木素的化学结构及其研究方法

1、Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science & Technology第四节 木素的化学结构Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science & Technology木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在各单元之间还有

2、大量的碳各单元之间还有大量的碳- -碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受

3、到局限。中野中野凖凖三三. .木素化学木素化学（P162P162）Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science & Technology木素的官能团及分布木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science & Technology木素结构研究的途径：木素结构研究的途径： 降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成

4、德国德国K.FreundenbergK.Freundenberg木素的结构单元木素的结构单元 Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2

5、Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science & Technology（一）木素的硝基苯氧化分解（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg 1939Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而发展起来。而发展起来。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science & Technology硝基苯氧化分

6、解实验步骤硝基苯氧化分解实验步骤15g15g分离木素或分离木素或56g56g无抽提物的干木粉在无抽提物的干木粉在600mL 600mL 2mol/L NaOH2mol/L NaOH和和35mL35mL硝基苯中搅拌加热至硝基苯中搅拌加热至180180，反应，反应2hr2hr。木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。测定。Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOO

7、CHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3OHVanillin (25% yield, softwoods)175C /NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde (hardwoods) Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science &

8、; Technology硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物OCHOHOCH3CHOHOCH3OH3COOOHCH香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science & Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化O HCCCC H3OC H3OOCCCOOCCCC H3模型化合物模型化合物模型化合物 Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science &

9、; TechnologyChapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science & Technology结果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对- -羟基羟基苯基；苯基；F阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对量的对- -羟基苯基；羟基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对- -羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lignin15C

10、hapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science & Technology（二）木素的乙醇解（二）木素的乙醇解木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 L

11、ignin17 Tianjin University of Science & Technology1.1.木素的乙醇解实验步骤木素的乙醇解实验步骤木素木素3g3g或木材或木材10g10g在含在含3%3%盐酸的盐酸的300mL300mL无水乙醇中，无水乙醇中，在在100100回流反应回流反应48hr48hr，对木素进行乙醇解，得到一系，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮（列不饱和酮（HibbertHibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。物质）。 Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin Univer

12、sity of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibberts Ketones Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Scien

13、ce & Technology2 2、木素的乙醇产物木素的乙醇产物CCCH3OOOHCCCH3OOOHCCCH3OOOHCH3OOCH3OCH3香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰对羟苯甲酰乙酰Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science & Technology若干种木素乙醇解产物定量分析若干种木素乙醇解产物定量分析Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science & Tech

14、nologyChapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science & Technology3. 3. 结果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对- -羟基羟基苯基；苯基；F阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对量的对- -羟基苯基；羟基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少量的对量的对- -羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lig

15、nin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science & TechnologyCOHOCH3CCCOHOCH3H3COCCCOHCCChapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science & Technology一木素的功能基一木素的功能基木素分子中存在多种功能基，例如：木素分子中存在

16、多种功能基，例如：甲氧基（甲氧基（-OCH-OCH3 3）；）；酚羟基和脂肪族羟基（酚羟基和脂肪族羟基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO）等。）等。见式见式2-102-10（P.94P.94）OHCCCOCH3OHOHORChapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science & Technologyaliphatic side chainaromatic moiety(guaiacyl propane)(syringyl propane)(p-hydroxylphenyl propane)HCO

17、OCH3HCCH2OHOROR 123456Chapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science & Technology基团基团 针叶木木质素针叶木木质素 (每每 100 C9

18、单元单元) 阔叶木木质素阔叶木木质素 (每每 100 C9 单元单元) 甲氧基甲氧基 92-97 139-158 酚羟基酚羟基 15-30 10-15 醇羟基醇羟基 30-40 40-50 羰基羰基 10-15 ? Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science & TechnologyOROCH3CH3OSyringyl (both)Guaiacyl (one)Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science &am

19、p; Technology 用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO4 4 进行木素的甲基化反应，可进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。 若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CHCH2 2N N2 2）进行甲基化，它只能使游离的）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。族羟基甲基化。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science & Tec

20、hnology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 针叶木木素为针叶木木素为14%14%16%16%； 阔叶木为阔叶木为19%19%22%22%； 草本类木素为草本类木素为14%14%15%15%。Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science & Technology（二）（二） 羟羟 基基2.1 2.1 羟基的类型羟基的类型C一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；C另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族

21、羟基。羟基。Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3ROOCH3RCH CHOHOH2CFree PhenolicHydroxylEtherified PhenolicHydroxylChapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3CHCH2OHHC OOHBenzyl Alcohol Primary AlcoholOHOCH3C

22、HCHCOOH-Coumaric AcidChapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science & Technology用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用重氮甲烷进行甲基化反应，游离酚羟基用重氮甲烷进行甲基化反应，游离酚羟基PhOH甲基化，甲基化，脂肪族羟基脂肪族羟基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85Cha

23、pter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3C OHCOCH2OHCarbonyl(-keto group)OHOCH3CHCHCHOConiferaldehydeConjugated Carbonyl GroupsNon-Conjugated Carbonyl GroupsOOCH3RCH CHOHOH2CGlyceraldehydeType GroupChapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University o

24、f Science & TechnologyCHCHOHCOOHCHCHOHCOOHOMeChapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science & TechnologyCHOMeOR(H)CH2OOOCCHCHOCCHCHOOHOH(OMe)(OMe)Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science & TechnologyCHOHOCH3CHCH2OHChapter 2 Lignin41Chapter 2

25、Lignin41 Tianjin University of Science & Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳基醚（芳基醚-O）0.70（二烷基醚（二烷基醚-O）0.32（共轭羰基（共轭羰基-O）0.10（非共轭（非共轭羰基羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 Chapter 2 Lignin42Chapt

26、er 2 Lignin42 Tianjin University of Science & Technology芦苇天然木素示性式：芦苇天然木素示性式： C C9 9H H8.868.86(PhOH)(PhOH)0.420.42(AIOH)(AIOH)0.970.97( (羰基羰基-O)-O)0.250.25( (芳基烃基醚芳基烃基醚-O)-O)0.580.58( (二芳二芳基醚基醚-O)-O)0.720.72(OCH(OCH3 3) )1.351.35Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science

27、& Technology桉木木素的桉木木素的C C9 9示性式示性式试样试样C C9 9示性式示性式C C9 9单元分子量单元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science & Technolo

28、gy三、光谱的基本概念及其在木素结构研究三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用上的应用（一）光谱的基本概念（一）光谱的基本概念Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science & Technology 1.11.1电磁波谱图电磁波谱图F无线电波：波长无线电波：波长10105 5nmnm；F红外线：波长红外线：波长7.8X107.8X102 23.0X103.0X105 5nmnm，红外线又可划，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；F可见光

29、：波长约为可见光：波长约为400400760nm760nm；F紫外光：波长紫外光：波长6 6400nm400nm；Fx-x-射线和射线和-射线。射线。Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 各种电磁波在光谱分析上的应用各种电磁波在光谱分析上的应用Chapter 2 Lignin48Chapt

30、er 2 Lignin48 Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 电磁波能量与波长的关系电磁波能量与波长的关系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常数普朗克常数 光的频率光的频率c c 光速光速 光的波长光的波长E = h= hc/Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science & Technology各种电磁波的能量各种电磁波的能量 远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁远红外（微波）的能量能引起分子转动能级的跃迁（0

31、.5eV0.5eV）；）； 中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的跃迁（跃迁（0.050.051eV1eV）；）； 电子能级的能量差最大（电子能级的能量差最大（1 120eV20eV），要使电子跃迁，），要使电子跃迁，只能用可见光和紫外光。只能用可见光和紫外光。Chapter 2 Lignin50Chapter 2 Lignin50 Tianjin University of Science & Technology吸收波谱的产生吸收波谱的产生 正常状态下，物质分子运动有四种状态：正常状态下，物质分子运动有四种状态： 平动平动 转动

32、转动 振动振动 分子内电子运动分子内电子运动Chapter 2 Lignin51Chapter 2 Lignin51 Tianjin University of Science & Technology 每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃迁到另一较高的能跃迁到另一较高的能级级E2，引起能级的跃迁。，引起能级的跃迁。转动转动振动振动电子跃迁电子跃迁磁共振磁共振远红外线远红外线远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱近、中红外线近、中红外线红外光谱或分子振转光

33、谱红外光谱或分子振转光谱可见光和紫外光可见光和紫外光紫外光谱或电子光谱紫外光谱或电子光谱无线电波无线电波核磁共振波谱核磁共振波谱Chapter 2 Lignin52Chapter 2 Lignin52 Tianjin University of Science & Technology常用的波谱分析法常用的波谱分析法1.1.紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法 （UVUV：Ultraviolet Absorption SpectrometryUltraviolet Absorption Spectrometry） 2.2.红外吸收光谱法红外吸收光谱法 （IR: Infrared Absorpt

34、ion SpectrometryIR: Infrared Absorption Spectrometry）3.3.核磁共振光谱法核磁共振光谱法 （NMRNMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)4.4.质谱分析法质谱分析法 （MSMS：Mass Spectrometry)Mass Spectrometry)Chapter 2 Lignin53Chapter 2 Lignin53 Tianjin University of Science & Technology

35、紫外可见分光光度仪紫外可见分光光度仪Chapter 2 Lignin54Chapter 2 Lignin54 Tianjin University of Science & Technology1.4 Beer-Lambert1.4 Beer-Lambert定律定律A A 吸光度；吸光度；b b 光在样品池的通过长度，光在样品池的通过长度，cmcmc c （木素）样品的浓度；（木素）样品的浓度； g/Lg/L或或mol/Lmol/L 摩尔吸收系数。摩尔吸收系数。A =b cChapter 2 Lignin55Chapter 2 Lignin55 Tianjin University o

36、f Science & TechnologyAlg（I I0/I It ) ) = b cChapter 2 Lignin56Chapter 2 Lignin56 Tianjin University of Science & TechnologyF 如果如果 c1mol/L，b=1cm时，则吸收强度即为摩时，则吸收强度即为摩尔吸收系数尔吸收系数，单位为单位为L /（molcm）。）。F c=1g/L，b=1cm时，式中时，式中代以质量吸收系数代以质量吸收系数，吸收强度即为质量吸收系数吸收强度即为质量吸收系数，单位为单位为L /（g.cm）。）。Chapter 2 Lignin

37、57Chapter 2 Lignin57 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光谱图紫外吸收光谱图Chapter 2 Lignin58Chapter 2 Lignin58 Tianjin University of Science & Technology红外光谱图红外光谱图Chapter 2 Lignin59Chapter 2 Lignin59 Tianjin University of Science & Technology( (二二) ) 木素及其模型物的紫外光及可见光的木素及其模型物的紫外光及可见光的吸收

38、光谱吸收光谱1. 1. 木素的紫外吸收光谱木素的紫外吸收光谱1.1 1.1 木素的紫外吸收光谱的特点木素的紫外吸收光谱的特点Chapter 2 Lignin60Chapter 2 Lignin60 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin61Chapter 2 Lignin61 Tianjin University of Science & TechnologyF 在在205nm205nm及及280nm280nm附近有极大吸收；附近有极大吸收；F 在在230nm230nm及及310310350nm350

39、nm附近，能看到弱的吸收，这通附近，能看到弱的吸收，这通常称为肩峰；常称为肩峰；F 在在380nm380nm以上的可见光区是没有特定吸收峰的末端吸以上的可见光区是没有特定吸收峰的末端吸收；收；F 由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。吸收峰比较单调而且粗宽。Chapter 2 Lignin62Chapter 2 Lignin62 Tianjin University of Science & Technology205nm205nm和和280nm280nm有极大吸收有极大吸收在在255255300nm300n

40、m是苯环的吸是苯环的吸收带收带 木素是芳香族化合物，木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。乎不吸收紫外光。Chapter 2 Lignin63Chapter 2 Lignin63 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin64Chapter 2 Lignin64 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UV） UV是分子中是分子中最外层价电子最外层价电子在在不同能级

41、轨道上跃迁不同能级轨道上跃迁而产生的。而产生的。 UV谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况。况。Chapter 2 Lignin65Chapter 2 Lignin65 Tianjin University of Science & Technology发色基团发色基团 发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。吸收的基团。Chapter 2 Lignin66Chapter 2 Lignin66 Tian

42、jin University of Science & Technology助色基团助色基团-NH2、-OH、-OR、-Cl、-CH3、F、O- 等等 Chapter 2 Lignin67Chapter 2 Lignin67 Tianjin University of Science & Technology红移红移、蓝移蓝移、增色效应、减色效应、增色效应、减色效应 1 1、红移红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向波长向长波方向移动长波方向移动的现象为红移。的现象为红移。深色效果深色效果 2 2、蓝移：蓝移：如果吸收带的最

43、大吸收波长如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动向短波方向移动，称为蓝移。称为蓝移。浅色效果浅色效果 3 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度（吸收系数）增大或减小的现象称为度（吸收系数）增大或减小的现象称为增色效应（浓色增色效应（浓色效果）或减色效应（淡色效果）。效果）或减色效应（淡色效果）。Chapter 2 Lignin68Chapter 2 Lignin68 Tianjin University of Science & TechnologyF 愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷 深色效果和浓色效果；深色效果和浓色效果；F

44、紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷 浅色效果及淡色效果；浅色效果及淡色效果；F 侧链上引入和苯环共轭的双键和羰基，或者是成为联侧链上引入和苯环共轭的双键和羰基，或者是成为联二苯结构而造成共轭体系的延长，都会出现深色及浓二苯结构而造成共轭体系的延长，都会出现深色及浓色效果；色效果；F 在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚性羟基离子化，在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚性羟基离子化，也会发生显著的深色及浓色效果。也会发生显著的深色及浓色效果。Chapter 2 Lignin69Chapter 2 Lignin69 Tianjin University of Science & TechnologyChap

45、ter 2 Lignin70Chapter 2 Lignin70 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin71Chapter 2 Lignin71 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin72Chapter 2 Lignin72 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 离子化示差吸收光谱（离子化示差吸收光谱（i i光谱）光谱） （Ionization diffe

46、rence spectrumIonization difference spectrum）基本概念基本概念 木素试料在碱性溶液中（通常木素试料在碱性溶液中（通常pH=l3pH=l3以上）其酚羟基解离以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，便得到离子化示差吸收光谱。差，便得到离子化示差吸收光谱。Chapter 2 Lignin73Chapter 2 Lignin73 Tianjin University of Science & Technology 木素构成单位中，对于已经醚化了的酚羟基，既使木素构成单位中，

47、对于已经醚化了的酚羟基，既使是碱性介质中也不会发生任何变化，因此只有能是碱性介质中也不会发生任何变化，因此只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。 根据将木素的根据将木素的i i光谱与适当的木素模型化合物光谱与适当的木素模型化合物的的i i光谱进行比较，就能对木素中的酚羟基进光谱进行比较，就能对木素中的酚羟基进行定量。行定量。Chapter 2 Lignin74Chapter 2 Lignin74 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin75Chapter 2 Lignin75

48、 Tianjin University of Science & Technology木素酚羟基含量的测定木素酚羟基含量的测定 一、实验步骤一、实验步骤取取101015mg15mg经处理后的木素，放入经处理后的木素，放入50ml50ml小烧杯中，加入小烧杯中，加入10ml10ml二氧二氧六环水溶液（六环水溶液（85:1585:15），木素完全溶解后，分别吸取），木素完全溶解后，分别吸取2ml2ml混合液于两个混合液于两个50ml50ml容量瓶中，一个加入容量瓶中，一个加入0.2N NaOH0.2N NaOH溶液，一个加入溶液，一个加入pHpH为为1212的的NaOH-NaOH-NaNa

49、2 2B B4 4O O6 6缓冲溶液，定容至刻度。在缓冲溶液，定容至刻度。在300nm300nm和和360nm360nm处测其吸光强度处测其吸光强度D D。Chapter 2 Lignin76Chapter 2 Lignin76 Tianjin University of Science & Technology（三）木素及其模型物的红外吸收光谱（三）木素及其模型物的红外吸收光谱（IRIR光谱）光谱）1 1吸收峰与官能团吸收峰与官能团Chapter 2 Lignin77Chapter 2 Lignin77 Tianjin University of Science & Tec

50、hnology红外吸收光谱简介红外吸收光谱简介 在红外光辐射有机化合物，其中在红外光辐射有机化合物，其中特定的官能团和相关特定的官能团和相关的化学健的化学健总是在相同或几乎相同的频率或波数处总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生产生特征的吸收谱带特征的吸收谱带。 IRIR：振动转动光谱振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。的跃迁而产生的。 每种化合物都可测绘出具有自身特征的每种化合物都可测绘出具有自身特征的IRIR谱图，反映谱图，反映出整个分子的特性。出整个分子的特性。Chapter 2 Lignin78Chapter 2 Lignin78 Tianj

51、in University of Science & Technology红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 IR光谱用光谱用T- 曲线或曲线或T- 曲线表示。曲线表示。纵坐标为纵坐标为透过率透过率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波向上则为谷。横坐标为波长长（单位（单位m）或波数）或波数 （单位（单位cm-1 )。两者的关。两者的关系是：系是： /cm-1 = 104/ (/ m) = 1 / (/ m) 中红外中红外区的区的 范围为范围为4000-400cm-1。 一般用波数表示横坐标。一般用波数表示横坐标。Chapter 2 Lignin79Chapter 2 L

52、ignin79 Tianjin University of Science & Technology红外光谱特点：红外光谱特点：1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振- -转跃迁转跃迁, ,能量低；能量低；2 2）应用范围广）应用范围广, ,除单原子分子及单核分子外除单原子分子及单核分子外, ,几乎所有的几乎所有的有机物均有红外吸收；有机物均有红外吸收；3 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用, ,且

53、用量少且用量少, ,不破坏样品；不破坏样品；5 5）分析速度快。）分析速度快。6 6）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。Chapter 2 Lignin80Chapter 2 Lignin80 Tianjin University of Science & Technology美国美国Thermo FT-IR200 傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 Chapter 2 Lignin81Chapter 2 Lignin81 Tianjin University of Science & Technolog

54、yChapter 2 Lignin82Chapter 2 Lignin82 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin83Chapter 2 Lignin83 Tianjin University of Science & Technology实验步骤（实验步骤（KBr压片法）压片法）称取经粉碎机粉碎的试样（称取经粉碎机粉碎的试样（80-12080-120目）目）3.5 3.5 4.0 mg 4.0 mg和和350 mg 350 mg KBrKBr（小于（小于200200目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细

55、。称取目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取300mg300mg混合混合物置于称量瓶中，然后在物置于称量瓶中，然后在6060、真空度接近、真空度接近-760mmHg -760mmHg 条件下烘条件下烘4 4小时。小时。烘干后，倒入压片模中，在烘干后，倒入压片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 压力下加压压力下加压3 3分钟，则可得到全分钟，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。Chapter 2 Lignin84Chapter 2 Lignin84 Tianjin University of Scie

56、nce & Technology3437.452937.641594.041505.081462.691421.661328.651224.561123.671027.79603.51500100015002000250030003500Wavenumber cm-120304050607080Transmittance %图图6 NS6 NS处理后木素的红外光谱图处理后木素的红外光谱图Chapter 2 Lignin85Chapter 2 Lignin85 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin86

57、Chapter 2 Lignin86 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin87Chapter 2 Lignin87 Tianjin University of Science & Technology核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR） 用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。生一种核磁共振

58、波谱。Chapter 2 Lignin88Chapter 2 Lignin88 Tianjin University of Science & TechnologyNMR种类1H-NMR 1）发展最成熟、应用最广。）发展最成熟、应用最广。 2）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环）测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。型等。13C NMR 确定有机物质的结构及键的连接形式。确定有机物质的结构及键的连接形式。Chapter 2 Lignin89Chapter 2 Lignin89

59、Tianjin University of Science & Technology电子自旋共振吸收光谱（电子自旋共振吸收光谱（ESR） 适用于含有适用于含有不成对电子不成对电子的物质。的物质。 在木素研究中，经过处理的木素中在木素研究中，经过处理的木素中含有游离基，含有游离基，才能用才能用ESR来研究。来研究。 分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游离基的反应游离基的反应，测定多数，测定多数紫丁香基紫丁香基化合物化合物生成苯氧基游离基及其安定性。生成苯氧基游离基及其安定性。Chapter 2 Lignin90Chapter 2 Lignin90 Tianjin Universit

60、y of Science & Technology四、木素结构单元间的联接四、木素结构单元间的联接木素苯基丙烷间的联接形式：木素苯基丙烷间的联接形式：F 醚键联接：约为醚键联接：约为60%60%70%70%；F 碳碳- -碳键联接：比例约为碳键联接：比例约为30%30%40%40%。Chapter 2 Lignin91Chapter 2 Lignin91 Tianjin University of Science & Technology 木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位： 一个结构单元的一个结构单元的酚羟基酚羟基和另一个结构单元的和另一个结构单元

61、的侧链侧链之间；之间； 苯环苯环与另一个结构单元的与另一个结构单元的苯环苯环或或侧链侧链之间；之间； 侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾Chapter 2 Lignin92Chapter 2 Lignin92 Tianjin University of Science & Technology( (一一) )醚键的联接醚键的联接 铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。 木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在。Chapter 2 Lignin93Chapter 2 Lignin93 Tianjin University of Scienc