第3章动力学基础

1、无机化学返回下页退出退出下页上页& 教学要求教学要求v熟悉化学反应速率的定义，了解平均速率和熟悉化学反应速率的定义，了解平均速率和瞬时速率的含义。瞬时速率的含义。v熟悉浓度对反应速率的影响，了解元反应、熟悉浓度对反应速率的影响，了解元反应、简单反应、复杂反应、反应级数等概念及确简单反应、复杂反应、反应级数等概念及确定反应级数的一般方法。定反应级数的一般方法。v熟悉和掌握熟悉和掌握Arrhenius公式。公式。v了解反应速率的基本理论和反应机理。了解反应速率的基本理论和反应机理。 v了解催化剂和催化作用的基本特点。了解催化剂和催化作用的基本特点。返回退出下页上页3.1 化学反应速率的概念

2、化学反应速率的概念3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介 3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 返回退出下页上页3.1.1 3.1.1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率3.1.2 3.1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率3.1 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念返回退出下页上页如果体积不变如果体积不变3.1.1 定容反应的反应速率单位：molL-1S-1返回退出下页上页对于一般的化学反应：对于一般的

3、化学反应： aA + bB yY + zZtzctyctbctacddddddddZYBA对于定容的气相反应对于定容的气相反应返回退出下页上页1. 平均速率平均速率:某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。3.1.2 平均速率与瞬时速率2. 2. 瞬时速率瞬时速率: : 时间间隔时间间隔 t t趋于无限小时的平均速趋于无限小时的平均速率的极限值。率的极限值。通常用作图法求通常用作图法求瞬时速率。瞬时速率。dtdctcBtBB=lim=10返回退出下页上页3.2.1 化学反应速率方程式化学反应速率方程式3.2.2 由实验确定反应速率方程由实验确定反应速率方程 的简单方的简

4、单方法法初始速率法初始速率法3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式返回退出下页上页对一般的化学反应cA、cB ：反应物A和B物种的浓度 , ：反应级数：量纲为一 + ：应的总级数反应速率系数 k ：表明化学反应速度的相对大小，不随浓度而改变，但受温度的影响，通常温度升高，其值增大。ZYBAzybaBAckc3.2.1 化学反应速率方程式化学反应速率方程式返回退出下页上页v反应级数反应级数: : l可以是零、正整数、分数，也可以是负数。可以是零、正整数、分数，也可以是负数。l一级和二级反应较常见，若是零级反应，则

5、一级和二级反应较常见，若是零级反应，则反应物浓度不影响反应速率。反应物浓度不影响反应速率。vk的单位：的单位： 因因 故单位为：故单位为：C C1-(+)1-(+)t t-1-1 对零级反应：对零级反应： molLmolL-1-1 s s-1-1 一级反应：一级反应： s s-1-1 二级反应：二级反应：(molL (molL -1-1) )-1-1 s s-1-1BA=cck1返回退出下页上页3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法v反应方程式必须由实验确定。反应方程式必须由实验确定。v速率方程式中物种浓度的指数不能根据化速率方程式中

6、物种浓度的指数不能根据化学计量式中相应物种的计量数来推测，只学计量式中相应物种的计量数来推测，只能根据实验来确定。能根据实验来确定。v在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为在一定速率下，反应开始时的瞬时速率为初始速率。初始速率。返回退出下页上页v初始速率法初始速率法： 由反应物浓度的变化确定反应速率和速率方由反应物浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法程式的方法v具体操作：具体操作： 将反应物按不同组成配制成一系列混合物。将反应物按不同组成配制成一系列混合物。 先只改变一种反应物先只改变一种反应物A A的浓度，保持其他反应的浓度，保持其他反应物浓度不改变。在某一温度下反应开始，获得物浓度不改变

7、。在某一温度下反应开始，获得C CA A- -t t图图, ,确定确定t t00时的瞬时速率。若能获得时的瞬时速率。若能获得至少两个不同至少两个不同C CA A条件下的瞬时速率，即可确定条件下的瞬时速率，即可确定反应物反应物A A的反应级数。同样的方法，可以确定的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反应级数。其他反应物的反应级数。返回退出下页上页例如:反应的有关实验数据如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3初始速

8、率法初始速率法应用实例应用实例返回退出下页上页该反应的速率方程式为：该反应的速率方程式为：()()22HNO=cck 对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言而言是一级反应，总的反应级数为是一级反应，总的反应级数为3。返回退出下页上页:CClON452中的分解速率方程为在52ONkc亦可写为:, ONdd52kctctkccddttcctkc005252d)Oc(N)ON(d3.2.3 浓度与时间的定量关系返回退出下页上页v一级反应的通式一级反应的通式表明表明lnct(A)对对t呈线性关系呈线性关系其斜率为：其斜率为：- -k k截截 距距 为：为： lnco(A)返回退出下页上页

9、v 一级反应的半衰期一级反应的半衰期 当反应物当反应物 A A 的转化率为的转化率为50%50%时所需的反应时所需的反应时间称为半衰期时间称为半衰期, ,用用 t t1/21/2表示。表示。对于一级反应对于一级反应, ,其半衰期为其半衰期为: :说明一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无说明一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。关。返回退出下页上页21k)A(kc2)A( c k)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kcv反应速率方程式和反应级数反应速率方程式和反应级数返回退出

10、下页上页3.3.1 Arrhenius方程方程式式3.3.2 Arrhenius方程方程式的应用式的应用3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程方程返回退出下页上页反应速率方程反应速率方程影响反应速率的因素有两个影响反应速率的因素有两个: k和和cB k与温度有关，与温度有关，T增大，一般增大，一般k也增大，也增大， 但但kT不是线性关系。不是线性关系。BAckc3.3.1 Arrhenius方程式返回退出下页上页)/exp(a0RTEkka0ln ln-EkkRT对 数 形 式 ：显然显然 为直

11、线关系，为直线关系， 直线的直线的斜率斜率为为 直线的直线的截距截距为为 Tk1lnREa0kln指数形式指数形式:k0为指前参量（频率因子）为指前参量（频率因子）Ea为实验活化能，单位为为实验活化能，单位为1molkJv Arrhenius方程方程式式返回退出下页上页由由Arrhenius方程可定义方程可定义Ea :2lnRTETka=ddv 活化能活化能Ea表达式表达式返回退出下页上页活化能活化能EaCopyright 1999,PRENTICE HALL返回退出下页上页3.3.2 Arrhenius方程的应用方程的应用v1.计算反应的活化能Eav2.利用作图法求Ea，求出lnk-1/T直

12、线斜率，得到反应的活化能。 返回退出下页上页2a0221a011RT/Eklnkln:TTRT/Eklnkln:TT时时两式相减，整理得到：v 3 由两个不同温度下的由两个不同温度下的K值求得值求得Ea。由上式可计算活化能由上式可计算活化能EaEa及反应速率常数及反应速率常数K K返回退出下页上页v 4. 由由Ea计算反应速率系数计算反应速率系数k 当已知某温度下的K和Ea，可根据Arrhenius计算另一温度下的K，或者与另一K相对应的温度T。返回退出下页上页2N2O5(g) 2N2O4 (g) + O2(g)已知：已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.

13、15K, k2=6.2910-4s-1 求：求：Ea及及338.15K时的时的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：13331a13s1012. 611lnkTTREkk返回退出下页上页 Arrhenius方程式是描述温度与反应速率系数之间定量关系的数学式。分析此式，可看出Ea和T对K的影响规律：vEa处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下, Ea每增加4kJmol-1， k值降低约80%；)/exp(a0RTEkk3.3.3 Arrhenius3.3.3 Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析211212TTTTREkkaln返回退出下页上页v在

14、温度相同或相近的情况下，活化能大的反应，在温度相同或相近的情况下，活化能大的反应，其速率系数则小，这将导致反应速率较小；反其速率系数则小，这将导致反应速率较小；反之，之，Ea小的反应，其小的反应，其K值则较大，反应速率较值则较大，反应速率较大。大。v温度升高温度升高,k增大增大,一般反应温度每升高一般反应温度每升高10, k将将增大增大210倍；倍；v对同一反应对同一反应,升高一定温度升高一定温度,在高温区值增加较少在高温区值增加较少, 因此对于原本反应温度不高的反应因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温可采用升温的方法提高反应速率；的方法提高反应速率；返回退出下页上页v对不同反应对不同

15、反应, ,升高相同温度升高相同温度, Ea, Ea大的反应大的反应k k增增大的倍数多大的倍数多, ,因此升高温度对反应慢的反应有因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。明显的加速作用。v总之，从反应速率方程式和总之，从反应速率方程式和ArrheniusArrhenius方程式方程式可以看出，在多数情况下，温度对反应速率可以看出，在多数情况下，温度对反应速率的影响比浓度更显著些。因此，改变温度是的影响比浓度更显著些。因此，改变温度是控制反应速率的重要措施之一。控制反应速率的重要措施之一。返回退出下页上页 3.4.1 碰撞理论碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡

16、态理论 ) 3.4.3活化能与反应速率活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应3.4 3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介返回退出下页上页1.1.碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用碰撞理论以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。于气相双分子反应。2.2.发生反应的两个基本前提发生反应的两个基本前提: :v发生碰撞的分子应有足够的最低能量发生碰撞的分子应有足够的最低能量v碰撞的几何方位要适宜碰撞的几何方位要适宜3.3.碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子才碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子才可能有较大的反应速率。可能有较大的反应速率。3

17、.4.1 碰撞理论碰撞理论返回退出下页上页NO与与O3碰撞模型示意图碰撞模型示意图返回退出下页上页vO3和和NO要发生反应必须发生碰撞，要发生反应必须发生碰撞，只有那些只有那些具有足够能量（分子的动能大于临界能具有足够能量（分子的动能大于临界能c)的分的分子碰撞后才有可能引起旧键的断裂新键的生成，子碰撞后才有可能引起旧键的断裂新键的生成，最终导致反应发生。最终导致反应发生。 v由于反应物分子右一定的几何构型，分子内原由于反应物分子右一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位。如果分子碰撞时的几子的排列有一定的方位。如果分子碰撞时的几何方位不适因，尽管碰撞的分子有足够的能量，何方位不适因，尽管

18、碰撞的分子有足够的能量，反应也不能发生。只有几何方位适因的有效碰反应也不能发生。只有几何方位适因的有效碰撞才可能导致反应的发生。撞才可能导致反应的发生。 返回退出下页上页N/(N E):具有能量具有能量E（E+ E ）范围内单位能量区间的范围内单位能量区间的分子数分子数N与分子总数与分子总数N的比值的比值Ek ：分子平均能量分子平均能量阴影面积阴影面积:活化分子分数活化分子分数v 气体分子的能量分布和气体分子的能量分布和活化能活化能返回N/(NN/(NE)E)退出下页上页 以量子力学对反应过程中的能量变化以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之的研究为依据，认为从反

19、应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫合物所处的状态叫。 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)返回退出下页上页v例如反应：例如反应：v其活化络合物为其活化络合物为 ，具有较高的，具有较高的势能势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分。它很不稳定，很快分解为产物分子子NO2和和O2。(g)O(g)NO(g)ONO(g)223 N O O O Ov例如反应：例如反应：v其活化络合物为其活化络合物为 ，具有较高的，具有较高的势能势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分。它很不稳定，很快分解为产物分子子NO2和和O2。 N O O

20、 O O返回退出下页上页化学反应过程中的能量变化化学反应过程中的能量变化 返回退出下页上页v根据活化络合物理论，根据活化络合物理论， E E()()反应物（始态）势能反应物（始态）势能 E E()()生成物（终态）势能生成物（终态）势能 E Eacac活化络合物的平均势能活化络合物的平均势能 正反应的活化能正反应的活化能 E Ea(a(正）正）= Eac= Eac- -E E(I)(I) 逆反应的活化能逆反应的活化能 E Ea(a(逆）逆）= =E Eacac- -E E()()返回退出下页上页v系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔系统的终态与始态的能量等于化学反应的摩尔焓变焓变 rHm=

21、E( ()-)-E(I)=EacE(I)=Eac- -EaEa( (逆）逆） v EacEac- -EaEa( (正）正）=EaEa( (正）正）- -EaEa( (逆）逆） v E Ea a( (正正) ) EaEa( (逆逆) ,) ,rHmrHm ) EaEa( (逆逆),),rHm 0 , rHm 0 , 为吸热反应为吸热反应 返回退出下页上页3.4.3 活化能与反应速率v Arrhenius 对活化能的定义是：由普通分子转化为转化为活化分子所需要的能量 ，是反应动力学中的重要参量。vTolman对活化能做出的统计解释是：活化能等于活化分子的平均能量E*与反应物分子平均能量 之差。即：

22、 KEEEa*=KE返回退出下页上页浓度影响浓度影响:当温度一定，某反应的活化能也一当温度一定，某反应的活化能也一定时定时,反应系统反应系统 就有确定就有确定 的活化分子数，的活化分子数， 浓度浓度增大增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多分子总数增加，活化分子数随之增多,反反应速率增大应速率增大;温度影响温度影响:当浓度一定，温度升高，活化分子当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多分数增多,反应速率增大，反应加快。反应速率增大，反应加快。v 浓度、温度的影响浓度、温度的影响返回退出下页上页1.反应机理反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合的集合。2

23、.2.元反应元反应: :由反应物一步生成生成物的反应由反应物一步生成生成物的反应, ,没有可没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。用宏观实验方法检测到的中间产物。确定某一反应是否元反应有非常现实的意义。当确定某一反应是否元反应有非常现实的意义。当通过实验证实某一有确定反应物和生成物的反应通过实验证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应时，就可以根据化学反应计量方程式为元反应时，就可以根据化学反应计量方程式 直直接写出其速率方程式。接写出其速率方程式。3.4.4 反应机理与元反应返回退出下页上页3.复合反应复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。由两个或两个以上的反应组合而成的总反应

24、。如如: 为由下列两步组成的复合反应为由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322(慢慢)223CONOCONO (快快)控制步骤的速率方程式控制步骤的速率方程式:22)NO(ck返回退出下页上页研究意义研究意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一

25、个合理的反应机理应满足：程验证，一个合理的反应机理应满足：v 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式v 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致4 反应机理研究意义与过程反应机理研究意义与过程返回退出下页上页3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化3.5.3 酶催化酶催化3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用返回退出下页上页3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征v催化剂催化剂:存在少量就能显著加快反应而本身最后并无存在少量就能显著加快反应而本身最后并无损耗的物质。损耗的物质。v催化剂加快反应速率的作用称为催化作用。催化剂加快反应速率的作用称为催化作用。v催化剂并不消耗，但实际上它参与了化学反应，并催化剂并不消耗，但实际上它参与了化学反应，并改变了反应