第四章化学气相沉积2

1、1 简介Hardest mat.-Damaged the hardness sensor2.5mm high, grown in 1daysingle-crystal diamond grown by CVDC.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004). 化学气相沉积化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成汽状态的化学物质在气相或气固界面上

2、经化学反应形成固态沉积物的技术。固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子在气体中生成粒子从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上的气态从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。(P89) 三个步骤三个步骤1.1.产生挥发产生挥发性物质性物质2.将挥发性物质将挥发性物

3、质运到沉积区运到沉积区3.挥发性物质挥发性物质在基体上发生在基体上发生 化学反应化学反应原理原理：CVD是利用气态物质在固体表面进是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。行化学反应，生成固态沉积物的过程。化学气相沉积的反应过程化学气相沉积的反应过程(P95)化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。（1）反应气体向衬底表面扩散）反应气体向衬底表面扩散（2）反应气体被吸附于衬底表面）反应气体被吸附于衬底表面（3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长生长（4）生成物从表面解吸）生成物从

4、表面解吸（5）生成物在表面扩散）生成物在表面扩散 在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。积速率。化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 CVDCVD反应是由这五个反应是由这五个主要步骤所构成的主要步骤所构成的。因为进行这五个。因为进行这五个的发生顺序成串联的发生顺序成串联，因此，因此CVDCVD反应的速反应的速率取决于步骤，将率取决于步骤，将由这五个步骤里面由这五个步骤里面最慢的一个

5、来决定最慢的一个来决定CVD化学反应原理的微观和宏观解释化学反应原理的微观和宏观解释（1）微观方面：）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，内部的反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的物质。化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的物质。（2）宏观方面：）宏观方面： 一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化（一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化（G0）必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关反应的必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关反应的G0值是下值是下降的，因此升温有利于反应的自发进行。降的，因此升温

6、有利于反应的自发进行。显示以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线 基本上基本上CVDSiOCVDSiO2 2的的沉积速率，将随着沉积速率，将随着温度的上升而增加。温度的上升而增加。但当温度超过某一但当温度超过某一个范围之后，温度个范围之后，温度对沉积速率的影响对沉积速率的影响将变得迟缓且不明将变得迟缓且不明显显 热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式 热传导是固体中热传导是固体中热传递的主要方热传递的主要方式，是将基片置式，是将基片置于经加热的晶座于经加热的晶座上面，借着能量上面，借着能量在热导体间的传在热导体间的传导，来达

7、到基片导，来达到基片加热的目的加热的目的codcTEkX 传热传热单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2） 物体因自身温度而物体因自身温度而具有向外发射能量的具有向外发射能量的本领，这种热传递的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。利方式叫做热辐射。利用热源的热辐射来加用热源的热辐射来加热，是另一种常用的热，是另一种常用的方法方法 . . 在在CVD过程中，只有发生气相过程中，只有发生气相-固相交界面的反应才能在基固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜。体上形成致密的固态薄膜。 CVD中的化学反应受到气相与固相中的化学反应受到气相与固相表面的接触催化作用，产物的析出过程也是由气相

8、到固相的结表面的接触催化作用，产物的析出过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在晶生长过程。在CVD反应中基体和气相间要保持一定的温度差反应中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差，由二者决定的和浓度差，由二者决定的过饱和度过饱和度产生晶体生长的产生晶体生长的驱动力驱动力。 化学气相沉积热力学分析化学气相沉积热力学分析 用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析,找出反应向找出反应向沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转化率。化率。 如反应：如反应： A(g) C(g) + D(s) ， 要想沉积

9、要想沉积D，上述反应的，上述反应的lgKp应是较大的正值，但要想应是较大的正值，但要想D溶解进入气相，即在原料区，则溶解进入气相，即在原料区，则lgKp应是较大的负值应是较大的负值 lgKp=- G02.303RT =- H02.303RT+ S02.303RT 式中式中G0_标准状态下反应吉布斯自由能的变化标准状态下反应吉布斯自由能的变化 H0 和和S0_ 标准状态下反应的焓和熵的变化标准状态下反应的焓和熵的变化 Kp_ 反应的平衡常数反应的平衡常数 Kp可表示为：可表示为： Kp=pcD / pA D _ 固体活度；固体活度；pA、 pc_ 气体物质气体物质A、C的分压的分压 表表1 :反

10、应反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系的转换百分数与平衡常数的关系 从表中可以看出，当从表中可以看出，当lgKp值位于值位于+3和和+4之间时，之间时，A基本上完全转化成基本上完全转化成C和和D。 由于由于lgKp=3时转换效率已达时转换效率已达99.9%因而可认为因而可认为 lgKp3 的区域为最的区域为最佳沉积区。比较可见反应佳沉积区。比较可见反应I是理想的从热到冷的或放热的传输是理想的从热到冷的或放热的传输-沉积反应沉积反应，其原料区温度控制在，其原料区温度控制在950-1100K，沉积反应控制在，沉积反应控制在650-700K。反应。反应的斜率太小，但

11、尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难的斜率太小，但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难以实现或得不到满意的镀层。以实现或得不到满意的镀层。对于不同的反应，用对于不同的反应，用lgKp对对1/T作图，作图，直线的斜率为：直线的斜率为： -H0/(2.303R)截距为：截距为：S0/(2.303R)图中假设的五个反应图中假设的五个反应曲线可以用来选择传曲线可以用来选择传输输-沉积反应。沉积反应。几种反应的几种反应的lgKp对对1/T曲线曲线化学气相沉积反应的物质源化学气相沉积反应的物质源1、气态物质源、气态物质源 如如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对等。这

12、种物质源对CVD工艺工艺技术最为方便技术最为方便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。层成分和组织十分有利。2、液态物质源、液态物质源 此物质源分两种：（此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物的温度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才能参加沉积反应。质送入沉积室，才能参加沉积反应。 (2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、SiCl4、VCl4、BCl3。3、固态物质源、固态物质源 如：如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrCl4、WCl6等。它们在较等。它们在较高温度下（几百度）才能升华出需要的蒸汽量，可用载气带高温度下（几百度）才能升华出需要的蒸汽量，可用载气带入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、加热温度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了