超分子文献翻译

1、超分子在生色团双亲性水凝胶中包装控制H2的光催化性能【摘要】捕光超分子组装作为太阳能到燃料转换材料部件是潜在有用的结构。这些功能结构的发展需要一个对优化生色团包装模式的理解。在这里我们调查在水和具有不同的烷基连接的光催化功能的长度分离其疏水芯和亲水性羧酸基的苝单酰亚胺生色双亲物。我们发现这些发色团双亲分子（CA）自组装成的增大宽高比的带电纳米结构作为连接长度被增加。筛选带电纳米结构时增加盐的用量可以引起水凝胶的形成并导致内部结晶内的一些纳米结构。对于接头长度接近七个亚甲基，这些发色团双亲分子被发现装入内部具有带状纳米结构的二维晶体单元的细胞中，而九个亚甲基的CA组装成无晶体分子堆积的长的纳米纤

2、维中。与此同时，经过电荷屏蔽不同的分子堆积排列导致了不同的吸收光谱，尽管所有的PMI双亲物的相同电子性质。虽然结晶的CA形成电子耦合H-聚集，只有中间接头长度的CA显示高分子轨道重叠证据。已经观察到采用CA凝胶的最高周转具有中间接头长度，使用镍基催化剂光催化制氢在所有的水凝胶中也被观察到。我们得出结论，改进的光催化性能，且通过中间连接物的CA超分子组装形成的水凝胶，由于其较高的轨道重叠，可能源于改进的激子分裂效率。【简介】捕光纳米结构和燃料生产催化剂的整合对于发展能产生太阳能燃料能力的材料是一个有趣的目标。通过共定位的带有催化反应中心的共轭生色团捕光阵列，天然光系统已经达成这种集成。为有效地直

3、接将阳光转换成氢，虽然天然光系统可耦合到质子还原催化剂中，但是对于可再生能源的平台，合成材料可能是更好的目标。共轭小分子从事-堆叠的能力已被用于固态光电导体和有机光电器件收集光生电荷的电极。自组装凝胶可以促进在窝藏生色催化剂的相互作用水合环境下光催化水分解反应。一种宿主的超分子，-堆叠的材料已报道，有许多的研究发现，分子堆积的差异改变超分子材料捕光或能量传输。我们最近报道利用带电生色团双亲分子（CA）的含苝单酰亚胺（PMI）部分碳酸酯基的光催化，这种碳酸酯基在水中组装成带状纳米结构（见方案1）。发色的选择是基于PMI的高耐热，化学和酸稳定性以及强大的可见光吸收能力。PMI衍生物已经发现共价二分

4、体和小超分子组装使用，可以促进电子 空穴的分离，对于高效的燃油发电是一个必要的机械步骤。有趣的是，我们发现通过筛选斥力静电相互作用，简单的增加一价，二价或多价盐，凝胶化的水溶液和内部有纳米带的结晶可同时产生。这些CA水凝胶可在水溶性，阳离子镍质子还原催化剂，可见光，和抗坏血酸作为电子和质子的来源的存在下，完成光敏剂含水的H2演化。方案1 进行自组装带有变烷基接头长度的CA准备的一般合成方法为了移动能量到催化剂中进行的有利的堆积排列的识别是用于高效太阳能到燃料转换超分子材料的发展的关键参数。在这项工作中，在光催化制氢的影响下，我们合成了一系列七CA分子探针分子堆积。由这些分子形成超分子组装的结构

5、也已通过电子显微镜，X射线散射，和紫外可见光谱表征。【结果与讨论】此处PMI衍生物被指定为Ln，其中n是酰亚胺和终端羧酸之间的亚甲基的数目。这些CA通过苝单酐（PKA）和购买的或合成获得的氨基羧酸的缩合被制备（方案1）。羧酸到甲酯的转化大大改善了在有机溶剂中每个分子的溶解性和通过回收凝胶渗透色谱法启用纯化（rGPC）（图S1）。一旦纯化，我们可以用硫酸水解该酯再生羧酸。我们研究的CA组件在水溶液中的结构，以确定连接体长度变化如何改变纳米形貌和分子堆积。同系列的分子在其质子化形态时不溶于水，但可溶于至少高达11.5毫摩尔浓度的NaOH中。由水溶性羧酸盐形成的CA组合使用低温透射电子显微镜（低温T

6、EM）来捕获其溶液态形态成像（图1a-g）。L1和L2分子组装成几百纳米到微米长的带（图1a）。相反，L3和L4形成各种宽度的没有明显的形态学的小纳米结构（图1c、d）。L5形成薄而宽丝带混合物，而L7在水中完全表现出薄带（图1e、f）。最后，L9的显微镜显示微米长的纳米结构宽度小于10纳米（图1g）。通过简单地改变接头长度，CA的组装形貌明显发生变化，有两个主要的发展趋势：增加这个至少含有一个亚甲基的连接体长度可以减小纳米结构的尺寸，同时将这个连接体长度从五个亚甲基增加到九个亚甲基导致纳米结构的长宽比增加。图1：L1(a)、L2(b)、L3(c)、L4(d)、L5(e)、L7(f)、L9(g

7、)图S1我们在CA组件本体溶液中获得小角度X射线散射（SAXS）来探讨盐对CA组件的影响。SAXS提供定量的，有关的10-100nm的纳米结构的尺寸和形状溶液状态数据。50mM NaCl和不含盐，CA的解决方案显示出散射在-1和-2之间的斜坡，表示出具有100nm尺度特征的一维纳米结构（图2a、图S2）。从L1到L7的分子散射拟合到一个平行六面体外形的模型上，近似的纳米结构作为长，纳米带为平面（图S3和表S1）。有趣的是，L9可以被建模为薄带或直径小于10纳米椭圆形圆柱体，这表明此CA在此系列不同于其他的CA。图2（a）在电荷屏蔽条件下CA连接器系列组件的SAXS数据。所有样品是在溶有9.57

8、mM CA和50mM NaCl的水中制备。(b) CA连接器系列的WAXS的数据与PDDA胶凝。表S1图S2模型拟合的CA连接器系列SAXS数据：图S3为了研究纳米结构内的分子堆积，我们获得了在胶状与聚（二烯丙基二甲基氯化铵）CA解决方案广角X射线散射（WAXS）的数据（PDDA）。L1-L 7显示在0.6和2.0 Å 1（图2b）之间的三个衍射峰，由一个结晶2D斜晶胞衍射的结果。这三个峰代表a*, b*, 和 (a + b)* 定义为逆空间二维斜晶格晶胞的矢量。尽管具有相同的芳族和离子官能团，晶胞尺寸L1L4和L5/ L 7之间不同（表1，表S2和S3）。具体来说，边到边发色团的距

9、离（向量a）从7.8 Å的L1-L4增加到8.6 Å的L5/ L 7，而高度（向量b），相当于-堆积的距离，从3.8 Å的L1-L4减少到3.6 Å的L5/ L 7。此外，许多的CA显示相同的三个衍射峰，没有筛选离子（图S4）并用NaCl代替PDDA（图S5和表S4）。这些数据表明，对于在水中的超分子组装体，该结晶晶胞尺寸是固有的，并没有被筛选盐改变。我们先前在L5结晶填料中观察到类似的缺乏特异性盐身份，这表明这种现象是PMI CA组件的一般特征。L9水溶液没有发现衍射峰，在非屏蔽和电荷屏蔽环境中，表明在这些纳米结构中无定形包装。表1表S2表S3表S4图

10、S4图S5该显微镜和散射数据表明两种形态存在于CA系列中。具体地，我们观察到带状的形态（图3a）能够结晶的成为L1-L7 两个不同的包装安排（图3b-d）和非结晶一维纳米结构具有椭圆形的横截面为L9（图3e）。在结晶纳米结构之间，我们观察到两个不同的单位单元图形: 一个“短接头”单位电池的L1-L4和一个“中间连接体”单位电池的L5和L7。类似的效果，其中，所述酰胺取代基改变结晶填料，已使用PDI观察到。因为L1只有一个亚甲基单元，组件应主要通过-堆叠和静电斥力之间的相互影响控制。随着亚甲基的数目增加，由于分子间增加的疏水性和范德华接触（高达每亚甲基 7千焦/摩尔），我们期望某些附加的稳定。在

11、L4和L5的结晶包装尺寸中观察到的变化可能反映非共价键力的平衡的转变是由于范德华引力做出更大贡献。另外一个变化是从晶色带的L7到非结晶纤维L9被观察到，可能导致在范德华力的凝聚力和-堆积力量之间的排斥。此外，另一个贡献是最长的接头之间的疏水相互作用和羧酸酯基的静电排斥之间的竞争。图3我们感兴趣的是确定纳米结构的厚度来估计所述发色团的催化剂的距离，因为在光催化电子转移过程中该参数应该是重要的。因此，我们研究使用掠入射X射线散射的CA膜（GIXS），先前已经用于通过测量在CA膜的层状填料重复距离阐明CA纳米结构物的厚度的技术。这些CA样品在z方向显示衍射峰相对于主散射峰以1：2：3比q的值，表示层

12、状纳米结构填料（图4）。使用主散射峰，我们发现，在现实空间的距离随着接头长度线性地增加（图S6），除了L9不形成色带，因此不期望形成层状结构。层状d-间距对应于带状纳米结构（这些结构的最小尺寸）的厚度，使我们能够估计所述PMI生色和纳米级色带其中催化剂分子可能结合的外表面（表2和图S7）。基于分子建模，虽然这些距离看起来比预期短，但相对于所述纳米结构表面烷基接头可以卷曲或倾斜。烷基酰亚胺取代基和芳族苝之间倾斜已报道了其它苝酰亚胺系统，并可能有助于出现在L4-L7膜偏轴散射特征（图3d-F，白箭头和表S5）。通过原子力显微镜，这些纳米结构高倾向于堆叠在另一个的顶部阻碍测量单色带厚度（图S8）。图

13、4图S6表2图S7表S5图S8我们也观察到在xy平面的L1-L7有三个掠入射的衍射峰，表明这些CA组件在保持干燥时结晶。相对于该凝胶状态，L1-L7的单元电池收缩在两个维度到7，有可能由于脱水（表S5）。在这种干燥状态下，L9对应于3.7 Å的峰，与其他的PMI的-堆叠距离一致，和一个非常广泛的特征为4.6 Å，可能是由于卷取或烷基接头的包装。该值相当于链间的距离（4.4Å）根据烷基尾自组装膜范围内报告。CA结晶在这两个脱水和干燥状态的持续存在可以让我们投射物片晶为其他电子应用。CA组件的吸收光谱在不利于自组装的解决方案下和在X射线研究中所用的相同的电荷筛选条件的

14、凝胶状态下被测定。当分子溶解于DMSO中，L1-L9显示相同的吸光度模式，最大在485nm处（图S9），表明CA是电子相同。轨道节点在酰亚胺氮的分离了PMI核心的电子密度从内取代轨道，这和之前的报告是一致的。因此，在组件之间的任何差异，必须从本地环境存在的纳米结构内完全出现。图S9我们在水中的溶液观察到对于L1-L7（图5），高度蓝移最大吸收，与源自cofacial的-堆叠而产生的H-聚集体中强电子耦合一致。这个蓝移与晶格振动状态的光生激子的去耦一致。在424nm处L1和L2显示几乎重叠的吸收光谱具有最大值。与此相反，L3和L4衍生物显示出472和476之间存在最大吸光度，接近非筛选组件的最大

15、吸收（图S10）。在424nm处我们还观察到肩部，这和L1和L2光谱的蓝移最大值是相同的。这些肩部可能代表吸收通过WAXS和GIXS观察到的结晶组件。肩部的低强度表明，许多的L3和L4分子实际上不是在结晶环境中，这可能是由于纳米结构内紊乱。L5和L7衍生物表现出非常相似的光谱，最大值在440nm处，也与PMI部分之间的相对较高的电子耦合一致，虽然没有和L1-L4谱一样的强耦合。与此相反，L9显示了广泛的，红移光谱（相对于单体物质），可能是由于相邻的-堆叠的PMI芯之间的平移偏移。图5图S10有趣的是，我们观察到一个额外的红移峰在570nm处对L5和L7但不是L1-L4。从我们的提议的分子堆积，

16、我们希望所有的PMI跃迁偶极矩平行于彼此，其中不包括J聚集通常与相关联的可能性红移峰。对于不能形成J-聚集的对称苝二酰亚胺（PDIs）晶体，类似的红移峰都已有报道。这些红移特征是市售包装PDI在 HOMO-HOMO重叠变化的结果。同相轨道重叠的程度已被发现，当酰胺取代基是变化的时，在结晶PDI分子之间的横向和纵向的翻译中出现强烈依赖。因此，在我们的L5和L7的结晶组件中，相对于L1-L4，红移峰出现可能是由于较大程度的HOMO-HOMO轨道重叠。这种增加的重叠是与L5和L7的更紧密的-堆叠一致的，但我们也不能排除在晶体内的分子位置的翻译的贡献。此外，已经表明，PDI晶体内轨道重叠差异增加了晶体

17、的能力来创建自由电荷经过光激发，可能是由于更大的激子分裂的能力。因此，我们预计在轨道重叠观察到的差异改变了我们从不同的PMI分子形成晶体组件的激子分裂能力。为了探讨光催化两种发色团的催化剂距离和包装安排的影响，我们研究了来自CA凝胶光驱动质子减少，类似于我们先前所描述的过程。简言之，凝胶制备是在密封的玻璃容器中通过将含水的PDDA溶液（5），加到CA溶液（11.5mM稀释前）中。CA-PDDA凝胶与牺牲电子给体抗坏血酸（0.85M，pH为4）和水溶性P2N2镍催化剂混合过夜之前老化（19.5M;结构见图S11）。正如所料，用这个高度筛选溶液包围CA凝胶保持在先前描述的分子堆积纳米结构内（图S1

18、2）。照明的18小时后，H2在顶部空间存在的数量通过气相色谱法测定（GC）。我们观察到，L5和L7显著地产生多个H2比任何一个较短或较长接头长度的分子（图6）。图S11图S12图6有趣的是，我们从L3观察到异常高的H 2光敏相对于其他短接头（L1，L2和L4）。与其他形成凝胶的CA-PDDA材料相反，L3在加入PDDA中形成微细红色沉淀。沉淀物的扫描电镜显示具有纳米结构特性的沉淀类似于其它凝胶（图S13）。用含水抗坏血酸稀释悬浮一些这种材料，得到四周有红色固体的橙色悬浮液（图S14）。而光催化这种材料，得到H 2 367失误，本地化的悬浮液通过离心回到沉淀，得到约240的失误（图S15），这和

19、由L2和L4产生的H 2更一致（187和188）。看来，在管的底部或其他CA-PDDA凝胶，分散的悬浮液可以比固体沉淀捕获更多的入射光。我们观察到，具有最短生色团表面距离的L1L4，产生类似的和低的TONs。虽然短距离可能有利于电子转移，在这些距离中电荷重组也可能是有利的。因此，短距离的光催化活性没有被由发色团的催化剂距离控制。然而，由于PMI芯和催化剂L5之间较小的距离，L5光敏比 L7产生更多H2。由于L4和L5看起来有非常相似的发色团的表面距离（见表2），我们在H2产生中惊讶地观察到如此大的差异。如前所述，L5和L4结晶为不同的单元电池。在L5的分子堆积的这种变化伴随着红移吸收峰，表明相对较高的同相HOMO-HOMO该组件中的轨道是重叠的。这表明，这两个系统在吸收光子后可以采用不同的途径。我们期望光催化H 2放出的机理进行通过形成一光生激子，随后与过量的抗坏血酸在溶液中的电子转移（相对于C