第六章、活性炭吸附

1、第六章、活性炭吸附活性炭吸附是有效的去除水的臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质等杂质的措施。大部分比较大的有机物分子、芳香族化合物、卤代烃等都能牢固的吸附在活性炭表面上或孔隙中，并对腐殖质、合成有机物和低分子量有机物有明显的去除效果。实践证明，活性炭可降低总有机炭TOC、总有机卤化物TOX和总三卤甲烷TTHM等指标。一、活性炭性能1、活性炭的制造活性炭几乎可以用含有碳的任何物质做原材料来制造，这包括木材、锯末、煤、泥炭、果壳、果核、蔗渣、骨、石油脚、皮革废物、纸厂废物等等。近来有的国家倾向于用天然煤和焦炭制造粒状活性炭。活性炭的制造分成碳化及活化两步。（1）碳化也称热解，是在隔绝空气条件下

2、对原材料加热，一般温度在600以下。有时原材料先经无机盐溶液处理后再碳化。碳化有多种作用，一是使原材料分解放出水气、一氧化碳、二氧化碳及氢等气体，第二个作用是使原材料分解成碎片，并重新集合成稳定的结构。（2）活化是在有氧化剂的作用下，对碳化后的材料加热，以生产活性炭产品。当氧化过程的温度在800900时，一般用蒸气或CO2为氧化剂，当氧化温度在600以下时，一般用空气做氧化剂。对于活化过程所起的作用， 目前只有大致的理解。在活化过程中，烧掉了碳化时吸附的碳氢化合物，把原有孔隙边上的碳原子烧掉，起了扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间烧穿。活化使活性炭变成一种良好的多孔结构，碳化及活化后的微晶片结

3、构示意见图62。2、活性炭的性质活性炭分成粉末状及粒状的两种类型以供不同的用途。每克活性炭的表面积可高达1000 m2，但99.9以上的面积都在多孔结构颗粒的内部。活性炭的极大吸附能力即在于它具有这样巨大的吸附比表面积。（1）粒状活性炭以吸附柱的形式来应用，一般在快滤池后建造活性炭滤池，去除水中有机物。当吸附能力饱和后，通过再生以恢复共吸附能力。（2）粉末活性炭一般与混凝剂一起直接投加于水中，经混合吸附后分离出来，由于再生技术尚未完善的关系，往往作为污泥排掉。常用于季节性水质恶化时的间歇处理以及粉末活性炭投加量不高时。活性炭对于某一种物质的吸附能力与活性炭的原材料性质、碳化及活化的整个过程、吸

4、附的环境因素以及再生操作过程都有密切的关系。图62 活性炭的微晶片结构示意二、吸附等温线为了确定活性炭对水中某种成分的吸附能力，需进行吸附试验以获得吸附等温线。在烧杯中装入体积为V的原水，其中所含的拟被去除成分的浓度为Ci（mg/L），在投加m（mg）的活性炭进行搅拌后，不断测定水中该种成分的残余浓度，当残余浓度达到某一数值Ce后，即不再下降，即平衡浓度Ce。吸附试验还需改变活性炭的投加量m（见图63），以求得在同样的原水初始浓度Ci及试验条件下的相应平衡浓度Ce。由试验结果就可以画出吸附等温线来。当达到平衡浓度Ce时，可知m（mg）活性炭所吸附的杂质量为V（CiCe）mg，因而每毫克活性炭所

5、吸附的杂质量为： （61）式中x代表被吸附的杂质毫克数，x/m代表活性炭吸附容量。对同样的原水用不同种类的活性炭进行吸附试验，所得到的平衡浓度Ce是不相同的，因而x/m值也不相同。但对同一种活性炭来说，试验证明x/m值是Ce和温度T的函数，即： （62）当试验的温度T不变时，x/m仅是Ce的函数，即： （63）图63 活性炭的吸附过程按上述试验过程在等温条件下得到的吸附容量x/m对平衡浓度Ce值所画出的曲线称为吸附等温线。对同样的原水用不同型号的活性炭，或者同一种型号的活性炭用于不同样的原水，所得的吸附等温线都可能是不一样的。常见的吸附等温线有三种类型，每种类型相应于一种吸附公式，如图64所示

6、。图64 吸附等温线型的吸附等温线可用Langmuir公式处理，型等温线可用Branauer、 Emmett及Teller(简称BET)公式处理，型等温线可用Freundlich公式处理。最常用的吸附等温式是Freundlich经验公式，该表达式为： （64）式中Kf和n为常数。求吸附公式中的常数时，可将式（64）变为： （65）在双对数坐标纸上根据试验数据绘图，见图65，在图中就可求出常数Kf和n。图65 求Freundlich公式的常数由吸附等温线可以比较不同活性炭对各种溶质的吸附效果，并由此计算所需去除的溶质从初始浓度Ci降低到要求的浓度Ce时，需投加的粉末活性炭数量为： （mg/L）

7、（66）式中qe为吸附等温线上对应于Ce的吸附容量。三、活性炭吸附柱试验活性炭池设计时，水和炭的接触时间以及泄漏时间是两个重要的参数。接触时间指活性炭床容积除以流量或炭床厚度除以流速所得的时间；泄漏时间指流量一定时，从活性炭池开始进水到出水开始不符合水质要求时所经历的时间。当设计流量确定后，由接触时间可计算活性炭床厚度和确定活性炭池的容积；由泄漏时间可计算活性炭床的利用率及再生系统的规模。一般接触时间短，则活性炭床容积小，但泄漏时间提前以致再生周期较短；接触时间长，则活性炭床容积较大，但可延缓泄漏时间，延长再生周期。通常通过活性炭吸附柱试验来确定炭床容积和再生频率的选择。活性炭吸附柱有下列三种

8、类型：重力固定床、压力固定床以及流化床，如图66所示。无论哪一种类型，进水都是先经过吸附有机物最多的那部分活性炭。图66 活性炭吸附柱的类型活性炭吸附柱的高度与吸附柱吸附过程的相关关系定义了一个吸附带的高度，并说明可以根据吸附过程曲线来设计吸附柱。如果将出水的有机物浓度与吸附柱的产水量与相应的运行时间间的关系绘成曲线，则得到图67的吸附过程曲线。图67中表示了出水有机物浓度从零开始逐渐增加的过程。当增加到允许的有机物出水最高浓度Cb（运行时间tb）时，吸附柱即停止运行，柱内的活性炭需经再生恢复活性后，才能重新使用。允许的最高出水浓度Cb则称为吸附柱的泄漏浓度，所生产的总水量为Vb，它相应的运行

9、时间tb称为吸附周期。如果将已达到Cb的吸附柱继续通过原水，出水的有机物浓度将迅速上升，以致很快接近进水浓度Ci，说明吸附柱的能力已经耗竭。图67 吸附柱的泄漏和耗竭曲线图中泄漏点所对应的吸附柱所吸附有机物总量为吸附柱的有效容量，耗竭点所对应的吸附柱所吸附有机物总量为吸附柱所具有的总吸附能力。图67从浓度Cb到Cx出现了一道S形曲线。由于Cb及Cx分别接近0及Ci，为了说明方便，图68中把吸附过程曲线的末端画成从浓度0到Ci。整个吸附过程曲线的形状主要反应吸附过程的特点，但也和水的流速以及吸附柱的高与直径的比有关系。下面按仅与吸附过程的关系来说明它的物理涵义，并由此得出它与吸附柱高度的关系。图

10、68 泄漏耗竭曲线的物理意义图68表明了在吸附柱的运行过程中，有一个的吸附厚度从吸附开始逐渐从柱顶向下运动，在泄漏时间tb达到柱底，并在耗竭时间tx完全消失掉。这个厚度称为吸附带。吸附带代表了原水中有机物浓度从Cx被去除到出水允许浓度Cb所必须通过的最小吸附柱厚度。当吸附带还未到达吸附柱底部时，由于它下面的活性炭的吸附作用，有机物的浓度可从Cb进一步降低以至为0，当吸附带到达柱底后，它只能起把水中有机物浓度Cx降低为Cb的作用。图68表示出吸附带从吸附柱顶向下运动的过程和泄漏与耗竭曲线的关系。当吸附带到达柱底时，出水总量及运行时间分别为Vb及tb。吸附带的厚度越大，炭床的利用率越低，吸附带的厚

11、度可按下式计算： （67）式中，L 炭床厚度（m）； tb 从开始进水到吸附柱泄漏的时间； tx 从开始进水到吸附柱耗竭的时间。吸附带厚度受下列因素影响：（1）流量越大，吸附带厚度越大，则炭床的利用率下降；（2）活性炭的粒径减小，吸附带的厚度也减小，则炭床的利用率提高。一般活性炭的平均粒径以0.81.7mm较好，既有良好的水力性能，又能减小吸附带的厚度。四、活性炭的再生活性炭再生的目的是恢复活性炭的吸附活性。所谓再生，就是在吸附剂本身结构不发生成极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的孔隙中除去，以达到能够重复使用的目的。活性炭的再生主要有以下几种方法：1、加热再生法加热再生

12、法分低温和高温两种方法。前者适用于吸附浓度较高的简单低分子量的碳氢化合物和芳香族有机物的活性炭的再生。由于沸点较低，一船加热到200即可脱附。多采用水蒸汽再生，再生可直接在塔内进行。被吸附有机物脱附后可利用。后者适于水处理粒状炭的再生。高温加热再生过程分5步进行：（1）脱水 使活性炭和输送液体进行分离。（2）干燥 加温到100150，将吸附在活性炭细孔中的水分蒸发出来，同时部分低沸点的有机物也能够挥发出来。（3）炭化 加热到300700，高沸点的有机物由于热分解，一部分成为低沸点的有机物进行挥发；另部分被炭化，留在活性炭的细孔中。（4）活化 将炭化留在活性炭细孔中的残留炭，用活化气体（如水蒸气

13、、二氧化碳及氧）进行气化，达到重新造孔的目的。活化温度一般为7001000。（5）冷却 活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。活性炭高温加热再生系统由再生炉、活性炭贮罐、活性炭输送及脱水装置等组成。高温加热再生法的优点：几乎所有有机物都可采用此法；再生炭质量均匀，再生性能恢复率高，一般在95以上；再生时间短，粉状炭需几秒钟，粒状炭3060min；不产生有机再生废液。缺点有：再生损失率高，再生一次活性炭损失率达3一10；在高温下进行，再生炉内内衬材料的耗量大；需严格控制温度和气体条件；再生设备造价高。2、药剂再生法药剂再生法可分为无机药剂再生法和有机溶剂再生法两类。（1）无机药剂再生法用无机酸（

14、H2SO4、HCl）或碱（NaOH）等无机药剂使吸附在活性炭上的污染物脱附。如，吸附高浓度酚的饱和炭，用NaOH再生，脱附下来的酚为酚钠盐，可回收利用。（2）有机溶剂再生法用苯、丙酮及甲醇等有机溶剂萃取吸附在活性炭上的有机物。例如吸附含二硝基氯苯的染料废水饱和活性炭，用有机溶剂氯苯脱附后，再用热蒸汽吹扫氯苯，脱附率可达93。药剂再生可在吸附塔内进行，设备和操作管理简单，但药剂再生，一般随再生次数的增加，吸附性能明显降低，需要补充新炭，废弃一部分饱和炭。3、化学氧化法（1）电解氧化法 将碳作阳极，进行水的电解，在活性炭表面产生的氧气把吸附质氧化分解。（2）臭氧氧化法 利用强氧化剂臭氧，将吸附在活

15、性炭上的有机物加以分解。第三节、中和一、概述1、酸碱废水的来源（1）酸性工业废水的来源化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金属酸洗车间等都排出酸性废水。有的废水含无机酸，有的含有机酸，有的同时含无机酸和有机酸。含酸废水浓度差别很大，从小于1到10以上。（2）碱性工业废水的来源印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂等排出碱性废水，其中有有机碱，也有无机碱，浓度可高达百分之几。废水中除含酸或碱外，还可能含有酸式盐、碱式盐，以及其他的无机和有机等物质。2、酸碱废水的危害酸具有腐蚀性，能够腐蚀钢管、混凝土、纺织品，烧灼皮肤，还能改变环境介质的pH值。碱所造成的危害程度较小。将酸和碱随意排放不仅会造成污染、腐

16、蚀管道、毁坏农作物，危害渔业生产，破坏生物处理系统的正常运行，而且也是极大的浪费。因此，对酸或碱废水首先应当考虑回收和综合利用，当必须排放时，需要进行无害化处理。当酸或碱废水的浓度很高时，例如在35以上，应考虑回用和综合利用的可能性，例如用其制造硫酸亚铁、硫酸铁、石膏、化肥，也可以考虑供其他工厂使用等。当浓度不高（例如小于3），回收或综合利用经济意义不大时，才考虑中和处理。3、中和处理的应用用化学法去除废水中的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以碱为中和剂，处理碱性废水以酸作中和剂，被处理的酸与碱主要是无机酸或无机碱。在工业废水处理中，中和处理常用于以下几种情况：（1）

17、废水排入水体之前，因为水生生物对pH值的变化非常敏感，即使pH值与7略有偏离，也会产生不良影响。（2）废水排入城市排水管道之前，因为酸或碱会对排水管道产生腐蚀作用，废水的pH值应符合排放标准。（3）化学处理或生物处理前，因为有的化学处理法(例如混凝)要求废水的pH值升到或降低到某一个最佳值，生物处理要求废水的PH值应在某一范围内。4、中和方法酸性废水的中和方法可分为酸性废水与碱性废水互相和、药剂中和及过滤中和3种方法；碱性废水的中和方法可分为碱性废水与酸性废水互相中和、药剂中和等。选择中和方法时应考虑下列因素：（1）含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量从其变化规律。（2）首先应寻找能

18、就地取材的酸性或碱性废料，并尽可能加以利用。（3）本地区中和药剂和滤料(如石灰石、白云石等)的供应情况。（4）接纳废水水体性质、城市下水道能容纳废水的条件，后续处理(如生物处理)对PH值的要求等。5、中和剂酸性废水中和处理采用的中和剂有石灰、石灰石、白云石、苏打、苛性钠等。碱性废水中和处理则通常采用盐酸和硫酸。二、酸碱废水互相中和法1、酸性或碱性废水需要量利用酸性废水和碱性废水互相中和时，应进行中和能力的计算。中和时两种废水的酸和碱的当量数应相等，即按当量定律来计算，公式如下： Q1C1Q2C1 （68）式中，Ql 酸性废水流量，L/h；Cl 酸性废水酸的当量浓度，克当量/L；Q2 碱性废水流

19、量，L/h；C2 碱性废水碱的当量浓度，克当量/L。在中和过程中，酸碱双方的当量恰好相等时称为中和反应的等当点。强酸强碱互相中和时，由于生成的强酸强碱盐不发生水解，因此等当点即中性点，溶液的pH值等于7.0。但中和的一方若为弱酸或弱碱时，由于中和过程中所生成的盐的水解，尽管达到等当点，但溶液并非中性，pH值大小取决于所生成盐的水解度。2、中和设备中和设备可根据酸碱废水排放规律及水质变化来确定。（1）当水质水量变化较小或后续处理对pH要求较宽时，可在集水井(或管道、混合槽)内进行连续混合反应。（2）当水质水量变化不大或后续处理对pH值要求高时，可设连续流中和池。中和时间t视水质水量变化情况确定，

20、一般采用l2h。有效容积按下式计算： V（Q1Q2）t （69）式中，V 中和池有效容积，m3；Ql 酸性废水设计流量，m3/h；Q2 碱性废水设计流量，m3/h；t 中和时间，h。（3）当水质水量变化较大，且水量较小时，连续流无法保证出水pH要求，或出水中还含有其他杂质或重金属离子时，多采用间歇式中和池。池有效容积可按污水排放周期（如一班或一昼夜）中的废水量计算。中和池至少两座（格）交替使用。在间歇式中和池内完成混合反应、沉淀、排泥等工序。三、药剂中和法1、酸性废水的药剂中和处理（1）中和剂酸性废水中和剂有石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠、氧化镁等。常用者为石灰。当投加石灰乳时，

21、氢氧化钙对废水中杂质有凝聚作用，因此适用于处理杂质多浓度高的酸性废水。在选择中和剂时，还应尽可能使用一些工业废渣，如：化学软水站排出的废渣（白垩），其主要成分为碳酸钙；有机化工厂或乙炔发生站排放的电石皮渣，其主要成分为氢氧化钙；钢厂或电石厂筛下的废石灰；热电厂的炉灰渣或硼酸厂的硼泥。（2）中和反应石灰可以中和不同浓度的酸性废水，在采用石灰乳时，中和反应方程式如下： 废水中含有其他金属盐类，如铁、铅、锌、铜、镍等也消耗石灰乳的用量，反应如下： 最常遇到的是硫酸度水的中和，根据使用的药剂不同，中和反应方程式如下： 中和后生成的硫酸钙在水中的溶解度很小，此盐不仅形成沉淀，而且当硫酸浓度很高时，在药剂

22、表面会产生硫酸钙的覆盖层，影响和阻止中和反应的继续进行。所以当采用石灰石，白垩或白云石做中和剂时，药剂颗粒应在0.5mm以下。中和反应产生的盐类及药剂中惰性杂质以及原废水中的悬浮物一般用沉淀法去除。（3）药剂中和处理工艺流程废水量少时(每小时几吨到十几吨)宜采用间歇处理，两、三池(格)交替工作。废水量大时宜采用连续式处理。为获得稳定可靠的中和处理效果宜采用多级式自动控制系统。目前多采用二级或二级，分为粗调和终调或粗调、中调和终调。投药量由设在池出口的pH值检测仪控制。一般初调可将pH值调至45。药剂中和处理工艺流程如图69所示。图69 药剂中和处理工艺流程2、碱性废水的药剂中和处理（1）中和剂

23、碱性废水中和剂有硫酸、盐酸、硝酸等。常用的药剂为工业硫酸，工业废酸更经济。有条件时，也可以采取向碱性废水中通人烟道气（含CO2、SO2等）的办法加以中和。（2）中和反应以含氢氧化钠和氢氧化铵碱性废水为例，中和剂用工业硫酸，其化学反应如下： 如果硫酸铵的浓度足够，可考虑回收利用。以含氢氧化钠碱性废水为例，用烟道气中和，其化学反应如下： 烟道气一般含CO2量可达24，有的还含有少量的SO2和H2S。烟道气如果用湿法除水膜除尘器，可用碱性废水做为除尘水进行喷淋。废水从接触塔顶淋下，或沿塔内壁流下，烟道气和废水逆流接触，进行中和反应。据某厂的经验，出水的PH值可由1012降至中性。此法的优点是以废治废

24、、投资省、运行费用低、节水且尚可回收烟灰及煤，把废水处理与消烟除尘结合起来，但出水的硫化物、色度、耗氧量、水温等指标都升高，还需进一步处理。四、过滤中和法过滤中和法仅用于酸性废水的中和处理，酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法。碱性滤料主要有石灰石、大理石、白云石等。中和滤池分3类：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池和滚筒中和滤池。现分述如下：1、普通中和滤池（1）适用范围过滤中和法较石灰药剂法具有操作方便，运行费用低及劳动条件好等优点。但不适于中和浓度高的酸性废水。对硫酸废水，因中和过程中生成的硫酸钙在水中溶解度很小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应，因此

25、极限浓度应根据试验决定。如无试验资料时，用石灰石时为2g/L，白云石为5g/L。对硝酸及盐酸废水，因为浓度过高，滤料消耗快，给处理造成一定的困难，因此极限浓度可采用20g/L；另外，废水中铁盐、泥砂及惰性物质的合量亦不能过高，否则会使滤池堵塞。中和酸性废水常用的滤料有石灰石、白云石及白垩等。（2）普通中和滤池的形式普通中和滤池为固定床。滤池按水流方向分为平流式和竖流式两种，目前多用竖流式。竖流式又可分为升流式和降流式两种，见图610。图610 普通中和滤池普通中和滤池的滤料粒径不宜过大，一般为3050mm，不得混有粉料杂质。当废水含有可能堵塞滤料的杂质时，应进行顶处理。过滤速度一般为11.5m

26、/h，不大于5m/h，接触时间不少于10min，滤床厚度一般为11.5m。2、升流式膨胀中和滤池升流式膨胀中和滤池，废水从滤池的底部进人，从池顶流出，使滤料处于膨胀状态。升流式膨胀中和滤池又可分为恒滤速和变滤速两种。恒滤速升流式膨胀中和滤池如图611所示。进水装置可采用大阻力或小阻力布水系统。采用大阻力穿孔管布水系统时，滤池底部装有栅状配管，干管上部和支管下部开有孔眼，孔径为912mm，孔距和孔数可根据计算确定。卵石承托层厚度一般为0.150.2m，粒径为2040mm。滤料粒径为0.53mm，滤层高度应根据酸性废水浓度、滤料粒径、中和反应时间等条件确定。新的或全部更新后的滤料层高度一般为1.0

27、1.2m。当滤料层高度因情性物质的积累达到2.0m时应更新全部滤料。运行初期采用1m，最终换料时般不小于2m。中和滤池的高度般为33.5m。为使滤料处于膨胀状态并互相摩擦，不结垢，垢屑随水流出，避免滤床堵塞，流速一般采用6080m/h，膨胀率保持在50左右。上部清水区高度为0.5m。中和滤池至少有池备用，以供倒床换料。当废水硫酸浓度小于2200mg/L时，经中和处理后，出水的pH值可达4.25。若将出水再经脱气池，除去其中CO2气体后，废水的pH值可提高到66.50。膨胀中和滤池一般每班加料24次。当出水的pH4.2时，须倒床换料。滤料量大时，加料和倒床须考虑机械化，以减轻劳动强度。图611

28、恒滤速升流式膨胀中和滤池过滤中和法的优点是操作简单，出水pH值比较稳定，沉渣量少(与石灰法比较)。缺点是废水的硫酸浓度不能太高，需定期倒床，劳动强度较高。3、过滤中和滚筒过滤中和滚筒如图612所示。图612 过滤中和滚筒滚筒用铜板制成，内衬防腐层。筒为卧式，直径1rn 以上，长度为直径的67倍。滚筒线速度采用0.30.5m/s，转速为1020r/min。筒和旋转轴向出水方向倾斜0.51°，滤料粒径可达十几毫米，装料体积占筒体体积的一半。筒内壁焊数条纵向挡板，带动滤料不断翻滚。为避免滤料被水带出，在滚筒出水端设穿孔滤板。出水也需脱CO2。这种装置的优点是进水硫酸浓度可超过极限值数倍，滤

29、料不必破碎到很小粒径，但构造复杂，动力费用高，运行时设备噪音较大。第四节、化学沉淀一、概述向工业废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法，它一般用以处理含金属离子的工业废水。从普通化学得知，水中的难溶盐服从溶度积原则，即在定温度下，在含有难溶盐MmNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为常数，称为溶度积常数，记为LMmNn，有： 式中，Mn+表示金属阳离子，Nm-表示阴离子， 表示摩尔浓度（mol/L）。若有： 则溶液过饱和，超过饱和那部分将析出沉淀。根据这种原理，可用它来去除废水中的金属离子Mn+。为了去除废水中的Mn+离子，向其中投加具有Nm-离子的某种化合物，使溶液过饱和，形成MmNn沉淀，从而降低废水中的Mn+离子的浓度。通常称具有这种作用的化学物质为沉淀剂。