年产5万吨高密度聚乙烯聚合工段工艺设计

1、大学毕业设计1摘要：摘要：本文的主要内容为生产高密度聚乙烯装置中的聚合阶段的工艺流程设计、工艺计算、物料和能量衡算及主要设备的计算。本工艺的聚合机理属于阴离子配位聚合。乙烯单体是具有 - 共轭体系的烯类单体，处于络合状态的铝钛活性中心，使乙烯单体双键上的电子云密度减少，从而打开乙烯双键，使乙烯单体不断在铝钛活性中心处聚合。目前，工业生产高密度聚乙烯的方法主要有液相法（又分为溶液法和淤浆法）和气相法（物料在反应器中的相态类型）。 本设计选用的工艺是日本三井石化公司低压淤浆法生产高密度聚乙烯，该工艺以高纯度乙烯为主要原料, 丙烯或 1-丁烯为共聚单体, 己烷为溶剂, 采用高效催化剂, 在 7285

2、条件下进行低压聚合反应。聚合的淤浆经分离干燥, 混炼造粒得到各种性能优良的 HDPE 产品。 在聚合反应釜的计算中，首先由主要反应方程式和转化率确定物料质量，再由质量换算体积从而确定反应釜的容积。其次，根据反应类型、目的及物性特征确定反应釜的类型和冷凝器的类型。关键字：关键字：高密度聚乙烯 催化剂 工艺 反应釜 冷凝器大学毕业设计2目录目录1.1.绪论绪论 .11.1 聚乙烯概述.11.2 高密度聚乙烯概述.51.3 聚乙烯发展现状.81.4 生产工艺研究新进展.92.2.生产方案的确定生产方案的确定 .132.1 生产工艺的介绍 .132.2 生产工艺确定 .213.3. 生产流程简述生产流

3、程简述 .243.1 流程简述.243.2 工艺流程简图 .264.4. 工艺工艺计计算书算书 .274.1 物料衡算 .274.2 热量衡算.29 4.3 第二釜顶冷凝器.315.5. 主要设备的工艺计算及设备选型主要设备的工艺计算及设备选型 .335.1 第二釜式反应聚合釜(R-202) .335.2 第二釜顶冷凝器 .355.3 主要装置设备一览表 .386 6. . 原材料、辅助原料的规格及消耗定额原材料、辅助原料的规格及消耗定额 .416.1 主要原材料及辅助原料的规格 .416.2 原材料、辅助原料的消耗定额 .447.7. 产品后期产品后期处处理理 .487.1 杂志影响及消除.

4、487.2 包装与储运.497.3 回收利用再生处理技术.498.8. 结结 论论 .52设计体会及收获设计体会及收获 .53参考文献参考文献 .54致谢致谢 .55大学毕业设计11.绪论绪论1.1 聚乙烯概述聚乙烯概述11.1.1 聚乙烯简介聚乙烯简介1.1.1.1 聚乙烯基本概述聚乙烯英文名称为： polyethylene ，简称 PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。其结构式CH2=CH2+CH2=CH2+CH2CH2CH2CH2聚合压力大小 ：高压、中压、低压； 聚合实施方法 ： 淤浆法、溶液法 、气相法 ； 产品密度大小 ：高密度、中密度、低密度、线性低密度； 产品分子量：低分子量

5、、普通分子量、超高分子量。1.1.1.2 聚乙烯种类 LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯 。高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好，一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等 。LLDPE：线形低密度聚乙烯 。MDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂 。HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯 。低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性，适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件 。UHMWPE：超高分子量聚乙烯。分子量达到30000006000000 的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯性能优异，冲击强度非常高，耐疲劳,耐磨，

6、适于制作减震,耐磨及传动零件，工程塑料，也可以用来做防弹衣。改性聚乙烯： CPE、交联聚乙烯（ PEX） 。1.1.2 聚乙烯的性能聚乙烯的性能1.1.2.1 物理性能聚乙烯无臭，无毒 ,手感似蜡, 为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，闪点 231 ，具有优越的介电性能。比重为 0.940.96g/cm3 ,成型收缩率为1.53.6% 成型温度为 140220。它具有优良的耐低温性能 (最低使用温度可达-70-100),大学毕业设计2聚乙烯吸水性小 ,电绝缘性能优良，但对于环境应力 (化学与机械作用 )是很敏感的，耐热老化性差。透水率低，对有机蒸汽透过率较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加

7、而下降在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。常温下不溶于任何已知溶剂中，70以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯等溶剂中。1.1.2.2 化学性能聚乙烯有优异的化学稳定性，化学稳定性好 ,能耐大多数酸碱的侵蚀 (不耐具有氧化性质的酸 ),室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。1.1.2.3 成型特性聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同

8、密度 (0.910.96g/cm3）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。聚乙烯的成型特性为： 1.结晶料,吸湿小,不须充分干燥 ,流动性极好流动性对压力敏感 ,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口 ,以防收缩不均 ,内应力增大.注意选择浇口位置 ,防止产生缩孔和变形 . 2.收缩范围和收缩值大 ,方向性明显 ,易变形翘曲 .冷却速度宜慢 ,模具设冷料穴 ,并有冷却系统 . 3.加热时间不宜过长 ,否则会发生分解 . 4.软质塑件有较浅的侧凹槽时 ,

9、可强行脱模 . 5.可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂 1.1.3 生产方法生产方法1主要方法为： 液相法（又分为溶液法和淤浆法）和气相法（物料在反应器中的相态类型）。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。 另外也可分为高压法、低压法、中压法三种。大学毕业设计3高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的 2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线

10、型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。1.1.4 聚乙烯技术聚乙烯技术2聚乙烯(PE)是合成树脂中产量最大的品种，由于性能优异而广泛应用于工业、农业及日常生活用品等领域。随着我国国民经济的持续快速发展，对 PE 产品的数量和牌号等不断提出新的要求。乙烯技术的进步和生产能力的快速提升，为 PE 生产能力的快速增长提供了充足的原料保证。近年来，我国 PE 生产能力一直以令人瞩目的速度持续发展。目前，国内已拥有 PE 生产装置 41 套，拟建和在建装置 12 套，其中，气相法PE 工艺占主导地位。2007 年，我国 PE 生产能力为

11、 7.21Mt/a，装置开工率达 90%。预计，2011 年我国 PE 生产能力将达 13.09 Mt/a，装置开工率为 78%。2006 年，我国进口 PE 5.136 Mt，占国内需求总量的 46.8%，PE 进口量居五大通用塑料之首。1.1.4.1 催化剂技术 PE 技术的快速发展在很大程度上得益于催化剂性能的不断改进和提高，催化剂对聚合物的微观和宏观结构都有重要的影响，直接决定了产品的性质和应用。PE 催化剂发展至今，已经形成 Ziegler-Natta 催化剂(简称 Z-N 催化剂)、铬系催化剂、茂金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局。 我国从 20 世纪 60 年代初开始聚烯烃催化

12、剂的研究和开发，在 Z-N 催化剂的国产化方面取得了很大的进地中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)北京化工研究院和上海化工研究院(分别简称北化院和上化院)分别开发了适用于气相法 PE 生产工艺的固体催化剂 BCG、SLC-G 系列和淤浆进料催化剂 BCS、SLC-S 系列，并先后在多套 PE装置上得到应用。 我国茂金属催化剂的开发始于 20 世纪 90 年代初，石科院和北化院共同研究制备的 APE-1 茂金属催化剂已经进行了釜式淤浆法工艺、环管淤浆法工艺及气相流化床工艺中试试验，并进行了气相流化床工艺装置的工业应用试验。大学毕业设计4 铬系催化剂、非茂金属催化剂和复合催化剂领域的研究和开发

13、工作也取得了很大的进步，上化院开发的 SCG-3/4/5 铬系催化剂，可应用于 Unipol PE 生产工艺，生产中等相对分子质量分布和宽相对分子质量分布的 LLDPE 及 HDPE 树脂，催化剂性能稳定，可以完全取代同类进口催化剂。1.1.4.2 工艺技术PE 的生产工艺主要以气相法和淤浆法为主。随着 PE 产量的逐年提高，其生产技术也得到较大的改进和提高。 PE 催化剂技术的国产化带动了 PE 装置的国产化进程。在消化、吸收引进技术的基础上，我国已自主设计和建造了一些大型的 PE 装置。此外，我国自主研发了浆液法乙烯聚合技术，并在北京和上海分别建成了生产装置，可生产超高相对分子质量的 PE

14、产品，较好地满足了国内下游加工企业的需求。目前，中国石化集团上海工程有限公司和浙江大学等单位正在进行 200kt/a 釜式淤浆法 PE 工艺的开发。1.1.4.3 新产品开发 PE 催化剂和生产工艺的技术进步为开发新牌号提供了很好的平台。未来 PE 树脂的应用将集中在包装、农业、建筑和电线电缆等领域。其中，薄膜仍将是 PE 的最大应用领域。己烯基共聚 PE 产品问世以来，已占领了 PE 各种用途专用树脂的高端市场，极具竞争力。预计 2010 年，国内市场己烯基共聚 PE 产品的潜在需求量将达 3.7Nt 左右。 随着对 PE 产品微观结构认识的不断深化及分析表征手段的不断更新和进步，各石化企业

15、已逐步具备了创新开发新产品的基础和条件。近年来，中国石化成功开发了土工专用树脂、中空容器树脂、农用功能用膜系列专用树脂、PE100 管材系列专用树脂、管式法 LDPE 高透明树脂、收缩膜树脂、高速挤出涂层、大口径 PE 双壁波纹管和高速通信电缆绝缘专用树脂等新牌号产品。此外，由于合成树脂高性能化的技术发展与聚合催化剂、聚合工艺、工程技术的创新及树脂微观结构的分析和表征密切相关，所以，PE 树脂的新产品开发是诸多技术集成的结果，是一项涉及多学科的系统工程。1.1.4.4 发展展望4 催化剂是整个聚合技术的核心。如今 PE 催化剂的发展已不仅着眼于高催化活性，而更侧重于开发制备具有更优异性能聚合物

16、的催化剂，如茂金属催化剂、后过渡金属催化剂及复合催化剂等。 大学毕业设计5近年来，在各种工艺并存的同时，新技术不断涌现，包括共聚技术、冷凝及超冷凝技术、双峰技术、不造粒技术及原位法技术等新技术的开发，极大地促进了世界 PE工业的发展。尤其是采用共聚技术对低压 PE 工艺改进后，HDPE 和 LLDPE 的共聚单体从 1-丁烯向高级 -烯烃(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基-1-戊烯)转变，使树脂具有更高的整体韧性和强度。随着新型共聚催化剂的开发以及冷凝态和超冷凝态技术的应用，许多公司已经能够经济有效地生产高级 -烯烃共聚的 LLDPE 树脂4。世界 PE 生产发展总的趋势是不断开发和使用新技术，

17、提高高性能和高附加值产品牌号的比例及降低成本。同时，装置规模进一步朝着大型化的方向发展。1.1.4.5 建议5 a经过多年的持续开发，国产 PE 催化剂已形成多品种、系列化的产品，能够基本满足国内各种工艺 PE 装置的生产要求。今后，一是要继续改进和提高现有催化剂的性能，满足 PE 装置的生产要求；二是改变和调整催化剂的研究开发方向，从重视追求催化剂的高活性、降低催化剂的应用成本等，转到更加重视改进和提高催化剂的性能，更好地适合于生产不同类型高附加值的新产品方向上来；三是在继续巩固 Z-N 催化剂研发优势的同时，加快开发具有自主知识产权的新一代催化剂，加大茂金属催化剂、单活性中心非茂催化剂、铬

18、系催化剂以及具有双功能的复合型催化剂研发力度，最大限度地满足 PE 新产品的开发和生产需求。 b.集成近几年来 PE 重要单元技术的开发成果，组织开发具有自主知识产权的大型PE 装置的工艺技术，以适应百万吨级乙烯项目的发展要求。主要包括开发 200kt/a 以上规模并带有外循环冷凝工艺的淤浆祛 PE 工艺技术，400kt/a 气相法 PE 技术等。 c.重视 PE 新产品的开发。进一步发挥已有技术优势，以树脂的微观结构表征分析为基础，创新开发具有高附加值和高性能的新产品。在新产品的开发过程中，强化市场开发和技术支持环节，更加重视产品的加工应用等相关技术研究，为下游加工客户提供快捷、周到的技术服

19、务。 d.要加快塑料技术中心的建设，加快完善研发配套设施，建设中试试验装置。为新型催化剂、新工艺、新产品的研究和开发提供保障，促进国产化聚烯烃成套技术的开发，以应对未来日益激烈的市场竞争和挑战。1.2 高密度聚乙烯概述高密度聚乙烯概述1.2.1 高密度聚乙烯高密度聚乙烯简介简介11.2.1.1 高密度聚乙烯基本概述高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。大学毕业设计6HDPE 是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态 HDPE 的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE 具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的

20、化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE 具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。各种等级HDPE 的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不同用途的HDPE 品级；在性能上达到最佳的平衡。1.2.1.2 理化性质高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为 130，相对密度为0.9410.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械

21、强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。熔化温度 220260C。对于分子较大的材料， 熔化温度范围在 200250C 之间。 HDPE 是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。虽然 HDPE 在 1956 年就已推出，但这种塑料还没达到成熟水平。这种通用材料还在不断开发其新的用途和市场。 1.2.2 主要特性主要特性1.2.2.1 密度这是决定 HDPE 特性的主要变量，虽然被提到的 4 种变量确实起到相互影响作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少数的其它共聚单体，如 1 一丁烯、l 一己烯或 1 一辛烯，也经常用于改进聚合物性能，对 HDPE，以上少数单体的含量一般不超过 12。共聚单体的加入轻微地

22、减小了聚合物的结晶度。这种改变一般由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。美国一般分类按 ASTM D1248 规定， HDPE 的密度在 0940g/ml以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范围 09260940g/ml。 1.2.2.2 分子量较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。HDPE 的品级一般具有的分子量范围是 40 000300 000，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从 100 0.029/ 10min。通常地，更高的 MW（更低的熔融指数 MI）增强了熔体强度、更好韧性和 ESCR，但是更高 M

23、W 使加工过程更难或且需要更高的压力或温度。分子量分布（ MWD）：PE 的 WD 根据使用的催化剂和加工过程而有从窄到宽的不同。 大学毕业设计71.2.2.3 添加剂抗氧剂的加入可防止聚合物在加工过程中降解，并防止制成品在使用中氧化。抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加剂配方，例如与电线、电缆用途相关的铜抑制剂。 1.2.2.4 生产和催化剂PE 最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些

24、催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产 PE40000 磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级 HDPE 的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。 1.2.3 加工方法加工方法3PE 可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气

25、相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。1.2.3.1 挤塑用于挤塑生产的品级一般具有小于 1 的熔体指数和中宽到宽的 MWD。在加工过程中，低的 MI 可获得适宜的熔体强度。更宽 MWD 品级更适于挤塑，因为它们具有更高的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。PE 有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到 48 直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。板材和热成型：许多大型野

26、餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE 制成的，具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE 具有韧性、耐化学性和不渗透性。1.2.3.2 吹塑大学毕业设计8在美国销售的 HDPE1/3 以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔体强度、 ESCR 和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。注射-吹塑通常用于制造更小的容器，用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，

27、不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄 MWD 品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽MWD 品级。1.2.3.3 注塑HDPE 有数不清的应用，范围从可重复使用的薄壁饮料杯到5gal 罐，消费国内生产的 HDPE 的 1/5。注塑品级一般熔体指数 510，有具有韧性较低流动性品级和具有可加工性的较高流动性品级。用途包括日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用的食品和涂料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和90gal 垃圾罐。1.2.3.4 滚塑采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类 PE：通用和可交联类。通用级 MDPE/HDPE

28、通常的密度范围从 0.935到 0.945gml，具有窄 MWD，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般为 38。更高 MI 品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。高性能滚塑应用系利用其化学可交联品级的独特性能。这些品级在模塑周期的第一段，流动性好，而后交联以形成其卓越的抗环境应力开裂性、韧性。耐磨性和耐气候性。可交联 PE 唯一适用于大型容器，范围从 500gal 运输各种化学品储罐到 20000gal 农用储箱。1.2.3.5 薄膜PE 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE 用于薄膜，通用低密度 PE（LDPE）或线性低密 PE（L

29、LDPE）都可用。 HDPE 薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如， HDPE 膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。 1.3 世界聚乙烯工业世界聚乙烯工业发展概况发展概况51.3.1 聚乙烯发展现状聚乙烯发展现状 大学毕业设计9上世纪 90 年代，世界聚乙烯工业经历了快速发展时期，产能平均增幅达到约 6.0%，特别是亚洲和中东地区石化工业的发展，为世界聚乙烯工业的发展带来了机遇。聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，从近十年的发展情况来看，尽管需求增长低于聚丙烯，但其年均增长率仍达到了约 6.3%。聚乙烯树脂需求的快速增长得益于以下几个方面，一是由于经济的增长和开辟新的应用领

30、域；二是世界包装产品的变革，使得聚乙烯薄膜在几乎所有产品的包装物中得到广泛应用。同时 HDPE 在技术上的突破使得其在管材、中空等领域中得到广泛的应用。根据预测，在未来 5 年内世界聚乙烯树脂的需求仍将保持较高的增幅，年均增长率将达到约 4.5%。 未来聚乙烯树脂的应用领域仍将集中在包装、农业、建筑和电线电缆等方面。其中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未来的聚乙烯薄膜将更加专业化、扭结包装膜、收缩包装膜、缠绕包装膜、贴体包装膜、充气包装膜、高阻透性膜（阻气、阻光等） 、高耐热性膜、选择渗透膜、保鲜膜、抗菌膜等产品的应用比例将逐步增大。 双峰技术使得 HDPE 产品在薄膜和管材领域得到广泛应用。双峰技

31、术于 20 年前打开了高密度聚乙烯薄膜市场，现在其在管道应用中又获得了巨大的发展。双峰聚乙烯很好地解决了产品既具有良好的力学性能，又便于加工这一矛盾，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注塑成型用料、电线电缆等领域均有广泛的应用。 茂金属聚乙烯的应用将不断扩大。根据统计，目前世界茂金属和单活性中心 SSC催化剂生产的聚乙烯约为 150 万吨/年，其中用于食品包装约占 36%，非食品包装约占47%，其他方面（医药、汽车和建筑等）约占 17%。茂金属 LLDPE（mLLDPE）现在约占 LLDPE 总消费量的 15%，预计到 2010 年这一比例将达到约 22%。今后 mLLDPE的年均消费增长率将

32、高于 LLDPE，达到约 15%。因为 mLLDPE 产品有更好的性能，许多发达国家纷纷采用 mLLDPE 替代常规的 LLDPE。根据预测，在未来发达国家LLDPE 产量增长的近一半将来自于 mLLDPE。 涂层用 LDPE 市场前景广阔。聚乙烯树脂涂层的生产主要集中在复合彩印领域。随着人们对产品包装的重视，包装工业的发展极大地带动了聚乙烯涂层的增长，且可加工品种不断增加，已应用到纸板、聚酯膜、玻璃纸、聚丙烯膜、聚丙烯编织袋、胶带、布等各种材质；新品如离型纸、食品包装制品、建筑用水泥包装等，其中离型纸作为一种新型材料广泛应用于商标、标签、胶粘带及广告纸等方面。1.3.2 生产工艺研究新进展生

33、产工艺研究新进展 长期以来，在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。目前并存的液相法工艺有 Nova 公司的中压法工艺、Dow 化学公司的低压冷却法工艺和大学毕业设计10DSM 公司的低压绝热工艺。应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。气相法工艺主要有Univation 公司的 Unipol 工艺、BP 公司的 Innovene 工艺和 Basell 公司的 Spherilene 工艺。近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应

34、器新配置等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。1.3.2.1 冷凝及超冷凝技术冷凝及超冷凝技术是 UCC、Exxon 化学和 BP 公司开发的，是指在一般的气相法PE 流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从 22.5 万吨/年提高到 45 万吨/年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费

35、用，操作稳定性也得到了进一步提高。 1.3.2.2 不造粒技术随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形 PE 树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。Montell 公司的 Spherilene 工艺采用负载于 MgCl2上的钛系催化剂，由反应器直接生产出密度为 0.890-0.970g/cm3的 PE 球形颗粒，产品包括 LDPE、LLDPE 和HDPE，甚至在不降低装置生产能力的情况下生产 VLDPE 和 ULDPE。由于省去了造粒工序，可使装置

36、投资减少 20%。该工艺把淤浆法预聚技术与气相流化床技术结合起来，反应先在一个小环管反应器中进行，然后预聚物连续通过一个或两个短停留时间的气相流化床，两个气相流化床中可控制及维持完全独立的气体组成，温度和压力可独立控制，实现了产品设计更大的灵活性。1.3.2.3 共聚技术采用共聚技术对 PE 进行改性近年来得到长足的发展。低压 PE 工艺的明显进展之一就是 HDPE 和 LLDPE 的共聚单体从 1-丁烯向高级 -烯烃(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基-1-戊烯)转变。一般认为长链单体共聚的 LLDPE 比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度，且长链单体对 LLDPE 树脂性能改善的峰值处

37、于 1-己烯与 1-辛烯之间，而 1-辛烯共聚 LLDPE 韧性最好。随着新型具有良好共聚性能催化剂的开发成功，以大学毕业设计11及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级 -烯烃共聚 LLDPE 树脂。如 Mobil 公司在气相流化床反应器中釆用茂金属催化剂，在与 Z-N 催化剂相同的条件下，用 1-己烯共聚生产超强 LLDPE，其透明度甚至好于 LDPE，雾度约为 6%，而一般 LLDPE 雾度约为 16%，而冲击强度高达 7.85N。Dow 公司的Dowlex 辛烯共聚 LLDPE 同样具有类似的性能。1.3.2.4 反应器新配置最近，开发大型管式反应器是生产

38、LDPE 的趋势，釜式工艺变得越来越过时，但是 2 台釜式反应器串联操作技术的开发，使釜式反应器工艺的生产费用可与管式反应器竞争。住友化学在这种反应器配置方面较有经验，其不仅使用这种配置方式在日本生产 LDPE，而且将该技术转让给巴西 Opptroquimica 公司。2 台釜式反应器串联可使乙烯生成 PE 的转化率至少提高 35，装置产量提高达 50，同时生产同量 PE 的电力消耗降低，从而生产每吨 PE 的可变生产费用可降低约 25。1.3.2.5 双峰技术双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前，生产双峰树脂的方

39、法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前的生产商主要采用串联反应器方法，主要代表有 Univation 公司的 Unipol工艺、Basell 公司反应器串联的气相 Spherilene 工艺、Borealis 公司的 Borstar 工艺、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay 等开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系，在一个反应器内合成双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂。单反应器法能够降低投资成本，但催化剂费用较高，开发难度大，而且产品性能会受到一定的限制。Univation 公司采用

40、单反应器，成功试产了双峰HDPE。1.3.2.6 原位法技术工业上生产 LLDPE 通常是在反应器中加入一定比例的 -烯烃（如-丁烯、1-己烯和 1-辛烯）与乙烯进行共聚，这些单体均由乙烯齐聚生成。原位共聚是在反应体系中，以乙烯为唯一原料，利用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚 -烯烃，然后利用共聚催化剂使之与乙烯共聚，制备 LLDPE。采用原位共聚可以简化生产工艺，降低生产成本，利用这种方法还可以通过改变齐聚催化剂与共聚催化剂的组合、配比及加入方式、助催化剂用量等反应条件达到对聚合物进行分子剪裁和调控产品结构和性能的目的。1.3.2.7 激光法技术10大学毕业设计12 新近，意大利佛罗伦斯大学非

41、线性光谱实验室的研究人员开发出一种以激光作催化剂，高压法生产结晶聚乙烯(PE)的新工艺。该工艺操作简单，聚合物收率高，结晶度高，适于大规模应用。一般情况下，烯烃可在极高压力下完成聚合，但这种条件下生成的聚合物多为高度分枝的非结晶材料。而采用激光催化的新工艺可在较低压力下完成聚合，并生成完全结晶的 PE 聚合物。反应中经过光吸收过程使分子形态发生变化，非常有利于生成线性高聚物。除可改善 PE 的性能外，这种新工艺还不需涉及催化剂的使用与后处理，从根本上解决了环境保护的问题。大学毕业设计132.生产方案的确定生产方案的确定2.1 生产工艺的介绍生产工艺的介绍2.1.1 生产工艺生产工艺简介简介11

42、高密度聚乙烯(HDPE)因其综合性能优良,原料来源丰富, 成本较低而得到广泛应用。HDPE 于 70 年代开始推向市场, 产品密度为 0.940.97g/cm3 , 习惯称之为聚乙烯(PE)第二代产品。目前, 双峰技术的出现带来新的市场发展。采用双峰技术生产的树脂, 高分子量部分有较高的强度, 低分子量部分使树脂的加工性能更好, 其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂, 被称作新一代 HDPE 的产品。HDPE 是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。HDPE 的生产技术有种, 即淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法根据反应器不同, 分为釜式反应与管式反应 2 种工艺路线。HDPE

43、产品主要用途为膜料、压力管、大型中空容器和挤压板材。2.1.1.1 淤浆法淤浆法是最早开发的生产技术, 技术工艺比较成熟, 产品性能好, 反应压力较低, 易于控制, 但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题, 提高了单线生产能力。目前, 采用釜式反应的生产厂家, 为了提高单线生产能力, 采用浆液外循环的措施。a. 北欧北星 Borealis 工艺北欧化工公司北星双峰 Borealis 工艺可以采用 Ziegler-Natta(Z-N)催化剂, 也可用单中心催化剂, 用环管反应器和气相反应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯(LLDPE)和 HDPE(见图 1

44、)。产品密度为 0.9180.970 g/cm3, 熔体流动指数(MI)为0.1100.0g/10min。该工艺中的环管反应器和气相反应器彼此是完全独立的, 容易控制各自的反应条件, 从而拓宽产品范围。气相反应器不再添加新鲜催化剂, 无粘釜现象, 不会生成片状、块大学毕业设计14状聚合物。这套反应系统可以灵活生成双峰型和单峰型产品, 分子量分布可以从窄到宽变化可以根据最终产品要求,生产出各种用途牌号。如要求一定强度的管材、膜泡稳定的薄膜、高的耐环境应力开裂性和刚性的吹塑制品等。这种被称为“Borstar”工艺的双峰 PE 技术, 是 Borealis 公司的芬兰 Neste 公司 10 多年前

45、开发的。据称, 其 BC200 型催化剂也是双峰 PE 技术的关键。该催化剂在聚合反应全过程始终有高活性, 不同聚合反应阶段的同一活性中心上可以生长出分子量大小不同的分子链, 此特性是控制双峰分子量分布的关键。这种 PE 新工艺具有新思路, 主要特点有:(1)应用 Z-N 和单中心催化剂能够在每一个反应步骤中精确、重复性地生产出具有特定分子结构的产品。(2)能够相互独立地在一个反应器中生产出极低分子量的产品, 而在另外一个反应器中生产出具有极高分子量的产品。(3)能够在任何一个反应器中加人共聚单体而不影响其他反应器中的反应, 同时共聚单体的加人不会影响该反应器中产品的分子量。(4)具有很大的灵

46、活性, 能生产从很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能够代替以前在高压反应器中生产的低密度聚乙烯(LDPE)。(5)能够迅速、简单地投人生产, 并且能够很方便地转产范围很宽的其他系列的产品。(6)低的生产成本, 低的投入资本。北欧双峰型 BC200 催化剂是用氧化硅为载体的 Z-N 催化剂, 不但适于双峰产品生产, 而且也适于单峰产品生产, 催化剂寿命长。在所有的工艺条件下, 它具有活性高、聚合寿命长、颗粒形态非常好、高密度共聚和氢敏感性、再制备性能好等优点。新开发的 BC210 型催化剂, 生产的树脂分子量分布更宽;以 Bc250 型有更稳定的高活性。使用北欧双峰 HDPE 薄膜的产品,

47、在机械性能相同时, 薄膜厚度降低, 优良的韧性和脆性性能相平衡, 刚性与抗穿刺性提高, 在横向纵向上均有很高的撕裂强度薄膜质量的进一步改进, 使薄膜厚度偏差小、凝胶少、薄膜外观好。双峰薄膜产品有:FB1460 和 FB1550, 应用于商品包装、购物袋等领域, 密度为0.9480.965 g/cm3。双峰吹塑产品的牌号有:BB2581,其 MI 为 28g/10min, 密度为0.958g/cm3, 主要应用在日用及工业用化学品包装箱瓶。双峰注射成型牌号主要用于化学品的包装, 其耐环境应力开裂性、冲击强度等综合性能好，用于制造直径 793mm、壁厚 53mm 大口径管道时, 降低了壁厚和质量。

48、1995 年, Borlealis 工艺的工业规模装置首次在芬兰投人使用, 生产能力为 200kt/a。另 2 条生产线在阿联酉的 Abu Dhabi,单线最大能力为 450kt/a。我国上海石油化工股份大学毕业设计15有限公司引进的生产能力为 250kt/a 装置已于 2002 年 4 月投产。目前, 该工艺已能生产出 MI 为 7g/10min 的高密度双峰产品 MH-702。当前, 世界上采用这种工艺的总生产能力达 1.5Mt/a 左右。b. 三井石化工艺12日本三井石化公司低压淤浆法生产 HDPE 和中密度聚乙烯(MDPE)的工艺叫 CX 工艺。CX 工艺通过调节反应器, 而不改变催化

49、剂体系可以生产双峰型树脂, 分户量分布可以自由调节, 且容易控制, 生产树脂的 MI 范围也很宽。采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定。单一催化剂体系和简单的聚合操作, 使产品牌号切换容易, 周期短, 切换时不符合规格的产品少。该工艺以高纯度乙烯为主要原料, 丙烯或 1-丁烯为共聚单体, 己烷为溶剂, 采用高效催化剂, 在 7285条件下进行低压聚合反应。聚合的淤浆经分离干燥, 混炼造粒得到各种性能优良的 HDPE 产品(见图 2)。大学毕业设计16 该工艺生产的产品 MI 为 0.0150.00g/10min, 分子量分布可从窄到很宽,密度为0.930.97g/c

50、m3。主要产品有：高密度薄膜 7000F、注塑产品 2200J 和吹塑中空产品5200B。由于此工艺是采用内循环式反应器和旋转式干燥窑进行树脂的干燥, 限制了产量的进一步提高, 最大生产能力为。目前, 世界上采用和正在建设中的工艺生产线共有 33 条, 总生产能力达3.3Mt/a。c.Hostalen 工艺Hostalen 工艺是德国 Hostalen 公司用搅拌釜和重烷烃稀释剂生产 HDPE 的工艺。现在,Hostalen 公司 PE 部分重组入 Basell 公司。Hostalen 工艺采用 2 个并联或串联反应器的淤浆法聚合工艺, 用相同的催化剂, 可大学毕业设计17以生产分子量分布从窄

51、到宽的高性能 PE 树脂(见图 3)。在该工艺中, 催化剂仅加人第一个反应器, 聚合反应分散介质为正己烷, 在高活性Z-E 催化剂作用下进行, 留在聚合物中的催化剂残渣含量很少, 因而不需脱活和去除催化剂。催化剂、分散介质、单体和氢加人到反应器 1, 进行第一步聚合反应;然后, 浆液进人反应器 2。要生产双峰型产品, 则要在与反应器 1 不同的条件下进行第二步聚合反应, 反应器 2 也加人乙烯、丁烯和补充的分散介质, 通过控制可以得到高性能的 PE 树脂。串联反应器工艺可以生产“ 定做” 产品, 分子量分布从窄到宽, 产品 MI 从小于0.01g/10min(双峰产品）到大于 50.00g/1

52、0min (单峰产品)均可；还可生产双峰 HDPE 的合金。淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：（1）操作压力和操作温度低。（2）双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品, 并能生产高质量及特殊用途的产品。（3）工艺操作弹性高, 稳定性好且生产灵活,产品牌号转换快, 时间短（约半天时间）。（4）对原料乙烯及共聚单体纯度要求不高, 不需要精制系统。（5）共聚单体采用丙烯、1-丁烯既可生产分子量分布宽的产品, 也可生产分布窄的产品。（6）采用己烷作溶剂, 回收单元简单。 (7)高活性体系催化剂已开发,THE、THT、THB、三种催化剂的生产技术可转让, THS催化剂不转让生产技

53、术, 只出售催化剂。 (8)新型催化剂具有氢调灵敏度高、共聚性能好、粉末产品颗粒大、分布均匀, 聚合釜不易粘壁。 (9)反应器容积可达 185m3, 采用外盘管及外冷却器 2 种撤热方式。 (10)设有 1-丁烯回收装置, 以降低其耗量。Hostalen 工艺 HDPE 产品应用范围有:(1)膜料产品:HF7740F2 是中分子量及分子量分布窄的产品, MI 为(1.80.4)g/10min,密度为(0.9440.002)g/cm3, 主要用于生产拉伸膜、袋料和纤维。(2)管材产品:HN5010T2N,MI 为 (0.450.05)g/10min,密度为, 可(0.9450.002)g/cm3

54、,可制成直径 1600mm、长 30m 的管道, 具有高刚性、高模量、高韧性和耐环境应力开裂性高。大学毕业设计18(3)大型中空容器产品:HM8255,MI 为(0.350.06)g/10min,密度为(0.9520.002)g/cm3, 其耐环境应力开裂性和外观表面均非常好, 主要用于制约 500L 的大型中空容器。目前, 世界上正在运行和建设中的 Hostalen 工艺工业装置共有 21 套, 最大生产能力为 380kt/a(巴西的 Porto Alegre 厂)。用 Hostalen 工艺每年生产的产品总量接近2.3Mt。d.Phillips 环管工艺Phillips 石油公司使用环管反

55、应器生产全密度 PE 树脂。其 MI 从 2200g/10min, 密度为 0.920.97g/cm3, 分子量分布从极窄到极宽。该工艺采用高活性催化剂在异丁烷淤浆中进行聚合反应;MI 和分子量分布由催化剂、操作条件和氢气控制, 密度由共聚单体加人来调节。共聚单体包括 1-丁烯, 1-己烯, 戊烯和 1-辛烯。由于采用高活性催化剂, 因而省去了催化剂脱除。在聚合反应中不会形成蜡状或其他副产物,因此减少了影响环境的排放物(见图 4)。 乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂被连续地加人环管反应器中, 在温度低于 100 、压力约 4Mpa、停留时间约 1h 的条件下发生聚合反应。乙烯的单程转化率大于 9

56、7%。闪蒸反应器的流出物, 从气态物流中分离出固体树脂。PE 粉料用氮气吹扫以除去微量的烃并由压缩空气输送到挤出区进行稳定和造粒。气态物流经压缩、净化后返回到反应器进行再循环。产品可用于薄膜、吹塑、注塑、滚塑、管材、片材和热成型以及电线电缆。目前, 世界上该工艺正在生产或建设中的生产线有 82 条, 占世界生产能力的34%。2.1.1.2 气相法气相法是近几年发展起来的技术, 有较好的共聚性及氢调敏感性, 故可生产不同用途的产品。主要特点是工艺流程短, 不使用溶剂, 不需要溶剂回收工序, 反应热靠循环大学毕业设计19乙烯带走, 有 3 种催化剂体系, 在一条生产线上可生产全密度 PE。a.UC

57、C 工艺UCC 的 Unipol 工艺采用低压气相流化床反应器、合适的固态和淤浆催化剂生产宽分子量分布的 LLPDE/HDPE。产品为自由流动粒料, 通过选择合适的催化剂和调节反应条件控制树脂的 MI 和分子量分布, 通过控制共聚单体来控制产品密度。由于传统催化剂和茂金属催化剂的高活性, 不需脱除催化剂。产品密度为 0.9150.970g/cm3, MI从小于 0.1g/10min 到大于 200.0g/10min, 牌号适用于薄膜、吹塑、管材、滚塑和其他挤出制品。采用气相流化床聚合反应工艺的特点是:(1)操作压力低、温度较高工艺设备材料以碳钢为主, 投资较低。(2)该工艺可在同一装置上既生产

58、LLDPE,也生产HDPE, 密度覆盖面大(0.9150.970g/cm3 )。(3)聚合物分子量分布包括了从非常窄到非常宽的范围。(4)催化剂体系包括钦系和铬系, 即M、F、S。(5)茂金属催化剂是被广泛公认的已商业化的催化剂体系, 用于生产ExxpolTM HPRmlLLDPE 高机械性能的膜以及生产ExxpolEZPHPRmlLLDPE易加工的树脂。该技术由于使用茂金属催化剂体系, 可以在很多领域取代高压LDPE。(6)工艺具有很大的灵活性, 且工艺简单, 操作稳定、容易, 弹性大。(7)对原料纯度要求高, 因此所有原料均要精制。(8)不需用溶剂, 因此减少了溶剂回收系统。(9)能耗低,

59、 维修和运行费用低, 是经济的工艺技术。(10)UCC和Exxon公司共同开发了复合型茂金属催化剂, 在单个反应器中即可生产分子量分布宽的双峰产品, 目前正在试验中。(11)回在改扩建装置中, 可采用Univation的冷凝技术使装置的生产能力提高到160%(液/气混合进料), 采用超冷凝技术使装置的生产能力提高到250%(液体进料)。目前, 我国Unipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建, 超出装置原设计能力120%200%。茂名石化乙烯工业公司已成功地使用了冷凝技术, 并应用国产SCG-1催化剂, 活性为5kg/g左右。Unipol工艺是应用较多的工艺, 目前世界上正

60、在运行或建设中的装置有90套, 单线最大生产能力为450/kt/a。世界年总产量约为5Mtb BP 工艺大学毕业设计20BP 公司在低压和低温下用气相流化床法生产 LLDPE 和 HDPE 见图 5。 Z-N 催化剂被直接注人反应器, 而铬催化剂在活化后被直接注人反应器, 铬催化剂可生产出分子量分布宽的产品,并支持 Z-N 催化剂生产出分子量分布窄的产品。对工艺气体组成和条件进行连续和自动地调节, 可以精确地控制产品的性质。反应器在设计上保证了混合良好和温度不变。反应床的操作条件较缓和, 压力为2MPa, 温度为 75100 。聚合物颗粒在流化床反应器中生成, 流化气体是乙烯、共聚物、氢气和氮