表面分析化学

1、表面分析2017表面的特殊性：存在悬垂键。表面的化学组成、原子排列、电子状态等往往和体相不同，并将决定表面的化学反应活性、耐腐蚀性、粘性、湿润性、摩擦性及分子识别特性等。0绪论绪论表面分析定义：利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到固体最外层数个纳米 (l -10 个原子层) 薄层的化学组成、结构、能态分布和形貌等信息。X射线射线(h)光电子光电子(e-)表面分析种类：场致发射显微镜技术、电子能谱、电子衍射、离子质谱、离子和原子散射以及各种脱附谱、电子顺磁共振、红外反射、增强

2、喇曼散射、穆斯堡尔谱学、非弹性电子隧道谱、椭圆偏振、表面等离子体共振等 表面分析应用领域：1X1X电子能谱分析电子能谱分析1.1 概述电子能谱是通过X光、射线、UV等碰撞固体表面发射出光电子，以该电子的动能为横坐标，以电子计数率（脉冲数/S)为纵坐标所做的曲线。XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于研制出世界上第一台光电子能谱仪。因研制高分辨率电镜， 1981年获Nobel物理学奖电子能谱的重要特性电子能谱的重要特性1 除氢和氦以外所有元素都有分立谱峰2 近邻元素的谱线分隔较远无系统干扰如C、 N和Si的1s电子结合能

3、C285 eV， N 400 eV ，Si 1840eVC、 N和Si的KLL俄歇谱峰C264 eV N 380 eV Si 1617eV3 可观测的化学位移与氧化态和分子结构相关与原子电荷相关与有机分子中的官能团有关4 可定量的技术测定元素的相对浓度测定同一元素不同氧化态的相对浓度5 表面灵敏技术采样深度约110nm 信号来自最表面数十个原子单层电子能谱的独特优点电子能谱的独特优点l探测的对象（电子）是从固体表面层射出的携带着表面层中大量信息(表面结构、元素组成、化学键及表面振动等)。l电子的非弹性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右因此具有较高的表面灵敏度。l电子易聚焦，特别是应用静电场

4、作为聚焦和分析系统可精确地得到角分布和能量分布l电子对真空室的真空无影响l电子可有效地探测和计数电子能谱分类电子能谱分类 简 写激发源二次粒子信号X光电子能谱XPS (XPS) X-ray Photoelectron SpectroscopyX-ray内壳层电子俄歇电子能谱(AES) Auger Electron Spectroscopy电子、X-rayAuger电子紫外光电子能谱(UPS) Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy;紫外光、电子价电子1.2 光电子能谱的基本原理1.2.1光电子的产生光电子的产生光电效应：物质受光作用释放出电子的现象。光电效

5、应：物质受光作用释放出电子的现象。光电离作用：光子的能量转化为三种能量rkEEEhvb原子的反冲动量原子的反冲动量EMmra122*电子电离能电子电离能电子动能电子动能光电子发射可以分为三个过程，即：光电子发射可以分为三个过程，即： 内层内层电子因吸收光而激发（电子因吸收光而激发（费米能级费米能级，结合能结合能）。）。 释放出的电子向固体表面移动而电离（释放出的电子向固体表面移动而电离（真空能级真空能级）。）。 克服表面势场而射出克服表面势场而射出脱离固体表面（获得脱离固体表面（获得动能动能）。）。Eb真空能级真空能级：电子不受引力作用的能级（自由电子能级）：电子不受引力作用的能级（自由电子能

6、级）电子电离能电子电离能：电子从所在内层能级转移到真空能级时所：电子从所在内层能级转移到真空能级时所 需要的能量需要的能量Eb。kbEEheV1.0Er由于原子的反冲动量很小，可忽略，原子的反冲动量很小，可忽略，费米能级费米能级：0k时固体能带中充满电子的最高能级时固体能带中充满电子的最高能级结合能结合能：电子由从所在内层能级跃迁至费米能级所需要的电子由从所在内层能级跃迁至费米能级所需要的 能量能量Eb逸出功（功函数逸出功（功函数s s）：电子由费米能级到真空能级所需的能量。：电子由费米能级到真空能级所需的能量。所以 sEEbb固体样品和谱仪试样架有良好固体样品和谱仪试样架有良好电接触，即两者

7、费米能级一致。电接触，即两者费米能级一致。但试样架的功函数但试样架的功函数spsp EB2p3/2)化学位移：化学位移：原子因所处化学环境不同（原子因所处化学环境不同（化合物结构化合物结构的变化和的变化和元素氧化状态元素氧化状态的变化）而引起的内壳层的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位置变动现象。位置变动现象。内层电子一方面受到原子核强烈内层电子一方面受到原子核强烈的的库仑作用库仑作用而具有一定的结合能，而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的另一方面又受到外层电子的屏蔽屏蔽作用作用。当外层电子密度减少时，。当外层电子

8、密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。合能增加；反之则结合能将减少。化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系原子氧化态原子氧化态 增高，原子内壳层电子的增高，原子内壳层电子的 结合能结合能 增大增大化学位移与取代基电负性的关系化学位移与取代基电负性的关系取代基电负性增大，结合能增大震激(Shake up)和震离(Shake off)：在内层电子电离过程中，引起原子价壳层电子的跃迁，如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子

9、的震离(Shake off)。无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。伴峰伴峰能量损失峰能量损失峰(energy loss lines)有足够能量的电子通过固体时，可以引起固体中自由电子的集体振荡（等离子体激元共振），而自身损失一定的能量，在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 因材料的不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需要的激发能亦因之而异。体相等离子体激元震荡基频为b，其能量损失是量子化的( b )。如受到多次损失，在谱图上将呈现一系列等间距的峰，强度逐渐减

10、弱。主要由主要由激发光源激发光源、光电子能量分析器光电子能量分析器、探测和记探测和记录系统录系统及及真空系统真空系统等几部分组成。等几部分组成。1.31.3光电子能谱仪光电子能谱仪光电子能谱仪示意图Instrumentation for XPS光电子能谱仪照片光电子能谱仪照片1.3.1. 1.3.1. 激发光源激发光源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种： X X射线源射线源、真空紫外灯真空紫外灯 和和 电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。个多种功能的综合能谱仪。

11、常用于电子能谱的常用于电子能谱的X X射线激发源射线激发源用于用于X光电子能谱的激发源是特征光电子能谱的激发源是特征X射线。射线。Energy and line widths of available anode materials.阳极阳极射线射线光子能量光子能量 (eV)线宽线宽(eV)MgK1253.60.7AlK1486.60.85ZrL2042.41.6AgL2984.32.6TiK4510.92.0CrK54172.1射线源射线源XPS中最常用的中最常用的X射线源射线源主要由灯丝、栅极和阳主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。极靶构成。双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图 要获得高分

12、辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自能够使来自X射线源的光线产生衍射和射线源的光线产生衍射和“聚焦聚焦”，从，从而去掉伴线，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。而去掉伴线，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。1.3.2离子源离子源1.3.3电子中和枪电子中和枪1.3.4样品架样品架1.3.5 1.3.5 光电子能量分析器光电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即

13、压力要低于它必须在高真空条件下工作即压力要低于1010-3-3帕，以便尽量帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器 光电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器 图图 半球形电子能量分析器示意图半球形电子能量分析器示意图 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器 图图 镜筒分析器镜筒分析器示意图示意图1.3.6. 1.3.6. 检测器检测器检测器通常为检测器通常为单通道电子倍增器单通道电子倍增器和和多通道倍增器多通道倍增器。光电子或俄歇

14、电光电子或俄歇电子流子流-13-91010 A倍增器倍增器-410 1A通道电子倍增器是一种采用通道电子倍增器是一种采用连续倍增连续倍增电极表面（管状通电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有薄膜）静电器件。内壁具有二次发射二次发射性能。电子进入器性能。电子进入器件后在通道内件后在通道内连续倍增连续倍增，增，增益可达益可达 109 。多通道检测器是由多个微多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种在一起而制成的一种大面大面积检测器积检测器，也称位敏检测，也称位敏检测器（器（PSD）或多阵列检测）或多阵列检

15、测器。器。1.3.7. 1.3.7. 真空系统真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 使样品室和分析器保持使样品室和分析器保持一定真空度一定真空度 使样品发射出来的电子使样品发射出来的电子的的平均自由程平均自由程相对于谱相对于谱仪内部尺寸仪内部尺寸足够大足够大 减少电子在运动过程中减少电子在运动过程中同残留气体分子同残留气体分子发生碰发生碰撞而损失信号强度撞而损失信号强度。 降低活性残余气体的分压降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需时间内，因在记录谱图所必需时间内，残留气体会吸附到样品表面残留气体会吸附到样品表面，甚至可能和样品发生化学反应，甚

16、至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为时为1秒；秒；10-7Pa时为时为1000秒秒121.4实验技术实验技术1.4.11.4.1样品处理样品处理XPS样品处理原则：不损伤仪器（如污染真空）；不损毁样品待测信息；不引入杂质；降低分析中荷电效应等对谱峰的影响；样品表面污染问题 注意保存样品， C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等是常见污染元素，尽量存放时间短、环境干净、妥善保存； 实验中尽量少用或不用胶带，而使用卡子或螺丝簧片安装样品 对于已经出

17、现的污染，采用适当清洁方法：如刮削、打磨、水或有机溶剂清洗，氮气吹干；可用温和Ar+离子轻轻刻蚀样品表面，如有条件可以采用团簇离子枪； 预抽、加热脱附等。1.4.2样品准备 粉体制样压片 粘到双面胶带上分散到水火挥发性有机溶剂中，形成悬浊液滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上纤维细丝（网）样品缠绕或压在架子或回形针上，或样品台的孔中央，分析区域内纤维丝悬空，避免基底元素干扰分析结果； 包裹在有孔的铝箔中，用小束斑XPS分析孔内样品；l在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。l对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10

18、mm, 高度小于5 mm。 样品的大小样品的大小 挥发性样品挥发性样品l对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。l一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 l在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。 带有磁性的材料带有磁性的材料l光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。l此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。l一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性

19、，然后就可以像正常样品一样分析。 荷电的产生l对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面光电子出射后，正电荷积累相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。荷电的消除表面蒸镀导电物质如金，碳等；利用低能电子中和枪，发射大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。荷电的校准荷电的校准 l在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；l最常用的方法是用真空系统中最常见的有机物碳的C1s的结合能为284.6 eV，进行校准。l也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。1.5.1化学分析化学分析XPS定性分析定性分析XPS产生的光电子

20、的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。1.5 1.5 光电子能谱的应用光电子能谱的应用37422(C H ) N S PFXPS的谱XPS定性分析方法定性分析方法l最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 。l通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。l在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进

21、行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。 XPS定性分析方法定性分析方法l在使用计算机自动标峰时，也会产生这种情况。l另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。l一般来说只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。l一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。 l由于X射线激发源的光子能量较高，可同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。l此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。XPS定性分析定性分析l由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K1, 2产生的卫星峰，以及X射线激发的俄歇峰等。