第八章滴定法

1、第第10章章 滴滴 定定 分分 析析 法法 10.1 酸酸 碱碱 滴滴 定定 法法 10.2 络络 合合 滴滴 定定 法法 10.3 氧氧 化化 还还 原原 滴滴 定定 法法 10.4 沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法 10.1 酸酸 碱碱 滴滴 定定 法法 10.1.1 概述概述 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法，又称中和法中和法。不仅H+与OH-结合成水的反应，而且能与H+或OH-结合成难离解的弱电解质的反应，在适当条件下，都有可能用来进行酸碱滴定，在酸碱滴定中，滴定剂一般是强碱强酸，被滴定剂一般是具有酸性或者碱性的物质。4. 正确计算被测物的百分含量和滴定 误差。 在酸碱滴定原理中，

2、需要掌握的是：在酸碱滴定原理中，需要掌握的是： 1. 各种酸碱滴定曲线的绘制及化学计量 点的pH计算。 2. 怎样选择合适的酸碱指示剂来指示滴 定终点。 3. 正确判断被测物质能否被准确滴定。 10.1.2 酸碱指示剂酸碱指示剂 1. 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变结构的改变而发生颜色的改变。甲基橙：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.14.4 ，黄色变橙红色碱式色黄色碱式色黄色偶氮式结构偶氮式结构酸式色红色酸式色红色醌式结构醌式结构酚酞：酚酞： 三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 8.01

3、0.0 ，无色变红色。碱性溶液醌碱性溶液醌式结构红色式结构红色酸性溶液羟酸性溶液羟式结构无色式结构无色 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn=H+ + In- Ka=H+In-/HIn 或 H+/Ka=HIn/In- Ka为指示剂离解平衡常数离解平衡常数，在一定温度下为常数。H+的变化，引起HIn/In-的变化，因而影响指示剂颜色的变化。指示剂发生颜色改变的pH范围叫做指示剂的变色范围指示剂的变色范围。酸碱指示剂的讨论酸碱指示剂的讨论： (1) Ka一定，指示剂颜色随溶液 H+ 改变而变 HIn/In- = 1时，指示剂的理论变色点，中间颜色 HIn/I

4、n- = 10时，酸色，勉强辨认出碱色 HIn/In- = 1/10时，碱色，勉强辨认出酸色(2) 结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左 右，由指示剂的pH决定。 b. 颜色逐渐变化。c.变色范围 pKa 1 (2个pH单位)(3) 指示剂加入量要适当，少些颜色明显；加的多 不但颜色不明显而且消耗滴定剂。 注意：注意：实际变色点与理论变色点往往不符，这是因为实际实验中的一些偏差引起的。在实际应用中，指示剂的变色范围越窄越好，这样滴定到化学计量点时，指示剂的变色很敏感，能够准确指示终点。2. 常见的酸碱指示剂常见的酸碱指示剂 表中列的都是一些单一指示剂，变色范围比较大，当滴定

5、突跃较窄时，往往无法准确指示终点，此时可用酸碱混合指示剂酸碱混合指示剂。 混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法： 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料惰性染料”。例如： pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 3.1 红色 蓝色 紫色 4.1 橙色 蓝色 浅灰色 4.4 黄色 蓝色 绿色 另一种方法另一种方法是将两种或两种以上的指示剂混合配成,例如: 甲基红 溴甲酚绿 混合后 酸式色 红色 黄色 橙色 中间色 橙色 绿色 灰色 碱式色 黄色 蓝色 绿色 混合指示剂的特点：变色范围窄，变色明变色范围窄，变色明显显，书中p371列出了一些常

6、用到的酸碱混合指示剂。10.1.3 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择 根据被滴定物的组成和性质，酸碱滴定主要包括强酸强碱滴定，一元、多元弱酸碱滴定等类型。1. 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸强酸滴定强碱或强碱滴定强酸 例：例：0.1000 molL-1HCl 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 NaOH溶液。滴定反应式： OHNaClNaOHHCl2OHOHH2即 (1) 滴定以前滴定以前，加入滴定剂(HCl)体积为 0.00 ml，溶液的碱度等于NaOH的原始浓度。 OH=0.1000molL-1，pOH=1.00 所以pH14.00-1.0013.00(

7、2) 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 溶液的碱度由剩余的NaOH浓度决定： 溶液的总体积的体积剩余NaOH1000. 0OH当滴入HCl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）时 13Lmol10263. 500.1800.2000. 21000. 0OH28. 2pOH 72.1128. 200.14pH当滴入HCl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）时 15Lmol1008. 598.1900.2002. 01000. 0OH30. 4pOH 70. 930. 400.14pH (3) 化学计量点时化学计量点时 滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性 1

8、7Lmol1000. 1OHH00. 7pH (4) 化学计量点以后化学计量点以后 溶液的酸度取决于过量的HCl的浓度 溶液的总体积的体积过量HCl1000. 0H当滴入HCl溶液20.02mL（过量HCl 0.02mL）时 15Lmol1000. 502.2000.2002. 01000. 0H30. 4pH 如此逐一计算，将计算结果列于下表中。以加入的HCl的体积为横坐标，以pH为纵坐标绘图，即得到酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线。0.1000molL-1HCl滴定滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH 1.4820.00200.0040.002.322.00110.0022.003.

9、300.20101.0020.204.000.04100.2020.044.300.02100.1020.027.00100.000.0020.009.7099.900.0219.9810.0099.800.0419.9610.7099.000.2019.8011.7290.002.0018.0013.000.0020.000.00pH过量HClmL滴定百分数剩余NaOHmL加入HClmL突突跃跃范范围围 滴定突跃范围：滴定突跃范围：化学计量点前后滴定由不足0.1% 到过量0.1% 范围内 溶液 pH 值的变化范围，此范围是选择指示剂的依据。 影响滴定突跃范围大小的因素影响滴定突跃范围大小的因

10、素：所选指示剂的种类和酸碱的浓度。（具体情况请大家自己看书p374375） 选择指示剂的一般原则选择指示剂的一般原则为:指示剂变色范围应全部或一部分落在滴定突跃范围内即可作该滴定的指示剂. 酸碱的浓度越大，突跃范围越大；酸碱的浓度越小，突跃范围也越小。浓度增大浓度增大10倍，突跃增加倍，突跃增加2个个pH单位。单位。(1) 以0.1000molL-1NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液为例。2. 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 滴定反应式： OHNaAcNaOHHAc2滴定开始前滴定开始前 溶液是0.1000molL-1HAc 135aLmol1034. 1

11、108 . 11000. 0cKH87. 2pH 溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，形成缓冲体系。滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 HAcAclgpKpHa当滴入NaOH溶液19.98mL（剩余HAc 0.02mL）时 15Lmol1008. 598.1900.2002. 01000. 0HAc12Lmol1000. 598.1900.2098.191000. 0Ac74. 71008. 51000. 5lg74. 4pH52化学计量点时化学计量点时 滴入NaOH20.00mL,全部HAc被中和成NaAc,由于溶液体积加倍，NaAc的浓度减半，Ac-=0.05000mo

12、lL-1 ,Ac-是弱碱16514bwbLmol1027. 5108 . 11005000. 0KKccKOH28. 5pOH 72. 828. 500.14pH 可见，用NaOH溶液滴定HAc，计量点时pH大于7，溶液显碱性。 由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度，计算方法与强碱滴定强酸相同。化学计量点后化学计量点后 当加入NaOH 20.02mL（过量0.02mL）时 15Lmol1000. 502.2000.2002. 01000. 0OH30. 4pOH 70. 930. 400.14pH 如此逐一计算,将计算结果列于下表中,并绘制滴定曲线

13、.0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1的的HAc或或HA 12.5020.0040.0011.7011.702.0022.0010.7010.700.2020.2010.009.700.0220.029.858.720.0020.009.707.740.0219.989.006.740.2019.807.955.702.0018.004.002.8720.000.00HA(Ka=10-7)HAcpH过量NaOHmL剩余HAcmL加入NaOHmL突突跃跃范范围围 突突跃跃范范围围 从图中可以看出： 0.1000molL-1HAc的pH2.87,比0.10

14、00molL-1HCl的pH约大2个pH单位,这是因为HAc比同浓度的HCl溶液的H浓度小的缘故.滴定以前滴定以前 滴定开始以后,HAc比HCl的曲线坡度陡,因为HAc离解度小,一旦滴入NaOH后,部分HAc被中和而生成NaAc,由于Ac-的同离子效应,使HAc的离解度变得更小,所以H+浓度迅速降低,pH很快增大.当继续加入NaOH时,NaAc不断生成,形成缓冲体系,使得溶液的pH增加缓慢,因而这一段曲线平坦.接近化学计量点时,HAc浓度很小,溶液的缓冲作用减弱,继续滴入NaOH,pH变化又逐渐加快.滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 HAc浓度急剧减小，生成了Ac-，它水解使得溶液

15、显碱性，pH发生突变。化学计量点时化学计量点时 溶液的pH变化规律与强碱滴定强酸相同。 化学计量点后化学计量点后 滴定突跃范围是7.749.70，比相同浓度的强碱强酸滴定小的多，而且化学计量点在碱性范围内，因而在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙甲基橙、甲基红甲基红等不能用作指示剂，而酚酞酚酞可以。(2)影响突跃范围大小的因素主要是酸的强度和浓度影响突跃范围大小的因素主要是酸的强度和浓度 下图是0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1不同强度弱酸的滴定曲线。酸的强度酸的强度 当酸的浓度一定时，Ka值越大，突跃范围越大；Ka值越小，突跃范围越小。当Ka10-9时，没有明显的突跃，利用一般的酸

16、碱指示剂无法确定滴定终点。 当Ka值一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大，反之则越小。酸的浓度酸的浓度 直接滴定条件：直接滴定条件：c Ka 10-8 3. 强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱 强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸相类似 以0.1000 mol L-1 HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000 mol L-1氨水为例,说明滴定过程中pH值的变化及指示剂的选择. 滴定的反应为: 43NHNHH4. 多元酸的滴定多元酸的滴定 强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性范围内化学计量点溶液的pH值小于7.00，对于该例来说，化学计量点时溶液的pH值为5.28，突跃范围是6.25-4.30。对于这种类型滴

17、定所选指示剂的变色范围应在酸性范围内。甲基红或溴甲酚绿是这类滴定中常用的指示剂。 在强酸滴定弱碱时，弱碱的Kb值与浓度也应满足cKb10-8的条件，方可进行准确滴定。 # #用碱滴定多元酸的一般条件：用碱滴定多元酸的一般条件： a. 首先要求 ，才可以进行滴定; 8a10cKb. 若 ，则可以进行分步滴定。 52a1a10KK# #草酸常作为标定NaOH的基准物质，滴定到 。 242OC# #多数有机多元弱酸，各级相邻离解常数之比都很小，不能分步滴定；但它们最后一级常数都大于10-7，都能用NaOH一步滴定可全部中和的氢离子。例：0.1000molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1H

18、3PO4 31a106 . 7K82a103 . 6K133a104 . 4K 相邻各级离解常数的比值都近于105，可用碱进行分步滴定。但Ka3太小，cKa310-8，不能用NaOH直接滴定。右图是滴定曲线。甲基橙 酚酞 第一化学计量点第一化学计量点 滴定产物是NaH2PO4，其浓度为0.050molL-1153831a2a1aLmol100 . 2050. 0106 . 7050. 0103 . 6106 . 7cKcKKHpH4.70 可选用甲基橙作指示剂,终点由红色变为黄色. 第二化学计量点第二化学计量点 滴定产物是Na2HPO4，其浓度为0.033molL-1110158141382a

19、w3a2aLmol102 . 2 Lmol100 . 2033. 0103 . 6100 . 1033. 0104 . 4(103 . 6cK)KcK(KHpH9.66 若用酚酞作指示剂，终点将会过早出现；选用百里酚酞作指示剂，终点由无色变为浅蓝色。 第三化学计量点第三化学计量点 Ka34.410-13，HPO42-酸性太弱，不能用NaOH直接滴定，如果加入CaCl2，发生如下反应：H2)PO(CaCa3HPO2243224 将弱酸变成强酸，就可以用NaOH滴定第三个H,选酚酞作指示剂。 混合酸的滴定情况与多元酸类似。两种弱酸HA和HB，浓度分别为cHA和cHB，离解常数分别为KHA和KHB，

20、KHAKHB，若 ，则能分步滴定HA。5HBHBHAHA10KcKc5. 多元碱的滴定多元碱的滴定 多元碱分步滴定的界限： 及 而且 81b10cK82b10cK52b1b10KK 多元酸与强碱所生成的盐，如Na2CO3和Na2B4O7等实质上都是多元碱。如Na2CO3是一种二元弱碱 OHHCOOHCO3223411142aw1b108 . 1106 . 5100 . 1KKKOHCOHOHHCO322387141aw2b104 . 2102 . 4100 . 1KKK 可见，在浓度c不是太小的情况下，CO32-和HCO3-都可被HCl溶液滴定，第一步是Na2CO3被滴定到NaHCO3，第二步

21、是NaHCO3被滴定到H2CO3，反应式为：NaClNaHCOHClCONa332NaClCOHHClNaHCO323 第一化学计量点第一化学计量点 滴定产物是NaHCO3 191172a1aLmol109 . 4106 . 5102 . 4KKH31. 8pH 用酚酞酚酞作指示剂。 第二化学计量点第二化学计量点 滴定产物是H2CO3(H2OCO2)，其饱和溶液的浓度约为0.04molL-11471aLmol103 . 104. 0102 . 4cKH89. 3pH 选用甲基橙甲基橙作指示剂。 在第一化学计量点时,由于 ,滴定到 这一步突跃不大明显，准确度不高，若用同浓度的NaHCO3作参比，

22、采用混合指示剂指示终点，准确度可以提高，结果误差约为0.5。542b1b1010KK3HCO 第二化学计量点时，由于Kb2不够大，滴定突跃也不够明显，尤其是溶液中存在大量CO2，影响指示剂的敏锐变色。因而在滴定接近终点时，除将溶液剧烈摇动，用HCl滴至溶液刚显橙色，煮沸除去CO2，溶液变为黄色，冷却后，再用极少量的HCl滴定至橙色，即为终点。10.1.4 终点误差终点误差 由于实际上滴定终点与化学计量点往往不一致，由此引起的误差称为终点误差终点误差，又叫滴定误差滴定误差，用TE表示。终点误差常用百分数表示：%100)mol()mol(滴定剂或被滴物的量物的量多加滴定剂或剩余被滴终点误差1. 强

23、酸强碱滴定的终点误差强酸强碱滴定的终点误差 在强酸强碱滴定中，反应产物为水，如用NaOH滴定HCl，滴定至化学计量点时 OHH而实际上终点往往在化学计量点之前或之后出现。 (1) 终点在化学计量点后终点在化学计量点后 滴定剂加多了，设过量NaOH的浓度为c碱，则碱cHOH（溶液中的（溶液中的OH一部分来自过量的一部分来自过量的NaOH，另一部分来自水的离解），另一部分来自水的离解） 所以 HOHc碱终点误差为: %100VcV)HOH( %100)mol(HCl)mol(NaOH %100)mol(NaOH)mol(NaOHTE/HCl的量被滴的量多加的量应加的量多加简化为： %100cHOH

24、TE/HCl 滴定终点在化学计量点后，说明 ，误差为正值。HOH(2) 终点在化学计量点前终点在化学计量点前 滴定剂加少了，设未被中和的HCl浓度为c酸，则有酸cOHH所以 OHHc酸终点误差为： %100cHOH %100VcV)OHH( %100)mol(HCl)mol(HClTE/HCl/HCl的量被滴的量剩余 滴定终点无论在化学滴定终点无论在化学计量点前或后，误差计计量点前或后，误差计算公式相同，只是结果算公式相同，只是结果符号相反而已。符号相反而已。例例1 计算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HCl的 终点误差：(1) 滴定至pH9.0（酚酞作指示剂）；(2) 滴定至

25、pH4.0（甲基橙作指示剂）。解：解：NaOH滴定HCl，化学计量点时pH7.0 (1) 终点时pH9.0，则： 19Lmol101H15Lmol101OH1/HClLmol05. 021 . 0c%02. 0%10005. 0101101%100cHOHTE95/HCl (2) 终点时pH4.0，则： 14Lmol101H110Lmol101OH1/HClLmol05. 021 . 0c%2 . 0%10005. 0101101%100cHOHTE410/HCl 强酸强碱滴定的终点误差也可用林邦林邦误差公式形式表示： %100cK11010TEepHClwpHpH 为HCl在终点时的浓度，

26、即终点(ep)pH减去化学计量点(sp)pH。epHClcspeppHpHpH2. 强碱滴定一元弱酸的终点误差强碱滴定一元弱酸的终点误差 用NaOH滴定弱酸HA，在化学计量点时，滴定产物是A-，则HHAOH(1) 终点在化学计量点后终点在化学计量点后 滴定剂加多了，此时溶液中OH-由三部分组成，一是过量的NaOH(浓度为c碱)；二是A-水解产生的(浓度等于HA)；三是水离解产生的(浓度等于H+)，所以HHAcOH碱过量NaOH的浓度为： HHAOHc碱终点时溶液为碱性，H+项可以忽略： HAOHc碱终点误差为： %100)cHAcOH( %100cHAOH %100VcV)HAOH(TE/HA

27、/HA/HA/HA由于 a/HAHA/HAKHHccHA所以 %100)KHHcOH(TEa/HA(2) 终点在化学计量点前终点在化学计量点前 滴定剂加少了，设未被中和的HA的浓度为c酸，则：HHAcOH酸所以剩余HA的浓度为： OHHAOHHHAc酸终点误差为： %100)KHHcOH( %100cHAOH %100VcV)OHHA(TEa/HA/HA/HA例例2 计算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc的终点误差：(1) 滴定至pH9.0；(2) 滴定至pH7.0。解：解：化学计量点时，Ac的浓度为： 1Lmol05. 021 . 0c1610bLmol103 . 505

28、. 0106 . 5cKOHpOH5.28，pH14.005.288.72 (1) 终点时pH9.0，则： 19Lmol100 . 1H15Lmol100 . 1OH1/HAcLmol05. 021 . 0c %02. 0%100108 . 110110105. 0101 %100)KHHcOH(TE5995a/HA(2) 终点时pH7.0，则： 17Lmol100 . 1H17Lmol100 . 1OH1/HAcLmol05. 021 . 0c%6 . 0%100108 . 110110105. 0101 %100)KHHcOH(TE5777a/HA 强碱滴定一元弱酸的终点误差也可用林邦林邦

29、公式表示为： %100cKK1010TEepHAwapHpH 对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，可按上对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，可按上述类似方法进行处理。述类似方法进行处理。 注意：注意：强碱滴定强酸与强碱滴定一元弱酸终点林邦误差公式的差别。%100cK11010TEepHClwpHpH例：例：用NaOH滴定等浓度的弱酸HB，目测法检测终点时pH0.3，若希望TE0.2%，求此时cHBKa应大于等于何值?解：解： TE1010cKKcKK1010TEpHpHepHBwaepHBwapHpHwpHpHaepHBKTE1010Kcw2pHpHaepHBKTE1010Kc91423 . 03 .

30、 010510002. 01010由于： HBepHBc21c所以： epHBHBc2c89aepHBaHB1011052Kc2Kc这正好是一元弱酸能否进行准确滴定的判据。 3. 强碱滴定多元弱酸的终点误差强碱滴定多元弱酸的终点误差 强碱滴定多元弱酸的终点误差公式： 第一终点误差公式： %100)KK(1010TE21aapHpH21第二终点误差公式： %100)KK(21010TE21aapHpH32 右方除以2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及2个质子。例：例：计算用0.1 molL-1NaOH 滴定0.1 molL-1H3PO4 至(1)甲基橙变黄(pH4.4) 和(2)百里酚酞显蓝色

31、(pH10.0)的终点误差。解：解：(1) 在第一化学计量点，pH 4.70 所以 pH4.44.7-0.3将有关数据代入公式： %5 . 0%100)10(1010TE212 . 712. 23 . 03 . 0 由于多元酸涉及多步解离，终点误差公式经过多次简化得到，在实际工作中意义不大。(2) 在第二化学计量点，溶液的pH为9.66 所以 pH=10.00-9.66=0.34将有关数据代入公式： %3 . 0%100)10(21010TE2136.1220. 734. 034. 0参考资料：参考资料： 1. 崔英姿，酸碱滴定误差公式推导的教学研究， 洛阳师范学院学报，2003，2：1011

32、032. 开小明，质子平衡及其在酸碱滴定终点误差中 的应用，安庆师范学院学报（自然科学版）， 1995，1：636510.1.5 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 1. 酸碱标准溶液的配置与标定酸碱标准溶液的配置与标定 配制标准酸溶液最常用的是盐酸，也可以用硫酸，浓度一般为0.11molL-1。（浓度太小，指示剂颜色变化不明显，误差较大，浓度太大，滴定中溶液过量半滴或一滴，带来较大的滴定误差。 盐酸标准溶液一般先配成大致浓度的溶液，再用适当的标准物质进行标定，求其准确浓度，基准物质常用无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠和硼砂。(1) 标准酸溶液标准酸溶液 标定时Na2CO3与HCl反应的系数比为1:2

33、，化学计量点的pH约为3.9，用甲基橙作指示剂。无水碳酸钠无水碳酸钠Na2CO3 优点：优点：容易制得纯品，价格便宜。 缺点：缺点：有强烈的吸湿性。 所以使用前要经过一系列的前处理。 硼砂硼砂Na2B4O710H2O 硼砂水溶液实际上是H3BO3与H2BO3-的混合溶液，而且两者的浓度相等。优点：优点：吸湿性小，摩尔质量较大。 缺点：缺点：容易风化失去部分结晶水。 所以使用前要经过一系列的前处理。 32332274BOH2BOH2OH5OB盐酸滴定硼砂溶液的反应为 OH5NaCl2BOH4HCl2OH10OBNa2332742 反应系数比为1:2，滴定产物是H3BO3和NaCl，H3BO3是弱

34、酸(Ka5.810-10)，用0.05molL-1硼砂标定0.1 molL-1HCl溶液时，化学计量点时H3BO3溶液的浓度为0.1 molL-1，所以1610aLmol106 . 7 10. 0108 . 5cKH12. 5pH 用甲基红甲基红作指示剂。(2) 标准碱溶液标准碱溶液 标准碱溶液通常是NaOH，有时也用KOH或Ba(OH)2。 市售NaOH常含有少量Na2CO3和水，纯度不高，而且容易吸收空气中的水和二氧化碳，不能直接用来配置标准溶液。必须先配成大致浓度的溶液，再进行标定。标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾和草酸邻苯二甲酸氢钾和草酸。 与NaOH反应的系数比为1:1，化学计

35、量点时溶液显微碱性，用酚酞作指示剂。邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4 优点：优点：容易制得纯品，性质稳定，摩尔质量 较大。 只能被NaOH一次滴定到C2O42-，与NaOH反应的系数比为1:2，化学计量点时显弱碱性，用酚酞作指示剂。草酸草酸H2C2O42H2O 优点：优点：容易提纯，相当稳定。 2. 应用示例应用示例 (1) 混合碱的分析混合碱的分析 如烧碱中NaOH和Na2CO3的测定，常采用双指示剂法。 先用酚酞作指示剂：先用酚酞作指示剂：以HCl标准溶液滴定至红色刚好消失，用去HCl V1(mL)，此时发生的反应为OHNaClHClNaOH2酚酞NaClNaHCOHClCON

36、a332酚酞再用甲基橙作指示剂：再用甲基橙作指示剂：继续用HCl滴至橙色，又用去HCl V2(mL)，此时发生的反应为323COHNaClHClNaHCO酚酞很显然V1V2。 若被滴试样的质量为G(g)，HCl标准溶液的浓度为cHCl(molL-1)，则10010G0 .106Vc%CONa32HCl3210010G0 .40)VV(c%NaOH321HClNaOHNa2CO3V1V2Na2CO3NaHCO3V1KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。(2) 滴定条件滴定条件 a. 指示剂用量指示剂用量 K2CrO4溶液的浓度溶液的浓度 K2CrO

37、4溶液浓度的大小，会使Ag2CrO4沉淀或早或迟出现，影响终点的正确判断。 10108 . 1ClAg12242101 . 1CrOAgClAg即 102108 . 1Ag化学计量点时： 1101221224Lmol006. 0108 . 1101 . 1Ag101 . 1CrO 在化学计量点时，正好生成Ag2CrO4沉淀所需的 浓度应为 。如果浓度太小，终点会延迟到达；浓度太大，终点提前出现。实验表明，滴定终点时，浓度大约为 较为合适。CrO241Lmol006. 01Lmol005. 0溶液的酸度溶液的酸度 用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质(pH6.510.5)中进行

38、。在酸性溶液中，不生成Ag2CrO4沉淀：442HCrOAg2HCrOAg 在强碱性或氨性溶液中，滴定剂会被碱分解或生成氨配合物：OHOAgOH2Ag222)NH(AgNH2Ag233Cl)NH(AgNH2AgCl233 故如果溶液显酸性，应先用Na2B4O710H2O，NaHCO3，CaCO3或MgO中和；如果溶液显强碱性，先用HNO3中和，再进行滴定。滴定时要充分摇荡滴定时要充分摇荡 在化学计量点前，Cl-还没有滴完，这小部分的Cl-被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4沉淀过早出现，造成终点误差。(3) 应用范围应用范围 莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl-或溴化物中的Br-，当Cl-和Br

39、-都存在时，测得的是总量。莫尔法不适于测定碘化物和硫氰酸盐。因为AgI沉淀会强烈吸附I-，AgSCN沉淀会强烈吸附SCN-，使终点过早出现。凡能与Ag+生成沉淀的阴离子和能与CrO42-生成沉淀的阳离子以及能与Ag+形成配合物的物质都能产生干扰。莫尔法是用Ag+滴定Cl-，而不宜用Cl-滴定Ag+，因为Ag+与CrO42-在滴定前会生成沉淀，而Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀的速度很慢。2.用铁铵矾作指示剂用铁铵矾作指示剂(佛尔哈德法佛尔哈德法) (1) 方法原理方法原理 用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法称为佛尔哈德法佛尔哈德法，分为直接滴定法和间接返滴定法两种。 直接滴定法直接滴定法 在含有

40、Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN(或KSCN，NaSCN)溶液进行滴定，产生AgSCN沉淀。化学计量点后，稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+指示终点。用直接滴定法可测定银。（白色）AgSCNSCNAg（红色）23)SCN(FeSCNFe返滴定法返滴定法 用铁铵矾作指示剂，只能指示用SCN-滴定的终点。如果要用Ag+滴定Cl-，SCN-，就要先加入过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，再用NH4SCN标准溶液返滴定。（剩余量）（过量） AgAgClClAg （剩余量）AgSCNSCNAg 23)SCN(FeSCNFe 因此

41、，用返滴定法可以测定Cl-，Br-，I-和SCN-等离子。(2) 滴定条件滴定条件 溶液的酸度：溶液的酸度：在中性或碱性介质中，指示剂Fe3+会发生水解而析出沉淀；Ag+在碱性或氨性介质中会生成Ag2O沉淀或Ag(NH3)2+，所以滴定反应要在HNO3溶液中进行，HNO3的浓度以0.20.5molL-1较为适宜。铁铵矾溶液的浓度：铁铵矾溶液的浓度：一般在50mLHNO3溶液中，加入12mL40铁铵矾溶液，只需半滴0.1 molL-1NH4SCN就可看到红色。用用NH4SCN溶液直接滴定溶液直接滴定Ag+时要充分摇荡：时要充分摇荡：AgSCN沉淀对Ag+具有强烈的吸附性，会使滴定终点提前到达。用

42、返滴定法测定用返滴定法测定Cl-时需加有机溶剂或滤去时需加有机溶剂或滤去AgCl沉淀沉淀(具体原因请大家自己看书)。(3) 应用范围应用范围 佛尔哈德法在HNO3介质中进行滴定，许多阴离子都不会与Ag+生成沉淀，因而选择性比莫尔法高，可以用来测定Cl-，Br-，I-，SCN-等。强氧化剂、铜盐、汞盐都能与SCN-作用，干扰测定，必需预先除去。3. 采用吸附指示剂采用吸附指示剂(法扬司法法扬司法) 用AgNO3溶液滴定Cl-时，以荧光黄作指示剂，化学计量点后，溶液由黄色转变为粉红色。AgCl沉淀具有吸附性质，在化学计量点前，溶液中有剩余的Cl-,AgCl粒子吸附Cl-而带负电荷,形成(AgCl)

43、Cl-,荧光黄的阴离子In-(黄色)不被吸附。 化学计量点后，溶液中有多余的Ag+，AgCl粒子吸附Ag+而带正电荷，形成(AgCl)Ag+，此时，它就能吸附荧光黄的阴离子，指示剂的结构发生了变化，溶液由黄色转变为粉红色：（粉红色）（黄色） InAg)AgCl(InAg)AgCl( 如果再加入Cl-，则可将沉淀表面吸附的指示剂阴离子置换出来，溶液又恢复到指示剂本身的颜色。因此，终点颜色的转变是可逆可逆的。 使用吸附指示剂时，为了让AgCl保持较强的吸附能力，应使部分沉淀保持胶溶状态，可将溶液适当稀释，加入可溶性淀粉溶液作保护剂，使得终点颜色的转变比较明显。10.4.2 应用应用 1. 标准溶液

44、的配制标准溶液的配制 银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN（或KSCN）溶液。(1) AgNO3标准溶液的配制标准溶液的配制 可以直接用干燥的基准AgNO3配制，一般用标定法。配溶液所用的蒸馏水中不能含有Cl-，AgNO3溶液见光或遇还原性物质会逐渐分解，应保存在棕色试剂瓶中。标定AgNO3溶液常用的基准物质是NaCl，使用前应对NaCl进行处理。(2) NH4SCN标准溶液的配制标准溶液的配制 市售NH4SCN不符合基准物质的要求，不能直接配制。先配成近似浓度，再进行标定。2. 应用示例应用示例 (1) 可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定，例如天

45、然水中氯含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用莫尔法。但如果试样含有PO43- 、S2- 等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须在酸性条件下,用佛尔哈德法进行测定。 (2) 银合金中银含量的测定银合金中银含量的测定 用HNO3溶解银合金试样后,加热煮沸除去氮的低价氧化物，防止发生氮的低价态氧化物氧化SCN-,如： HNO2 + SCN- + H+ = NOSCN（红色）+ H2O 然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。 溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素含量；结

46、合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比较稳定，可采用熔融法或氧化法预处理后，用佛尔哈德法进行分析。(3) 有机卤化物中卤素含量的测定有机卤化物中卤素含量的测定 有机卤化物中的卤素含量,多数不能直接滴定,测定前,必须经过适当的预处理,使有机卤化物中的卤素转变为卤离子形式,才能使用银量法进行滴定. 如将试样与KOH或NaOH的乙醇溶液一起加热回流,按下式反应,使卤素原子以离子形式转入溶液中 RX + KOH = ROH + KX10.2 络合滴定法络合滴定法 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的Ag(CN)2-

47、络离子(K稳1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag+ + 2CN=Ag (CN)2 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+ + Ag(CN)2= AgAg(CN)2 10.2.1 概述概述 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： a. 形成的络合物要相当稳定，K稳108，否则不易得到明显的滴定终点。c. 反应速度要快。 d. 要有适当的方法确定滴定的计量点。 b. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数配位数的络合物)。 能够形成无机络合

48、物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高稳定性不高，而且还存在分步络合分步络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂防止金属离子水解的辅助络合剂等。 直到上世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮氨氮和羧氧羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 HOOCH2CNCH2COOH 在络合滴

49、定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多齿配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA)。10.2.2 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 络合滴定中滴定反应为配位反应，配位反应必须定量、完全，即配合物的条件稳定常数应足够大。EDTA配合物多数为无色，滴定反应多数没有明显的外观特征，因而

50、同样需要指示剂，指示剂的选择同样影响滴定分析的准确度。1. 滴定曲线滴定曲线 随着滴定剂的加入，金属离子的浓度逐渐减小，在化学计量点附近，pM发生突变。以pM对加入滴定剂的百分数作图，即得滴定曲线。化学计量点时pM值是选择指示剂的依据。 设金属离子的原始浓度和化学计量点时的分析浓度分别为 和 ，若与EDTA的原始浓度相等，则 。根据条件稳定常数式McMcMMc21cYMMYKMY 化学计量点时， ，而 ，若配合物比较稳定， 很小，则YMMcMMYMMcMY所以 2MMYMcKMYMKcM 从而 )cpK(lg21MpMMY 影响滴定突跃的主要因素是：影响滴定突跃的主要因素是： (1) 配合物的

51、条件稳定常数配合物的条件稳定常数 在M与Y浓度一定的条件下， 值越大，滴定突跃范围也越大。MYK (2) 金属离子的浓度金属离子的浓度 在条件稳定常数一定的条件下，cM越大，滴定突跃范围也越大。 解：解： 9 . 96 . 65 .16lgKlgKlg)H(YZnYZnY0 . 201. 0lgclgpZnZn所以 0 . 6)0 . 29 . 9(21npZ16Lmol101nZ即 化学计量点时，未与EDTA络合的Zn2+总浓度很低，说明反应很完全。 例例1 已知pH5时，cZn0.02molL-1，用相同浓度EDTA滴定，求化学计量点时pZn。滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂 In +MM

52、In 游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前 Y + M MY MY无色或浅色MIn形成背景颜色终点终点 Y + MIn MY + In MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色2. 金属指示剂金属指示剂 (1) 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 金属指示剂应具备以下条件：金属指示剂应具备以下条件： In的颜色与MIn的颜色应有显著的差别颜色应有显著的差别，终点颜色变化才明显。 MIn应有适当的稳定性。应有适当的稳定性。稳定性太低，会过早出现终点，而且变色不敏锐；稳定性太高，接近化学计量点时滴加EDTA不能夺取MIn中的M，In不能游离出来，观察不到颜色变化，因而MIn的稳定性

53、应低于MY的稳定性。 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速灵敏、迅速，具有良好的变色可逆性可逆性。M + In MInHInHmIn.(2) 金属指示剂的选择金属指示剂的选择 In(H)MInMInKMInMInKIn(H)MInMInlgKlgInMInlgpMKlg取对数 当 时，溶液呈现混合色，即为指示剂变色点的pM值，以pMt表示nI MIn)H(InMInMIntlgKlgKlgpM在金属离子未发生副反应时，pMt即pM终。 在选择指示剂时，使pM终与pM计尽量一致，至少应使其在化学计量点附近的pM突跃范围大，否则误差太大。例例2 铬黑T(EBT)指示剂与Ca2+的配合物的lgK

54、CaIn5.4，而与Mg2+形成的配合物lgKMgIn7.0，试计算在pH10.0时铬黑T的pCat和pMgt值(已知EBT的pKa16.3，pKa211.6)。解：解： 401010)10(10101 KKHKH16 .113 . 6266 .11102a1a22a)H(EBT6 . 1lg)H(EBT8 . 36 . 14 . 5lgKlgKlgpCa)H(EBTCaInCaInt4 . 56 . 10 . 7lgKlgKlgpMg)H(EBTMgInMgInt(3) 金属指示剂使用中存在的现象金属指示剂使用中存在的现象 指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：某些金属离子与指示剂配位后的稳定

55、常数大于与EDTA配位的稳定常数，致使等量点后，过量的EDTA不能置换出指示剂，看不到溶液颜色的变化。这种现象叫指示剂的封闭现象封闭现象。消除方法：加入掩蔽剂，消除干扰离子。消除方法：加入掩蔽剂，消除干扰离子。 消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热 指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：MIn的溶解度小，或 稍小于 ，使置换作用缓慢，终点拖后。MInKMYK指示剂的氧化变质现象：指示剂的氧化变质现象：水、空气、氧化剂的作用。 消除方法：配成固体混合物或加入还原性物质消除方法：配成固体混合物或加入还原性物质 (4) 常用金属指示剂常用金属指示剂 二甲酚橙：二甲酚橙：简称XO，适

56、用酸度为pH6， 在pH=56时，与 Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等形成红色配合物，自身显亮黄色。Fe3+、Al3+等对XO有封闭。 PAN：适用酸度为pH=212，在适宜酸度下与Th4+、Bi3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+形成紫红色配合物,自身显黄色。红色配合物水溶性差、易僵化。 铬黑铬黑T：简称EBT，使用最适应酸度是pH=910.5，因为在此酸度范围内其自身为蓝色，与Mg2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+等离子形成的红色配合物明显不同。Al3+、Fe3+等对EBT有封闭作用。 铬黑T固体性质稳定，但其水溶

57、液只能保存几天，因此常将EBT与干燥的纯NaCl按1100混合均匀，研细，密闭保存。也可以用乳化剂OP（聚乙二醇辛基苯基醚）和EBT配成水溶液，其中OP为1，EBT为0.001，这样的溶液可使用两个月。钙指示剂：钙指示剂：简称NN，适用酸度为pH=813，在pH=1213时与Ca2+形成红色配合物，自身为蓝色。Fe3+、Al3+等对NN有封闭。磺基水杨酸：磺基水杨酸：简称ssal，适用酸度范围为pH=1.52.5，在此范围内与金属离子生成紫红色配合物，自身为无色。酸性铬蓝酸性铬蓝K：其水溶液在pH7为玫瑰红，813呈蓝色，对Ca2+的灵敏度比EBT高，为提高终点敏锐性，常将酸性铬蓝K与萘酚绿B

58、 (1:2)混合使用，简称KB指示剂，在pH10时，测定Ca2+、Mg2+总量，在pH 1213时测定Ca2+。 10.2.3 终点误差终点误差 用EDTA(Y)滴定金属离子(M)时，由于滴定终点与化学计量点不符合而引起的误差，就是络合滴定中的终点误差，用下式表示：McMYTE终终 为化学计量点时M的分析浓度，滴定终点与计量点之间pM的差值用pM表示 Mc计终MpMpMpMp10MM计终即 同理 计终YpYpYpYp10YY计终终点与计量点接近， 计终MYMYMYKYMMYYMMY计计计终终终于是 计计终终YMYM计计终终YpMpYpMp)YpYp(MpMp计终计终YpMp 所以 Mp10YY

59、计终在计量点时 MYMKcYM计计整理以后最终得到 %100)Kc (1010TE21MYMMpMp 这就是计算络合滴定终点误差的公式，表明终点误差与 ， 以及 有关。MYKMcMp例例3 原始浓度为c的金属离子用等浓度的EDTA滴定，若 ,分别计算 为8，6，4时的终点误差。2 . 0MpMYMKclg 解：解：按误差公式，并以百分率表示 %100)Kc (1010TE21MYMMpMp8KclgMYM时， %01. 0%100)10(1010TE2182 . 02 . 06KclgMYM时， %1 . 0%100)10(1010TE2162 . 02 . 04KclgMYM时， %1%100)10(1010TE2142 . 02 . 0 络合滴定中,一般目测终点的 值约为 , 至少为 ,若允许 ,则( 简写为 ),这就是能否准确进行络合滴定的条件能否准确进行络合滴定的条件.若允许的误差比较大, 也可以适当小些.Mp5 . 02 . 0Mp2 . 0%1 . 0TE6KclgMYM6KclgKclg例例4 EDTA和Mg2+的浓度均为0.02molL-1，试问：(1) 在pH5.00时,若允许 ,EDTA能否滴定Mg2+？(2) 在pH10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T(EB