EPR波谱学概论-2012-3

1、陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20122012年年11 11月月 2012研究生课程 EPR物质物质(微微)结构波谱能谱分析结构波谱能谱分析电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论概论电子顺磁共振波谱概论课外作业电子顺磁共振波谱概论课外作业： 针 对 自 己 专 业 方 向 ， 请 上 网 检 索 有 关针 对 自 己 专 业 方 向 ， 请 上 网 检 索 有 关ESR/EPR技术的应用实例技术的应用实例(英文文献英文文献)，并把文章，并把文章中有关中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中实验及相关结论部分翻译成中文，电子

2、版上传给我即可（电子版：包括原文及文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及翻译后的文档）。翻译后的文档）。截止时间：截止时间：2013年年1月月20日日。 h E = g bHbHh = g b bHEPR基本原理基本原理顺磁性物质顺磁性物质铁磁性物质铁磁性物质反铁磁物质反铁磁物质Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理基本原理例如：采用例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子的微波频率，对自由电子Hr = 714.484( /g

3、) = 714.484 9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或或 = h /g b b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR基本原理基本原理EPR谱仪常使用的微波频率谱仪常使用的微波频率EPR基本原理基本原理L波段波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品有机体

4、、小动物等大生物和水溶液样品; (波长：波长： 30cm)S波段波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：波长：3 cm)K波段波段: 过渡金属络合物和多频率工作；过渡金属络合物和多频率工作；Q波段波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：波长：8 mm)W波段波段: 极小样品和多频率样品的测量。极小样品和多频率样品的测量。 EPR基本原理基本原理3、一般系统、一般系统 从共振条件：从共振条件：h = g b b

5、H 可知，实现共振，可知，实现共振，有两种办法：有两种办法： 1） 固定固定 ，改变，改变H 扫场法扫场法2）固定固定H， 改变改变 扫频法扫频法 EPR基本原理基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，术原因，现代现代EPR谱仪总是采用扫场法谱仪总是采用扫场法，因为因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；技术上，频率（细微改变）；技术上，频率较难以做到大范围较难以做到大范围的均匀变化。的均匀变化。 问题：问题：为什么常见的为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？谱都是一次微分谱？

6、EPR谱的表示方式：谱的表示方式： 横轴横轴H用磁场强度用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者）或者g因子因子/张量表示，前者方便于分析张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析张量，后者便于分析g因子。因子。 纵 轴 用纵 轴 用D DA /D DB 或 任 意 单 位或 任 意 单 位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相）表示信号相对强度，或不标。对强度，或不标。 EPR基本原理基本原理三、三、 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR共振波谱共振波谱h = gb bH核自旋量子数核自旋量子数I 通常情况下，通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收波谱仪记录

7、的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱共振波谱 D DE=h =geb bH0H0=h /geb b （扫场法扫场法） 允许跃迁必满足：允许跃迁必满足：D Dms = 1, D DmI = 0 固定微波频率固定微波频率 ，改变，改变H，当，当H = Hr = h /g 时，产生时，产生EPR共振吸收信号，即共振吸收信号，即EPR 吸收线吸收线。EPR谱的表示方式谱的表示方式: 横轴用磁场横轴用磁场H H强度强度（1mT=10G=28.02495MHz）或）或g因子因子/张张量表示量表示。前者方便于分析。前者方便于分析A张量，后者便张量，

8、后者便于分析于分析g因子。因子。 纵轴用纵轴用D DA/ /D DH或任意单位或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。）表示信号相对强度，或不标。 EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系场变化的关系。EPR信号强弱（峰强）的决定因素信号强弱（峰强）的决定因素:1）跃迁磁矩大小的开方；）跃迁磁矩大小的开方；2）外加辐射微波光量子的频率和数量；）外加辐射微波光量子的频率和数量；3）跃迁能级的布居数差）跃迁能级的布居数差D D N；4）谱仪的技术参量、增益、）谱仪的技术参量

9、、增益、Q值、值、 time constant等。等。EPR共振波谱共振波谱D DA理论上讲，这理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？这是为什么呢？ D DAEPR共振波谱共振波谱D DAEPR共振波谱共振波谱a、寿命增宽、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋（自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。限值。 EPR共振波谱共振波谱tE 即即E /

10、 t 又因E = g H，(E = gb bH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋自旋晶格作用越强，晶格作用越强，t越小，越小，则则H 越大，即谱线越宽。越大，即谱线越宽。EPR共振波谱共振波谱对过度金属离子而言，其自旋对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般轨道偶合作用一般很强，很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降温方法。温方法。EPR共振波谱共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体磁体，每个小磁体除处在外加磁场除处在

11、外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场成的局部磁场H中，真正的中，真正的共振磁场为：共振磁场为： Hr = H + H = h /g 因因 一定，所以一定，所以Hr = h /g 一定，而一定，而H有一个分布，有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。也因此有一个分布，不再为一定值。b、久期增宽、久期增宽 (Secular broadening) (自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) 空间因素空间因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋体之间的距离自旋体之

12、间的距离 降低溶液浓度，使自旋体的降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则增加，则H减少。减少。=（r H） EPR共振波谱共振波谱减少减少H值的方法值的方法: : 稀稀 释！释！例如：例如： 在逆磁性晶体在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子中掺入少量顺磁分子CuSO4做成做成共晶就可以减弱共晶就可以减弱Cu2+离子键的离子键的自旋自旋- -自旋相互作用，使谱自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。影响影响H的因素：的因素：EPR共振波谱共振波谱H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，这里这里t（驰豫

13、时间）包括两部分，即（驰豫时间）包括两部分，即S-L和和S-S时间时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，寿命增宽，降温；作用，寿命增宽，降温； H2 SS作用，久期增宽，稀释作用，久期增宽，稀释 。 EPR共振波谱共振波谱2、线型、线型 洛伦兹线形洛伦兹线形Lorentzian line shapes与高斯线形与高斯线形Gaussian line shapes EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代表示，但现

14、代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰次微分谱线的峰峰幅度峰幅度Y(高度高度,最低点最低点最高点最高点)代代表谱线的相对强度。表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度强度I与谱线峰与谱线峰峰幅度峰幅度Y和线宽和线宽Hpp的关系如下：的关系如下： I Y(Hpp)2 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，样品中含未成

15、对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自自旋数旋数)，如自旋数，如自旋数/克，自旋数克，自旋数/毫升。毫升。 3、驰豫、驰豫 (Relaxation) 驰豫驰豫 磁共振的能量转移过程磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。（由不平衡恢复到平衡的过程）。 EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱自旋自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程转移至晶格而返回低能级的过程 。H = 0时，时，E = E = 0，对应能级的电子数：，对应能级的电子数：N =

16、N n= N+ N n正比与正比与exp(-E/kT)，这里的，这里的T指温度。指温度。 EPR共振波谱共振波谱EEbNbNEhhNNbH 0时，时， E = -(1/2)g H，H N而而 E = (1/2)g H， H N n正比与正比与exp(-E/kT)EPR共振波谱共振波谱达动态平衡时，达动态平衡时，N0 = n/2(1 + g H/2kT) N0 = n/2(1 - g H/2kT) 两能级分子数的净差：两能级分子数的净差：n0 = N0 - N0 = ng H/2kT，显然，显然，n0越大，信号越强。越大，信号越强。n0与与n（电子总数）及（电子总数）及T（温度）有关。（温度）有

17、关。 温度低温度低T，n0灵敏度高，谱线窄，分辨率好。灵敏度高，谱线窄，分辨率好。 EPR共振波谱共振波谱理论上，理论上，n n0，达动态热平衡时间为无穷大，达动态热平衡时间为无穷大，而实际上，我们定义：电子数从而实际上，我们定义：电子数从n到到(1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为的时间为自旋自旋-晶格驰豫时间晶格驰豫时间。 4、g因子因子 EPR共振条件：共振条件： h = geH0 仅仅适合自由电仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 EPR

18、共振波谱共振波谱实际上实际上,各种顺磁物质的各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子因子并不都等于自由电子ge h = gH H = (H0 + H)，H为局部磁场为局部磁场; g g因子（也称为系统常数）因子（也称为系统常数） 局部磁场H由分子结构确定, 因此，g g因子因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 EPR共振波谱共振波谱g因子的各向异性因子的各向异性：l l-电子自旋电子自旋- -轨道耦合常数轨道耦合常数（按微扰理论求解得到）（按微扰理论求解得到）EPR共振波谱共振波谱Inorg. C

19、hem., 2005, 44 (26), pp 979598063d9中心：中心：Cu2+EPR共振波谱共振波谱H, gg因子的测量因子的测量:1、绝对法、绝对法EPR共振波谱共振波谱(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相对法、相对法H = h /gEPR共振波谱共振波谱 按照共振条件按照共振条件Hr = h /g 知，那么每一种顺磁知，那么每一种顺磁分子的分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有也只有g因子，线型，线宽的不同。因子，线型，线宽的不同。 线线 形形大大 小小宽宽 窄窄g 因子因子形形 状状反反 映映灵敏度灵

20、敏度分辩率分辩率分子结分子结构构相互作用相互作用类型类型EPR共振波谱共振波谱 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？原因是：由于原因是：由于超精细相互作用超精细相互作用的结果。的结果。 （hyperfine interactions）EPR共振波谱共振波谱 把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为用称为超精细相互作用超精细相互作用（或超精细耦合（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为由超精细相互作用可以产

21、生许多谱线，就称为超超精细线或超精细结构精细线或超精细结构 (hfs)。 对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。 5、超精细结构超精细结构Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？所有的原子核都有自旋磁矩吗？ EPR共振波谱共振波谱1、质量数为奇数、质量数为奇数, 原子序数为奇数原子序数为奇数, I为半整数。为半整数。 如：如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。为整数。 如：如： 6Li

22、，14N ，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，、质量数与原子序数均为偶数，I为零。为零。 如：如：12C、16O等，等，I = 0。 核自旋量子数核自旋量子数I，可分为三类：，可分为三类： EPR共振波谱共振波谱I 0 ：磁性原子核。：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等，等， 存在超精细相互作用，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂谱线分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。：非磁性原子核。 12C、16O等，等， 无超精细相互作用，无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；谱线不分裂；EPR共振波谱共振波谱超精细谱线是超精细谱线是I (核磁矩核磁矩)与与s (自旋磁矩自旋磁矩)相相互作

23、用的结果。互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量是量子化的子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽线增宽。EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱b bN b b 核磁项核磁项可以忽略不计可以忽略不计 = g b bHz + - gN NH z 0 顺磁项顺磁项电子电子Zeeman项项超精细项超精细项核磁项核磁项核的核的Zeeman项项EPR共振波谱共振波谱未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1、“偶极偶极-偶极相互作用偶极相互作用” (d

24、ipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性，各向异性) 这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。以解释。超精细相互作用的机理超精细相互作用的机理：2、“费米接触超精细相互

25、作用费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性各向同性 s轨道轨道)EPR共振波谱共振波谱 当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所谓所谓“接触接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与在核处的电子

26、云密度成正比的。与在核处的电子云密度成正比的。 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。 EPR共振波谱共振波谱Fermi各向同性超精细作用各向同性超精细作用：严密推导这些相互作用需要严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此

27、仅方程，在此仅讨论几种简单体系讨论几种简单体系。EPR共振波谱共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成：因此，体系的哈密顿算符可以简化成： = g b bHz + Azz 能级分裂为：能级分裂为：Ems mI = EPR共振波谱共振波谱zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同取值相同= 1; S, I取值不同取值不同= 0)Ems , mI = = gb bH ms + ms mI A 对应于体系的某个自旋态对应于体系的某个自旋态, ,其本征值其本征值: :能级分裂为能级分裂为: :A. 一个未成对电子和一个磁性核一个未成对电子和一个磁性核EP

28、R共振波谱共振波谱mI = -I，-I+1I-1，I（共有（共有2I+1个取值）个取值） h /gb b = Hr = H + H (局部局部)（2I+1）S = 1/2，ms = 1/2 磁性核：磁性核：I核自旋量子数核自旋量子数因此，因此， 谱线由一条变成谱线由一条变成2I+1条谱线条谱线。EPR共振波谱共振波谱1) I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氢原子体系氢原子体系)ms , mI 有四个本征态，四种波函数，有四个本征态，四种波函数，即即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 EPR

29、共振波谱共振波谱E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gb bH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gb bH - - (1/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - - (1/2)gb bH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - - (1/2)gb bH - - (1/4)A EPR共振波谱共振波谱根据磁能级跃迁选律：根据磁能级跃迁选律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- - E4 = = gb bH1 + (1/2)A = h E2-3 = E2- - E3 = = gb bH2 - - (1/2)A = h H

30、1 = (h /gb b)-(-(1/2) )A/ /gb b = H0(1/2) )a H2 = (h /gb b) +(+(1/2) )A/ /gb b= H0 +(+(1/2) )aH = H2 H1 = a， 等强度两条谱线等强度两条谱线。 E1 E4两个允许跃迁：两个允许跃迁： E2 E3EPR共振波谱共振波谱S=1/2和和I=1/2体系的能级体系的能级 HE1E2E3E4EPR共振波谱共振波谱2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy盐盐(SO3K)2NO体系体系ms, mI 有六个本征态，六种波函数，有六个本征态，六种波函数，

31、即：即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 E1 = E1/2,1 = = (1/2)gb bH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)gb bHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gb bH - - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gb bH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gb bHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gb bH - - (1/2)A EPR共振波谱共振波谱根据根据EPR磁能级跃迁选律：磁能级跃迁选律：ms =1；m

32、I= 0， 有三个可允许跃迁：有三个可允许跃迁：EPR共振波谱共振波谱E1-6 = E1- - E6 = = gb bH1 + A = h E2-5 = E2- - E5 = = gb bH2 = h E3-4 = E3- - E4 = = gb bH3 - - A = h E1 E6E3 E4 E2 E5H1 = (h /gb b)- -A/ /gb b = H0 a H2 = (h /gb b) = H0H3 = (h /gb b)+ +A/ /gb b = H0 + + aH = a 因此，可以观察到等强度、等间隔因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。的三条谱线。 EPR共振波谱共振

33、波谱S=1/2和和I=1体系的能级体系的能级 EPR共振波谱共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR共振波谱共振波谱练练 习习： 对对I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2时，时，请自己练习推导。请自己练习推导。EPR共振波谱共振波谱B. 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 = gb bHz + Aizzi (i = 1n) 在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构对电子

34、与几个核同时有相互作用的超精细结构。 ms, MI1 MI2MIn 可以求出可以求出Ei，E = h ，有有N条谱线，条谱线，N = 2nI+1EPR共振波谱共振波谱1、一组等性核、一组等性核 若有若有n个个I = 1/2 的等性核与未成对电子相互作用的等性核与未成对电子相互作用，则产生则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n的二项式展开系数。的二项式展开系数。 EPR共振波谱共振波谱 1 1 11 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10

35、5 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波谱共振波谱n (1 + x)n 展开系数展开系数 EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪I=1/2, 可以看成多个可以看成多个等性等性H原子对单电子原子对单电子作用体系。作用体系。左图为计算机拟合图左图为计算机拟合图, 当当n=1, 2, 38时时H的的超精细分裂谱线。超精细分裂谱线。EPR共振波谱仪共振波谱仪以以CH2OH自由基为例：自由基为例： 其中未成对电子与其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，上的两个质子等性耦合，12C和和16O是非磁性核，是

36、非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。产生的三条谱线的强度比为：产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱含两个等性质子自由基的能级含两个等性质子自由基的能级(CH2OH) (CH2OH)自由基的谱图自由基的谱图EPR共振波谱共振波谱高分辨高分辨EPR谱仪谱仪EPR共振波谱共振波谱含有两个含有两个I = 1的等性核的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：14N核的核的I = 1，mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 当第一个氮核与未成对电子当第一个氮核与未成对电子ms = +1/2作用分裂作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级发生重合，最后产生五个能级。有部分能级发生重合，最后产