高分子物理第五章

1、The transition and relaxation of polymer第第5章章 聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变分子运动性能结结构构 凝聚态结构凝聚态结构近程结构近程结构决定了决定了宏观表现为宏观表现为高分子物理研究的核心内容高分子物理研究的核心内容远程结构远程结构第第5章章 聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变橡胶：常温下具橡胶：常温下具有很好的弹性有很好的弹性塑料：室温下坚塑料：室温下坚硬的固体硬的固体在不同温度在不同温度下呈现不同下呈现不同力学状态、力学状态、热转变和松热转变和松弛弛PMMA, T100 C, 变软变软Rubber 在低温下变硬在低温下变硬

2、尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。运动是不同的，物理性质也不同。原因原因分子运动不同分子运动不同，聚合物显示，聚合物显示不同的物理性质不同的物理性质结构结构/ /性能性能/ /分子运动关系：结构是决定分子运动的分子运动关系：结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现。内在条件，性能是分子运动的宏观表现。第第5章章 聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结

3、构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动第第5章章 聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变 5.1 5.1 聚合物分子运动特点聚合物分子运动特点 5.2 5.2 黏弹行为的五个区域黏弹行为的五个区域 5.3 5.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 5.4 5.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学 5.5 5.5 结晶热力学结晶热力学（1） 分子运动的多样性分子运动的多样性Varieties of molecular movements多种运动单元多种运动

4、单元多种运动方式多种运动方式（2）分子运动与时间的关系分子运动与时间的关系The relationship with timeSmall molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110+4s（3） 分子运动与温度的关系分子运动与温度的关系The relationship with temperatureT T 5.1 聚合物分子运动特点聚合物分子运动特点Characters of the polymer molecular movements（1）运动单元的多重性）运动单元的多重性 Varieties of molecular movements高分

5、子链结构高分子链结构长链结构长链结构分子量高，且具有多分散性分子量高，且具有多分散性它还可以带有不同的侧基它还可以带有不同的侧基支化，交联，结晶，取向，共聚等支化，交联，结晶，取向，共聚等使得高分子的运动单元具有多重性，或者使得高分子的运动单元具有多重性，或者说聚合说聚合物的物的分子运动有多重模式。分子运动有多重模式。（1）运动单元的多重性）运动单元的多重性 Varieties of molecular movements多种运动单元：多种运动单元：如侧基、支链、链节、曲柄运动；链段；整个分子链等如侧基、支链、链节、曲柄运动；链段；整个分子链等多种运动方式多种运动方式小尺寸运动单元小尺寸运动单

6、元 （链段尺寸以下）（链段尺寸以下）大尺寸运动单元大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）（链段尺寸以上）松弛时间松弛时间（relaxation time ）：）：在一定的温度或外场（力场、在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸例：橡皮的拉伸t tx图图1 1 拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮

7、的回缩曲线 这一过程这一过程 称为松弛过程称为松弛过程低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子， =10-110+4 s, “松弛过程松弛过程”(2) (2) Time dependence Time dependence 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性( )(0)(0)( )tx txexx ttt 外力作用下橡皮长度的增量除去外力后 时间橡皮长度的增量观察时间松弛时间(2) (2) Time dependence Time dependence 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性t tx图图1 1 拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线(

8、0)1( )1(0)txx texe当 时，的宏观意义：当橡皮变为初始长度（）的时所需要的时间取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（弛时间谱（relaxation spectrumrelaxation spectrum）。）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个

9、运动单元其松弛时间又是温度的函数）运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间松弛时间 的物理意义：的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢即松弛过程的快慢(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对温度对高高分子运动分子运动的作用的作用使运动单元活化使运动单元活化使聚合物体积膨胀使聚合物体积膨胀（T T升高，分子运动能增加，当

10、克服位垒升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）（加大了分子间的自由空间）随随T T升高加快升高加快松弛过程，松弛过程，或者，缩短或者，缩短 (3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性得。由直线的斜率就可以求的图，程的松弛时间，作在不同的温度下测定过该数值可以求得，就是化能，是松弛过程所需要的活是温度，为气体常数，是一个常数，式中动。侧基、主链局部运论关于速度过程的一般理符合松弛时间与温度的关系TETReRTE1lnEyring00由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由侧

11、基或主链局部运动引起的松弛过程从活化能的角度来看分子运动从活化能的角度来看分子运动(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性0ERTeTT由上式可看出，由上式可看出，若若T T 高，运动单元的高，运动单元的 短短 在较短的时间内观察到松弛在较短的时间内观察到松弛现象现象若若T T 低，运动单元的低，运动单元的 长长 在较长的时间内观察到松弛现象在较长的时间内观察到松弛现象(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性Time-Temperature superposition 时温等效时温等效0

12、2010lnTTCTTC上式不再适用，可以用上式不再适用，可以用WLFWLF半经验关系描述：半经验关系描述：由链段引起的玻璃化转变过程由链段引起的玻璃化转变过程（5-3）Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity5.2 黏弹行为的五个区域黏弹行为的五个区域热形变曲线（热机械热形变曲线（热机械曲线，曲线，Thermomechanic AnalysisThermomechanic Analysis，TMATMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温：对聚合物样品，施加一个恒定

13、外力，得到的形变与温度的关系曲线度的关系曲线聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变 结构不同结构不同的聚合物的聚合物-T-T曲线的形式不同曲线的形式不同线型无定线型无定形态聚合物的形态聚合物的温度形变曲线温度形变曲线结晶聚合物的结晶聚合物的温度形变曲线温度形变曲线交联聚合物的交联聚合物的温度形变曲线温度形变曲线主要有：主要有：力学状态力学状态聚合物的聚合物的力学性能随温度变化的特征状态力学性能随温度变化的特征状态5.2.1 5.2.1 无定形聚合物无定形聚合物dTgTbTA A玻璃态玻璃态C C 黏流态黏流态B B 高弹态高弹态fT温度温度形变形变图图2 2 非晶态聚合物的温度形变曲

14、线非晶态聚合物的温度形变曲线玻玻璃璃化化转转变变区区黏黏流流转转变变区区1、热机械曲线、热机械曲线玻璃化温度玻璃化温度Tg;黏流温度黏流温度Tf ;脆化温度脆化温度Tb ;分解温度分解温度TdTgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两转变两转变”图图3 3 模量与温度的关系模量与温度的关系Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature模量温度曲线模量温度曲线线形非晶高分子线形非晶高分子形变温度曲线形变温度曲线三种力学状态：三种力学状态： 玻璃态、高弹态玻璃态、高弹态、黏流态、黏流态两种转变：两种转变： 玻璃化转变：玻璃

15、态玻璃化转变：玻璃态 高弹态高弹态 黏流转黏流转变：高弹态变：高弹态向黏流态向黏流态的转变的转变玻璃化温度玻璃化温度Tg;黏流黏流温度温度Tf ;脆化温度脆化温度Tb ;分解温度分解温度TddTgTbTA A玻璃态玻璃态C C 黏流态黏流态B B 高弹态高弹态fT温度温度形变形变玻玻璃璃化化转转变变区区黏黏流流转转变变区区1、热机械曲线、热机械曲线2 2、从分子运动机理说明无定形聚合物、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变的三种力学状态和两种转变玻璃态：玻璃态：温度较低（温度较低（T200K），分子运动的能量很低，），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒不能克服单键内

16、旋转的位垒，链段被冻结，只有，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变不能实现构象转变，即，即链段运动的松弛时间为无链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。链的键长键角发生微小的改变。5.2 黏弹行为的五个区域黏弹行为的五个区域玻璃态：玻璃态：宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，

17、力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非非晶聚合物处于晶聚合物处于普弹性的状态叫玻璃态普弹性的状态叫玻璃态( (质硬无质硬无弹性）。弹性）。5.2 黏弹行为的五个区域黏弹行为的五个区域高弹态：高弹态：T T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T TTg Tg 时时，分子热运动的能量足以克服内旋转的，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。变构象，甚至可以使部分链段产

18、生滑移。即即链段运动的链段运动的 减少到与实验测量时间同一个减少到与实验测量时间同一个数量级时数量级时观察到链段运动的宏观表现观察到链段运动的宏观表现玻璃化玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。转变，聚合物进入了高弹态。 高弹态：高弹态：当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变观上表现为很大的形变) )，当外力除去时，又回复，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又可

19、以回复的力学性质后形变很大而且又可以回复的力学性质高弹性高弹性，它它是非是非晶聚合物处在晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征高弹态下特有的力学特征。黏流态黏流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且时间变短了，而且整个分子链移动的松弛时间整个分子链移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，聚合物在聚合物在外力作用下会外力作用下会发生黏性流动发生黏性流动，它是整，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）形（外力去掉后形变不能恢复）

20、黏流态黏流态非非晶聚合物的晶聚合物的三种力学状态的特征：三种力学状态的特征：玻璃态玻璃态：TbTM1非非晶聚合物，晶聚合物，轻度轻度结晶聚合物，结晶聚合物，完全完全结晶聚合物结晶聚合物 5.2.2 5.2.2 结晶聚合物的形变温度曲线结晶聚合物的形变温度曲线晶态和非晶态聚合物的温度形变曲线晶态和非晶态聚合物的温度形变曲线 轻度结晶轻度结晶的聚合物的聚合物（结晶度低于结晶度低于40%） ，非晶，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的

21、皮革状。态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。Eg： 增塑的增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。 结晶度结晶度 40以后以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。fHTmfLTTTHMLM 结晶聚合物的结晶聚合物的晶区熔融后是否晶区熔融后是否进入黏流态进入黏流态要由分子量要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点低

22、于熔点Tm，那么熔，那么熔融后融后进入黏流态进入黏流态，相反分子量，相反分子量大使黏流大使黏流温度高于熔点，温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。晶区熔融后将出现高弹态。结晶态聚合物的温度形变曲线结晶态聚合物的温度形变曲线（3）高度交联物）高度交联物Tg3Tg2Tg14321T（1 1）轻度交联物）轻度交联物（2）随交联度增随交联度增高，高，T Tg g升高，升高，5.3.3 交联聚合物的交联聚合物的-T曲线曲线5.3.4 增塑聚合物增塑聚合物的的-T曲线曲线Applications of the three statesTbTgTfTdTgTf 高分子运动的特点高分子运动的特点 每个特点的内

23、容每个特点的内容 聚合物的力学状态聚合物的力学状态 三种状态和两转变的特点三种状态和两转变的特点 分子运动的方式分子运动的方式 结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线5.1和和5.2讲小节讲小节讨讨 论论1、下列哪种聚合物是没有、下列哪种聚合物是没有Tg的？的？A. 齐聚物齐聚物B. 轻度交联聚合物轻度交联聚合物C. 体形聚合物体形聚合物D. 结晶聚合物结晶聚合物2、Tg是聚合物特有的性质？是聚合物特有的性质？5.3 5.3 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变Glass transition玻璃化转变的定义、意义玻璃化转变的定义、意义玻璃化转变理论玻璃化转变

24、理论玻璃化温度玻璃化温度T Tg g的测定的测定影响影响T Tg g的的因素因素玻璃化温度以下的松弛玻璃化温度以下的松弛次级转变次级转变玻璃化转变定义定义：非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转：非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。变。其分子运动本质是其分子运动本质是链段运动链段运动发生发生“冻结冻结”与与“自由自由”的转变。的转变。玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中。玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中。发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以Tg表示，表示，是聚合物的是聚合物的特征温度。特征温度。玻璃化转变形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何形

25、成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成冷却到熔点以下而不生成结晶的物质结晶的物质都会发生玻都会发生玻璃化转变璃化转变。例如：。例如：结晶聚合物的非晶区。结晶聚合物的非晶区。所以所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象。象。玻璃化转变温度T Tg g的工艺意义u是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS，PMMA和硬质PVC等)。u是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)。n塑料的塑料的Tg在室温以上在室温以上n橡胶的橡胶的Tg在室温以下在室温以下5.3.1 玻璃化转变理论玻璃化转变理论The theories of

26、glass transitionFox & FloryAklonis & KovacsGibbs & Dimarziau自由体积理论u热力学理论u动力学理论(1) (1) 玻璃化转变玻璃化转变- -等自由体积理论等自由体积理论自由体积理论是由自由体积理论是由FoxFox和和FloryFlory提出的。提出的。自由体积理论认为：自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：液体或固体物质，其体积由两部分组成： 一部分是被分子占据的体积，称为一部分是被分子占据的体积，称为占有体积占有体积 另一部分是分子间的间隙，称为另一部分是分子间的间隙，称为自由体积自由体积自由体

27、积概念自由体积概念- - Free volumeFree volume V Vf = VT V0 VT 聚合物绝对零度时的总聚合物绝对零度时的总的宏观体积的宏观体积 V0 聚合物绝对零度时的占有体积聚合物绝对零度时的占有体积 Free volume theoryFree volume theoryggfgTdTdVVVV0When T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen TTg)(grgrTTdTdVVVVr The volume at temperature hi

28、gher than TgTg以下的以下的膨胀率膨胀率自由体积膨胀率自由体积膨胀率T=Tg时时ggfgTdTdVVVV0)(grgrTTdTdVVVTTg时时hffgrgdVdVVVTTdTdT所以，在所以，在TTg时，自由体积为时，自由体积为自由体积膨胀率自由体积膨胀率自由体积自由体积占有体积占有体积 vTTg占有体积占有体积grdTdVdTdVTg以上的自由体积以上的自由体积hffgrgdVdVVVTTdTdTCoefficient of expansion Coefficient of expansion （膨胀系数）（膨胀系数）rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficient

29、of expansion (polymer） under the temperature below TgCoefficient of expansion (polymer）under the temperature higher than TgCoefficient of expansion near Tg（自由体积自由体积的的膨胀系数）膨胀系数）grf膨胀系数膨胀系数单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率Definition of Free volume fraction ff=Vf /V 自由体积分数自由体积分数)(gfgTTff用用fg表示表示Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分

30、数T TgT Tggff 等自由体积理论等自由体积理论l由于自由体积存在若干不同的定义，引起了概念上的混由于自由体积存在若干不同的定义，引起了概念上的混乱，使用时需要注意区分。乱，使用时需要注意区分。l除前述的除前述的FoxFox和和FloryFlory的自由体积理论，还有的自由体积理论，还有W.L.F.W.L.F.的自的自由体积理论，他们从液体分子的运动程度出发，定义了由体积理论，他们从液体分子的运动程度出发，定义了自由体积概念。自由体积概念。00gfgfgdVVVVTVVdT0fgVVV等自由体积理论等自由体积理论lW.L.F.W.L.F.从大量的聚合物实验结果中分析得出，玻从大量的聚合物

31、实验结果中分析得出，玻璃态的自由体积分数是一个常数。璃态的自由体积分数是一个常数。l这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。的。fg = 0.025 或或V Vf = 2.5%V，此时，此时f 4.8e-4K-1。l玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。等自由体积理论等自由体积理论l玻璃化温度是这样一个温度：玻璃化温度是这样一个温度：在这个温度下聚合在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生。段运动刚好可以发生。（1）膨胀计法膨胀计法Di

32、latometer measurementTvTgTg快慢比容比容- -温度关系温度关系 直接测量聚合物的直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化体积或比容随温度的变化，从体积或比，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为为Tg。常用膨胀计来测量，常用膨胀计来测量，因而可称为因而可称为膨胀计法。膨胀计法。5.3.2 玻璃化温度测定玻璃化温度测定严重注意：严重注意：玻璃化温度与测定过程的温度玻璃化温度与测定过程的温度变化速率有关，所以玻璃化转变过程变化速率有关，所以玻璃化转变过程不是不是热力学平衡过程热力学平衡过程，而是，而是

33、属于松弛过程属于松弛过程。Or DTA (Differential Thermal Analysis)在玻璃化转变区聚合物的在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化焓随温度的变化，聚合物在玻璃聚合物在玻璃化转变时，化转变时，虽然虽然没有吸热和放热现象没有吸热和放热现象，但其比热容发生了，但其比热容发生了突变，反映在突变，反映在DSC曲线上为基线向吸热方向偏移。曲线上为基线向吸热方向偏移。差热分析差热分析(DTA)和差示扫描量热计和差示扫描量热计(DSC) (2)(2)量热法量热法Calorimetric methodCalorimetric method(3)(3)温度温度- -形变法（热机械法）

34、形变法（热机械法）Mechanical MethodMechanical MethodStrain-temperatureStrain-temperatureModulus-temperatureModulus-temperature将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化形变随温度的变化，可以得到，可以得到温度温度-形变曲线形变曲线(也称为热也称为热-机械机械曲线，曲线，TMA)。Tg（4 4） 动态机械分析动态机械分析 DMA- Dynamic mechanical

35、analysis DMA- Dynamic mechanical analysis 如扭摆法、扭辫如扭摆法、扭辫法、动态黏法、动态黏弹弹谱仪等，这些方法均测量谱仪等，这些方法均测量聚合物的聚合物的动态模量和力学损动态模量和力学损耗随温度的变化耗随温度的变化，动态模量，动态模量温度曲线与相应的静态曲温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定高损耗峰的峰位置可确定Tg值。值。玻璃化转变温度的其他测量方法玻璃化转变温度的其他测量方法（5）介电松弛法）介电松弛法（6） NMR Nuclear Magnet

36、ic Resonance（7）折射率）折射率-温度曲线法温度曲线法（8）热导率）热导率-温度曲线法温度曲线法（9）耐热性实验法：维卡耐热温度、马丁耐热）耐热性实验法：维卡耐热温度、马丁耐热温度（温度（注：注：测定值为软化点，而不是测定值为软化点，而不是Tg）工业上常用的测定方法：工业上常用的测定方法：马丁耐热温度马丁耐热温度热形变温度热形变温度维卡耐热温度维卡耐热温度用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。对于非晶，软化点接近于对于非晶，软化点接近于TgTg对于晶态聚合物，软化点接近对于晶态聚合物，软化点接近TmTm5.3.3影响影响T Tg g的因

37、素的因素The influence on Tg 化学结构的影响化学结构的影响 其他结构因素的影响其他结构因素的影响 外界条件的影响外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 5.3.3影响影响T Tg g的因素的因素The influence on Tg 从分子运动角度，从分子运动角度， Tg是链段开始是链段开始“冻结冻结”的温度的温度。 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素的结构因素（

38、如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）团）均导致均导致Tg下降；下降；反之，凡是反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用减弱高分子链柔性或增加分子间作用力力导致链段的活动能力下降的因素导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）性基团或极性基团、交联和结晶）均使均使Tg升高。升高。Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000 碳化石墨纤维4000 气化单键450550550600650800CH - CH -22- O - CH - O -2- CH - NH - NH - NH - CO -

39、 O - CO - NH - CH -2- C(CH ) -3 2- S -NCOCOCOCON(1) 主链柔性The flexibility of main chainIsolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123CTg= -83CNR天然橡胶，天然橡胶， Tg= -73C主链柔性主链柔性Tg主链的柔顺性（柔顺性好，主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）低） 主链由饱和单键构成主链由饱和单键构成的

40、聚合物，的聚合物，如如CC、CN、CO、SO等，一般等，一般Tg低。低。 如硅橡胶如硅橡胶Tg-123是耐低温性能最好的合成橡胶是耐低温性能最好的合成橡胶 当当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环酰亚胺基等芳杂环，分子链的刚性增大，玻璃，分子链的刚性增大，玻璃化温度提高。化温度提高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg69，聚碳酸酯的聚碳酸酯的Tg150。 主链的柔顺性（柔顺性好，主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）低） 主链上含有主链上含有孤立双键孤立双键的高分子链都比较柔顺，所的高分子链都比较柔顺，所以以Tg都比较低。

41、都比较低。 在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。式异构体具有较高的玻璃化温度。(2)(2)取代基取代基Side groupSide group(A) 极性取代基：极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg= -68 PP Tg= -10 PVC Tg=87 PVA Tg=85 PAN Tg=104 -H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg( (B) B) 非极性基团非极性基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻

42、效应，侧基体积的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，越大，位阻越明显， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(2)(2)取代基取代基Side groupSide group( (C) C) 对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19PP Tg= -10聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg= -70C CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CC

43、lnCl对称性好对称性好 T Tg g小小注意注意 并不是侧基的体积增大，并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增（内增塑塑），所以使），所以使Tg下降。下降。表表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对对Tg的影响的影响 ( (D)D)侧基的体积侧基的体积n1234681218

44、Tg()105653521-5-20-35-100(3) Conformation (3) Conformation 构型构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式顺式, Tg= -102C Trans-反式反式, Tg= -48C Isotactic, Tg=45C Syndiotactic, Tg=115C PMMA CH2CCnCH3OOCH3(4) Change molecular weight (4) Change molecular weight 改变分子量改变分子量分子量低的聚合物有更多的链末端分子量低的聚合物有

45、更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积链末端比链中间部分有较大的自由体积nggMKTT)(T Tg g( ( ) ) 临界分子量临界分子量M Mc c时聚合物的时聚合物的T Tg gMMMMMMc c, T, Tg g与与M M无关无关柔性Tg(5) (5) 链间相互作用链间相互作用PP Tg=-10 PVC Tg=87500500 C C聚丙烯酸钠，T Tg g280280 C C 含离子聚合物间的含离子聚合物间的离子键，离子键，Tg很高很高。(6) (6) 作用力作用力外力Tg从分子运动角度看，增加从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子压力相当于降低温度使分子运动运动困难。

46、困难。或者或者从自由体积理论来看，从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以段才能运动，所以 Tg 提高提高5.3.3影响影响T Tg g的因素的因素The influence on Tg (7) (7) 实验速度实验速度TvTgTg快慢由于由于玻璃化转变不是热力学的玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量平衡过程，测量Tg时，随着时，随着升升温速度的减慢温速度的减慢，所得数值偏低，所得数值偏低。在在降温测量中，降温测量中，降温速度减慢降温速度减慢，测得的测得的Tg也也向低温方向移动向低温方向移动。冷却冷却速

47、度愈快速度愈快，则拐折得愈早，则拐折得愈早，因此因此所得所得Tg愈高愈高。一般地说一般地说，升温速率降低至原，升温速率降低至原来的来的1/10，Tg降低降低3。T2T1T3VT冷冷却却速速率率变变慢慢u快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变高温发生玻璃化转变u慢速冷却（升温），观察时间长，松驰时间也长，故在慢速冷却（升温），观察时间长，松驰时间也长，故在低温发生玻璃化转变低温发生玻璃化转变Different cooling rate on Polyvinyl acetate (PVAc聚乙酸乙烯酯)slowfastWh

48、ich one is slow?( (8 8) ) 测量测量的频率的频率 由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用同将引起转变点的移动。用动态方法动态方法测量的玻璃化温度测量的玻璃化温度Tg通常要通常要比静态比静态的膨胀计法测得的的膨胀计法测得的Tg高高，而且，而且Tg随测量频率随测量频率的增加而升高。的增加而升高。 式中式中 a、b都是常数。都是常数。表：聚氯醚的玻璃化温度表：聚氯醚的玻璃化温度 gTba log测量方法测量方法介电介电动态方法动态方法慢拉伸慢拉伸膨胀计法膨胀计法频率频率Hz100089310-2Tg

49、（0C）32251575.3.4 5.3.4 改变改变TgTg的方法的方法 增塑增塑 共聚共聚 改变分子量改变分子量 交联和支化交联和支化 结晶结晶(1) (1) 增塑增塑 PlasticizationPlasticization添加某些低分子组分使聚合物添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为下降的现象称为外增塑外增塑 External plasticization，所加低分子物质所加低分子物质称为称为增塑剂增塑剂 Plasticizer。(1) (1) 增塑增塑 PlasticizationPlasticizationl 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，一般增塑剂分子与高分子具

50、有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此会使链分子间作用减弱，因此T Tg g下降，同时流动下降，同时流动温度温度T Tf f也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。型温度，并可改善制品的耐寒性。l 例如纯聚氯乙烯的例如纯聚氯乙烯的T Tg g7878，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入202040%40%邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)之后，之后，T Tg g可降至可降至-3030，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。The influence of DOP to the Tg of P

51、VCThe content of DOP (%)The content of DOP (%)T Tg g of PVC ( of PVC ( C)C) 0 07878101050502020292930303 34040-16-164545-30-30薄膜、胶薄膜、胶管、电线管、电线包皮、人包皮、人造革造革l 通常，通常，共聚作用共聚作用在在降低熔点降低熔点的效应比增塑作用的效应比增塑作用更为有效更为有效，而而增塑作用增塑作用在在降低玻璃化温度降低玻璃化温度的效应比共聚效应的效应比共聚效应更为有效更为有效。这一概念在这一概念在塑料成型加工中塑料成型加工中很重要。很重要。 共聚和增塑对聚合物共聚

52、和增塑对聚合物Tg和和Tm影响的比较影响的比较 共聚单体或增塑共聚单体或增塑剂剂重量分数重量分数%2040100806016014012018010304020聚合物聚合物+增塑剂增塑剂共聚物共聚物熔点熔点聚合物聚合物+增塑剂增塑剂玻璃化温度玻璃化温度共聚物共聚物温温度度无规共聚物：无规共聚物： Tg介于两种共聚组成单体的均聚物介于两种共聚组成单体的均聚物的的Tg之间之间（2）共聚）共聚copolymerizationTg与与单体组分的关系：单体组分的关系：Fox方程方程BBAATWTWT，ggg1WA、WB分别为分别为A、B单体组分的重量分数单体组分的重量分数Tg,A、Tg,B分别为分别为A

53、、B单体均聚物单体均聚物的玻璃化温度的玻璃化温度 例如：苯乙烯例如：苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的Tg=100)与丁二烯共聚后，由于在与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以所以Tg下降下降。SBR因此可以通过共聚来调节因此可以通过共聚来调节Tg内增塑作用内增塑作用苯乙烯苯乙烯-丁二烯无规共聚物的丁二烯无规共聚物的Tg对组成关系对组成关系00.51.0-35-851565115Tg()苯乙烯重量分数苯乙烯重量分数无规共聚物无规共聚物的的Tg介于介于两种共聚组分单体的均聚物两种共聚组分单体的均聚物的的Tg之间之间，随着共聚物组成的变化，随着共聚物组

54、成的变化，其其Tg值值在两在两均聚物均聚物Tg间作间作线性的或非线性的变化。线性的或非线性的变化。 苯乙烯和丙烯酸苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯丙烯酰胺酰胺( AA)、丙烯酸叔丁酯丙烯酸叔丁酯 (BA)、丁二烯丁二烯(BU)自由基聚自由基聚合得到的共聚物的合得到的共聚物的玻璃化转玻璃化转变温度变温度Tg与与苯乙烯单体的摩苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系尔分数的依赖关系 (3) (3) 共混共混 - - BlendBlend完全相容完全相容部分相容或部分相容或完全不容完全不容一个一个Tg两个两个Tg( (4) 4) 交联交联随着交联点密度的增加随着交联点密度的增加，聚合物的，聚合物的自由体积减少，自

55、由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。升高。 xxggxKTT Tgx是是交联聚合物的交联聚合物的玻璃化温度；玻璃化温度； Tg是未交联是未交联的聚合物的的聚合物的玻璃化温度；玻璃化温度； Kx是一常数；是一常数； x是交联密度；是交联密度； ( (5)5)结晶作用的影响结晶作用的影响l因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的

56、活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要要高于非晶态同种聚合物的高于非晶态同种聚合物的Tg。l例如例如PET(聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯)，对于无定形，对于无定形PET酯的酯的Tg69，而结晶而结晶PET的的Tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加Tg也增加。也增加。( (6) 6) 几个特殊情况下的玻璃化转变几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还 小，没有玻璃化转变。小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。结

57、晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低。越低。5.3.5 玻璃化转变的多重性 （1）玻璃化转变）玻璃化转变压力压力 在等温条件下观察聚在等温条件下观察聚合物的合物的比容随压力比容随压力的变的变化，得到的化，得到的v对对P的图的图上，在聚合物发生玻璃上，在聚合物发生玻璃化转变处，曲线发生转化转变处，曲线发生转折，对应的压力就称为折，对应的压力就称为玻璃化转变压力玻璃化转变压力，用，用Pg表示表示图聚合物的比容-压力关系图比容PgP5.3.5 玻璃化转变的多重性 （2 2）玻璃化转变）玻璃化转变频率频率 在介电测量中，保持在介电测量中，保持温度不变，而改变

58、电场温度不变，而改变电场频率，也能观察到聚合频率，也能观察到聚合物的玻璃化转变现象，物的玻璃化转变现象，介电损耗在某一频率下介电损耗在某一频率下出现极大值，出现极大值，介电损耗介电损耗峰对应的电场频率即聚峰对应的电场频率即聚合物的玻璃化转变频率。合物的玻璃化转变频率。图图聚合物的聚合物的tan对对log作图作图tanlog0log5.3.5 玻璃化转变的多重性 （3 3）玻璃化转变）玻璃化转变分子量分子量 在一定温度下，分子在一定温度下，分子量小的聚合物是液体，量小的聚合物是液体，分子量大的是玻璃体，分子量大的是玻璃体，因此，在比容对分子量因此，在比容对分子量曲线上也出现转折。是曲线上也出现转

59、折。是聚甲基丙烯酸的比容聚甲基丙烯酸的比容分子量曲线。在分子量曲线。在375375K K时时玻璃化转变分子量为玻璃化转变分子量为1.51.510104 4 。 5.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学主要内容主要内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学l高分子的结构和结晶能力、结晶速率高分子的结构和结晶能力、结晶速率l结晶动力学及测量结晶动力学及测量l结晶速率的主要结晶速率的主要影响因素影响因素5.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学 结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg的任何温的任何温度都可以度都可以结晶。结晶。5.4.1高分子结构与结晶的能

60、力高分子结构与结晶的能力5.4.1高分子结构与结晶的能力高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、结晶的必要条件、结晶的必要条件(内因内因): 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性学和几何结构的规整性热力学条件。热力学条件。2、结晶的充分条件、结晶的充分条件(外因外因)： 适宜的温度和充分的时间适宜的温度和充分的时间动力学条件。动力学条件。(B)聚异丁烯聚异丁烯PIBPIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPVDC，聚甲醛，聚甲醛POMPOMCH2CCH3nCH3CH2CClnCl