O(H)H H C解解2221111H H aaaKKKAnal

13、ytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院22主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物 游离态游离态CY 总浓度总浓度的存在形式的存在形式EDTAYY ,未参加主反应的未参加主反应的各种存在形式总浓度各种存在形式总浓度Y(N)YYNYYY(2)(2)共存离子效应和共存离子效应和共存离子共存离子效应系数效应系数共存离子共存离子系数系数YNYNYKN Y(N)YY1YNY 1NYKN Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院23+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 副反应产物副反应产物游离态游离态CY络合剂络合剂 Y 的存在形式的存在形

14、式Y Y 1Y6YH YYYNYYYYii26YYHYH Y.H YY YYNY1Y(N)Y(H)Y YYHYY(H) i Y(N)Y NYYAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院242nM(L)M+ML+ML .+ML M =MMMM =M2n12M+ML+ML.ML nM主反应产物主反应产物 游离态游离态 MM的存在形式的存在形式副反应产物副反应产物溶液中存在配体溶液中存在配体L L络合效应系数络合效应系数 M (L)2n12=1+L+L.LnnnnML =M LAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院25计算计算pH = 11, NH

15、3 = 0.1 时的时的 ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4 . 5lgZn(OH) )Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg4分分别为别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH30 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 127. 2)Zn(NH101010101310. 5)Zn(NH103查表：查表： p.396, 表表1212 pH = 11.05 105 405 611010103.Zn(NH )Zn(OH).Zn Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院26 M(L) =

16、1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)( lg M(OH)数据可查表数据可查表 )Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院27fMYK =MYMYMYfK =M为游离金属离子的平衡浓度为游离金属离子的平衡浓度Y为游离为游离Y4-的平衡浓度的平衡浓度M 为未参与主反应金属离子各种存在形式平衡浓度总和为未参与主反应金属离子各种存在形式平衡浓度总和Y 为未参与主反应为未参与主反应EDTA各种存在形式平衡浓度总和各种存在形式平衡浓度总和fKMEDTAMY说明了实际情况下与反应进行程度,也就是实际情况下的稳定性MYMEDT

17、AfK只能说明没有副反应时反应进行程度，以及的稳定性，不能说明实际情况下与反应进行程度条件平衡常数条件平衡常数反应达平衡时反应达平衡时 ，生成物浓度，生成物浓度越大，剩余的反应物浓度越越大，剩余的反应物浓度越少，反应程度越大。少，反应程度越大。 3.MY 3.MY的条件平衡常数的条件平衡常数MYMYAnalytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院28fMYK =M Y 条件稳定常数：条件稳定常数：MYlglglglgffKKfMYK =M Y MYfMYK =MYfMYK MYMY= M YMMM YYYMYMY= MYAnalytical Chemistry 西南石油大学化

18、学化工学院29例例 计算在计算在pH=2和和pH=5时，时，ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数 解：已知解：已知lgKf (ZnY)=16.5(1)查表可知查表可知pH = 2.0 时，时，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0 ffY(H)Zn(OH)lg K (ZnY)=lg K (ZnY)lglg =16.5 13.80 =2.72.7fK (ZnY)=10ffY(H)Zn(OH)lg K (ZnY)=lg K (ZnY)lglg =16.56.60 =8.9(2)pH = 5.0 时，时，lgY(H)=6.6, lgZn(OH)=08.9fK (ZnY)=10判断：随判断：随pH升高升高, Y(H) 减小减小, lgK (ZnY)增大增大.不完全对不完全对Analytical Chemistry 西南石油大学化学化工学院30 Zn + Y ZnYOHHZn(OH) Y(H) lgK ZnY lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK 16.5151050 0 2 4 6 8 10 12 14ffY(H)Zn(OH)lg K (ZnY)=lg K (ZnY)