第6章 元素化学与无机材料-2016

1、元素化学与无机材料元素化学与无机材料第6章6.16.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质在目前发现的在目前发现的112种元素中，单质的存在种元素中，单质的存在状态各异，有气态、液态和固态三种。状态各异，有气态、液态和固态三种。物质的熔沸点的变化规律是怎样的？物质的熔沸点的变化规律是怎样的？单质的熔点、沸点和硬度一般具有相同单质的熔点、沸点和硬度一般具有相同的变化趋势，即熔点高的单质其沸点一的变化趋势，即熔点高的单质其沸点一般也高，硬度也较大。般也高，硬度也较大。一、单质的熔点、沸点和晶体结构一、单质的熔点、沸点和晶体结构图图6.1 单质的熔点单质的熔点()主族：从左到右升高，主族：从左

2、到右升高，第四主族最高第四主族最高，随后降低，随后降低 副族：从左到右升高，副族：从左到右升高，第六副族最高第六副族最高，随后总趋势，随后总趋势是逐渐降低。是逐渐降低。图图6.2 单质的沸点单质的沸点()图图6.3 单质的硬度单质的硬度(莫氏莫氏)即：高熔点、高硬度单质集中在中部，其即：高熔点、高硬度单质集中在中部，其两侧较低。两侧较低。思考：思考：单质的物理性质主要与什单质的物理性质主要与什么因素有关？么因素有关？原子结构原子结构与与晶体结晶体结构构。具有规律性。具有规律性。主族元素的晶体类型IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0 H2 分子分子H2 分子分子He分子分子Li金属金属B

3、e金属金属B近原子近原子C金刚石金刚石,原子原子 石墨石墨,层状层状 N2 分子分子O2 分子分子F2 分子分子Ne分子分子Na金属金属Mg金属金属Al金属金属Si原子原子P分子分子,层状层状S分子分子,链状链状 Cl2 分子分子Ar分子分子K金属金属Ca金属金属Ga金属金属Ge原子原子As分子分子,层状层状Se分子分子,链状链状 Br2 分子分子Kr分子分子Rb金属金属Sr金属金属In金属金属Sn原子原子,金属金属Sb分子分子,层状层状Te链状链状I2 分子分子Xe分子分子Cs金属金属Ba金属金属Tl金属金属Pb金属金属Bi层状层状,近金属近金属Po金属金属AtRn分子分子非金属单质的晶体结

4、构非金属单质的分子和晶体结构示意图非金属单质的分子和晶体结构示意图金属晶体金属晶体二二、氯化物的熔点、沸点和极化理论氯化物的熔点、沸点和极化理论氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。 1.7，发生电子转移，形成离子键，发生电子转移，形成离子键氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况： 活泼金属的氯化物如活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子等是离子晶体晶体,熔点、沸点较高熔点、沸点较高 非金属的氯化物如非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，等是分子晶体，熔点、沸点都很低熔点、沸点都

5、很低 位于周期表中部的金属元素的氯化物如位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物等是过渡型氯化物,熔点、沸点熔点、沸点介于两者之间介于两者之间6.16.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质NaCl： =3.0-0.9=2.1 离子键离子键MgCl2： =3.0-1.2=1.8 离子键离子键BeCl2： =3.0-1.5=1.5 强极性共价键强极性共价键 其熔点其熔点405显著低于显著低于MgCl2(714)和和CaCl2(782)没有没有100%的离子键。的离子键。1 1、离子极化理论离子极化理论离子极化作用示意图离子极化作用示意

6、图球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，这种过程叫做相对位移，离子就会变形，这种过程叫做离子极化离子极化事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。场，使带有异号电荷的相邻离子极化。离子极化的结果，使正、负离子之间发生了离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨

7、道的相互道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。是离子键向共价键过渡的一种形式。离子键向共价键转变的示意图离子键向共价键转变的示意图影响离子极化作用的重要因素v 极化力极化力(离子使其他离子极化而发生变形的能力离子使其他离子极化而发生变形的能力)离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于：离子的极化力决定于其电场强度，主要取决于： 离子的电荷离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。电荷数越多，极化力越强。 离子的半

8、径离子的半径 半径越小，极化力越强。半径越小，极化力越强。如如 Mg2+ Ba2+ 离子的外层电子构型离子的外层电子构型 8电子构型电子构型(稀有气体原子结构稀有气体原子结构)的离子的离子(如如Na+、Mg2+)极化力弱，极化力弱，917电子构型的离子电子构型的离子(如如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+)以及以及18电子构型的离子电子构型的离子(如如Ag、Zn2+等等)极化力较强极化力较强。如。如Ag+ Na+ v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于： 离子的电荷离子的电荷

9、: 随正电荷的减少或负电荷的增加，随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。变形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F- -O2- - 离子的半径离子的半径: 随半径的增大，变形性增大。随半径的增大，变形性增大。F- -Cl- -Br- -I- -； O2- -S2- - 离子的外层电子构型离子的外层电子构型: 18、917等电子构型的离等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。子变形性小。K+Ag+ ； Ca2+ 108n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值0很弱很弱10-1110-

10、8次碘酸次碘酸 HIO亚锑酸亚锑酸 H3SbO3亚砷酸亚砷酸 H3AsO3硅硅 酸酸 H4SiO4锗锗 酸酸 H4GeO4次溴酸次溴酸 HBrO次氯酸次氯酸 HClO碲碲 酸酸 H6TeO6110-11110-115.910-10210-10310-92.610-92.810-82.010-8注意各种注意各种酸的酸的结构结构中心原子杂化方式不同：中心原子杂化方式不同：等性与不等性等性与不等性sp3和和sp3d2。 Pauling经验规则经验规则n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值1中强中强10-410-2亚硝酸亚硝酸 HNO2磷磷 酸酸 H3PO4砷砷

11、酸酸 H3AsO4亚硒酸亚硒酸 H2SeO3高碘酸高碘酸 H5IO6亚磷酸亚磷酸 H3PO3亚硫酸亚硫酸 H2SO3亚氯酸亚氯酸 HClO26.010-46.710-3(Ka1)5.710-3(Ka1)2.710-3(Ka1)4.410-4(Ka1)5.010-2(Ka1)1.710-2(Ka1)1.010-2 Pauling经验规则经验规则n酸的酸的强度强度估计的估计的Ka实例实例实测的实测的Ka(或或Ka1)值值2强强10-1103溴溴 酸酸 HBrO3碘碘 酸酸 HIO3氯氯 酸酸 HClO3硝硝 酸酸 HNO3硫硫 酸酸 H2SO40.10.161043.611033很强很强106高锰

12、酸高锰酸 HMnO4高氯酸高氯酸 HClO4极大极大1010含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H2SO4l 推论：含氧酸含水越多，酸性越弱。推论：含氧酸含水越多，酸性越弱。 H3PO4 HPO3， H5IO6 0， m0，被磁场吸引，如，被磁场吸引，如O2、NO磁天平示意图磁天平示意图利用磁天平可以测定物质的磁性利用磁天平可以测定物质的磁性mB (2)n nn为单电子数目为单电子数目 B为为Bohr磁子，记作磁子，记作B.M.， B=9.27410-24JT-14. 配合物配合物的磁性的磁性同一金属离子不同配体的

13、配合同一金属离子不同配体的配合物由物由于内轨外轨不同导致其于内轨外轨不同导致其磁性或磁矩磁性或磁矩大小不同，如大小不同，如FeF63-与与Fe(CN)63-，这与单电子数目不同有关这与单电子数目不同有关 配合物的磁矩与配合物的磁矩与未成对未成对电子数的关系电子数的关系( (理论理论) ) n012345m/B0.001.732.833.874.905.92Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实实=1.73 n=1K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实实=2.40 n=1K3FeF6 Fe3+ 3d5 实实=6.10 n=5K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实实=3.18 n=2内轨

14、内轨低自旋低自旋配合物配合物外轨外轨高自旋高自旋配合物配合物内轨还是内轨还是外轨？外轨？4. 配合物配合物的磁性的磁性讨论讨论：FeF6 3 sp3d2杂化杂化Fe(CN)6 3 d2sp3杂化杂化配位数配位数=6d13型金属离子型金属离子磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分d89型金属离子型金属离子 外轨型外轨型d46 构型的中心离子构型的中心离子 需要判断需要判断d电子是否重排电子是否重排d7呢？一会儿再看呢？一会儿再看外轨型外轨型高自旋高自旋内轨型内轨型低自旋低自旋(八面体型八面体型)高低自旋是相对的概念！高低自旋是相对的概念！4. 配合物配合物的磁性的磁性讨论讨

15、论：Ni(NH)4+ sp3 杂化杂化Ni(CN)4 dsp2杂化杂化配位数配位数=4d14型金属离子型金属离子磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分磁矩不变，但仍有内轨、外轨之分d10型金属离子型金属离子 外轨型外轨型d58型的中心离子型的中心离子 需要判断需要判断d电子是否重排电子是否重排d9呢？以后再呢？以后再讲讲不做要求不做要求外轨型外轨型高自旋高自旋内轨型内轨型低自旋低自旋(平面正方形平面正方形)(四面体形四面体形)例：已知例：已知Co(CN)64-为顺磁性，为顺磁性， =1.7 B，判断其，判断其杂化方式和空间构型。杂化方式和空间构型。解：根据解：根据 =n(n+2)1/2B n=1 又又

16、Co2+ 3d73d4s4p4dsp3d2外 轨 高 自 旋3d4s4p4dd2sp3内 轨 低 自 旋激 发不 稳 定因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八因此，其杂化方式为内轨低自旋，空间构型为正八面体面体不稳定不稳定六、配合物及配位化学的应用六、配合物及配位化学的应用配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。泛的应用。v 离子的定性鉴定离子的定性鉴定v 电镀工业电镀工业v 冶金工业冶金工业v 生物医学生物医学1. 离子的定性鉴定离子的定性鉴定浓氨水鉴定浓氨水鉴定Cu2 Cu(NH3)42+ （深蓝色深蓝色） KSCN鉴定鉴定Fe3 F

17、e(SCN)2+ （血红色（血红色） K3Fe(CN)6鉴定鉴定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏蓝沉淀滕氏蓝沉淀） K4Fe(CN)6鉴定鉴定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普鲁士蓝沉淀普鲁士蓝沉淀）近代通过结构分析近代通过结构分析普鲁士蓝普鲁士蓝和和滕氏蓝滕氏蓝为组成和结构相同的同为组成和结构相同的同一种物质，分子式为一种物质，分子式为 KFeIII FeII(CN)6H2On3nFe(NCS)3FeCl 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二合物，作为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是肟是Ni2的特效

18、试剂，它与的特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色作用，生成鲜红色的二的二(丁二肟丁二肟)合镍内配盐。合镍内配盐。二二(丁二肟丁二肟)合镍配合物的结构合镍配合物的结构2. 电镀工业方面电镀工业方面在电镀铜工艺中，一般不直接用在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，而常溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾加入配位剂焦磷酸钾(K2P2O7)，使形成，使形成Cu(P2O7)26-配离子。配离子。电镀液中存在下列平衡：电镀液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26 = Cu2+ 2P2O74Cu2+的浓度降低，在镀件的浓度降低，在镀件(阴极阴极)上上Cu的析出电势代数值减小，的析出电势代数值减小，

19、同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力较好的镀层。滑、附着力较好的镀层。在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离水平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。子。3. 冶金工业方面冶金工业方面用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也来，再用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。称为湿法冶金。例如镍的提取：例如镍的提取：NiS + 6

20、NH3 Ni(NH3)62+ + S2Ni(NH3)42+ + H2 Ni(粉粉) + 2NH4+ + 4NH3加压加压加压加压又如废旧材料中金的回收又如废旧材料中金的回收4Au + 8CN + 2H2O + O2 4Au(CN)2 + 4OH2Au(CN)2 + Zn 2Au + Zn(CN)424. 生物医学方面生物医学方面NNNNN吡咯吡咯卟吩，取代物为卟啉卟吩，取代物为卟啉叶绿素叶绿素Mg2+血红素血红素Fe2+VB12Co2+4. 生物医学方面生物医学方面能固定空气中能固定空气中N2的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。的植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。4. 生物医学方面生物医学方面铅中

21、毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏在医药方面，顺铂在医药方面，顺铂Pt(NH3)2Cl2具有具有抗癌的作用抗癌的作用顺铂的结构顺铂的结构EDTA的钙钠盐是排除人体内的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒剂等等放射性元素的高效解毒剂等Pb 2+ +Ca(edta) 2-=Pb(edta) 2-+Ca 2+6.36.3 无机材料基础无机材料基础一、金属合金材料一、金属合金材料司母戊鼎司母戊鼎越王勾践剑越王勾践剑青铜青铜CuSn合金合金一、金属合金材料一、金属合金材料1. 合金的基本结

22、构类型合金的基本结构类型l 金属固溶体合金金属固溶体合金晶格类型不变，晶格畸变，阻碍金属形变晶格类型不变，晶格畸变，阻碍金属形变固溶强化固溶强化半径、电负性、晶格类型相近半径、电负性、晶格类型相近小半径原子氢硼碳氮小半径原子氢硼碳氮一、金属合金材料一、金属合金材料1. 合金的基本结构类型合金的基本结构类型l 金属固溶体合金金属固溶体合金l 金属化合物：一种金属元素与另一种元素金属化合物：一种金属元素与另一种元素(金金属或非金属属或非金属)间起化学作用而形成的化合物。间起化学作用而形成的化合物。一般为一般为全新的结构全新的结构。CuZn黄铜黄铜合金中的新相合金中的新相SrZn合金相图合金相图一、

23、金属合金材料一、金属合金材料1. 合金的基本结构类型合金的基本结构类型l 金属固溶体合金金属固溶体合金l 金属化合物金属化合物TiB2最稳定的最稳定的二元硼钛化合物二元硼钛化合物WC切削刀具切削刀具AlN陶瓷基板陶瓷基板TiC0.51金属陶金属陶瓷，组成可变瓷，组成可变l 机械混合物机械混合物熔点降低，熔点降低，如焊锡如焊锡一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料碳素钢碳素钢FeC合金：合金：低、中、高低、中、高不锈钢不锈钢FeCr合金合金304钢钢食品食品级不锈钢级不锈钢工具钢工具钢锰钢锰钢弹簧钢弹簧钢一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材

24、料青铜青铜CuSn；黄铜；黄铜CuZn；白铜；白铜铜镍铜镍马口铁马口铁镀镀Sn铁铁白口铁白口铁镀镀Zn铁铁加工性能差加工性能差一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 轻质合金：镁铝钛锂等轻金属形成。铝合金和轻质合金：镁铝钛锂等轻金属形成。铝合金和钛合金钛合金航空和航天航空和航天超音速飞机超音速飞机中国卫星首装中国卫星首装钛合金钛合金3d打印打印一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 耐热合金：以铁钴镍等耐热合金：以铁钴镍等VIII族为基体形成的高族为基体形成的高熔点合金材料熔点合金材料镍铬铁非磁性耐热合金镍铬铁非磁性耐热合金核反应堆控

25、制棒核反应堆控制棒镍钴合金镍钴合金耐耐1200发动机涡轮叶片发动机涡轮叶片一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 低熔合金：汞铅锡锑铋等低熔点金属形成的合金低熔合金：汞铅锡锑铋等低熔点金属形成的合金焊锡焊锡铅铅37%、锡、锡63%，熔点熔点183伍德合金伍德合金铋铋3850%、铅、铅2531%、锡、锡12.515%、镉、镉12.516%。熔点低。熔点低6070。钾钠合金钾钠合金熔点熔点-12.3，原子反应堆冷原子反应堆冷却剂却剂一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 形状记忆合金形状记忆合金记忆高温形状记忆高温形状镍钛合金镍钛合金一、

26、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 储储氢合金氢合金(LaNi5、TiMn、TiFe等等)LaNi5 +3H2 LaNi5H6微热微热（23） 105 Pa一、金属合金材料一、金属合金材料2. 典型的合金材料典型的合金材料l 磁性合金磁性合金SmCo5钕铁硼钕铁硼钕铁氮钕铁氮钕钛硼等钕钛硼等二、无机非金属材料二、无机非金属材料包括非金属单质材料、无机非金属间化合物、金属与包括非金属单质材料、无机非金属间化合物、金属与非金属间化合物材料，耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐非金属间化合物材料，耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、硬度大，但脆性是其不足。蚀、硬度大，但脆性是其不足。p

27、 传统硅酸盐材料传统硅酸盐材料陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等p 新型无机材料新型无机材料氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等硼化物等1. 耐热高强结构材料：非氧化物系列新型陶瓷材料，耐热高强结构材料：非氧化物系列新型陶瓷材料，Si3N4、SiC、BN等等l 氮化硅：氮化硅：Si3N43Si + 2N2 = Si3N4 13003SiCl4 + 2N2 + 6H2 = Si3N4 + 12HCl 化学气相沉积化学气相沉积二、无机非金属材料二、无机非金属材料1. 耐热高强结构材料耐热高强结构材料l 氮化硅：氮化硅：Si3N4原子晶体原子

28、晶体 硬度高，熔点高，结硬度高，熔点高，结构稳定，绝缘性能好构稳定，绝缘性能好 抗机械冲击强度低，抗机械冲击强度低，添加添加ZrO2、HfO2增韧增韧二、无机非金属材料二、无机非金属材料1. 耐热高强结构材料耐热高强结构材料lBN有有三种晶型：三种晶型：(1) 立方晶型立方晶型(类似于金刚石类似于金刚石)，c-BN，闪锌矿结构，超硬磨，闪锌矿结构，超硬磨削材料削材料(2) 六方晶型六方晶型(类似于石墨类似于石墨)，h-BN，白白石墨，石墨，作润滑剂作润滑剂(3)六方晶系纤锌矿结构六方晶系纤锌矿结构(w-BN)氮化硼砂轮氮化硼砂轮二、无机非金属材料二、无机非金属材料1. 耐热高强结构材料耐热高强结构材料l原子型原子型(共价型共价型)碳化物：碳化物：高硬度：高硬度：SiC(硬度为硬度为9)、B4C(打磨金刚石打磨金刚石)；高熔；高熔点；耐腐蚀点；耐腐蚀SiC(金刚砂金刚砂)，结构同金刚，结构同金刚石，最稳定的石，最稳定的Si的二元化的二元化合物合物。B4C防弹陶瓷防弹陶瓷二、无机非金属材料二、无机非金属材料2. 半导体材料