第2章2014逐步聚合反应20140603

1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合 第一节第一节 逐步聚合反应概述逐步聚合反应概述第二节第二节 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理第三节第三节 相对分子质量的控制和相对分子质量的控制和 相对分子质量分布相对分子质量分布第四节第四节 体型缩聚反应体型缩聚反应第第五五节节 缩聚反应缩聚反应实施方法实施方法第六节第六节 重要缩聚物和其它逐步聚合反应重要缩聚物和其它逐步聚合反应上一页下一页第第1节节 逐步聚合反应概述逐步聚合反应概述1 定义与分类定义与分类: : 即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。特点特点: MW随反应时间延长逐渐增大随反应时间延长逐渐增

2、大,直到反应达到平衡为止直到反应达到平衡为止; 无特定活性中心形成无特定活性中心形成, 而是通过而是通过功能基功能基之间的逐步反应来实现。之间的逐步反应来实现。a 大部分缩聚大部分缩聚(杂链杂链): PA/聚酯聚酯/酚醛酚醛-加成缩聚反应加成缩聚反应, 环氧环氧-芳核取代芳核取代反应反应, 脲醛脲醛-, 醇酸树脂等醇酸树脂等;b 许多带芳环的耐高温聚合物许多带芳环的耐高温聚合物: 如如PC/PI-环化缩聚反应环化缩聚反应/聚苯硫醚聚苯硫醚; 有机硅树脂有机硅树脂-硅醇缩聚物硅醇缩聚物; 硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物；硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物；c 许多天然生物高分子许多天然生物高分子

3、: 氨基酸氨基酸蛋白质蛋白质; 单糖单糖糊精糊精/淀粉淀粉/纤维纤维素等多糖素等多糖; DNA/RNA的合成；的合成；d 一些非缩聚型的逐步加成聚合反应一些非缩聚型的逐步加成聚合反应: 如如PUR-逐步加聚反应逐步加聚反应/聚加聚加成反应成反应, PSU-芳核取代反应芳核取代反应, PPO-氧化偶合聚合氧化偶合聚合, 聚苯及聚苯及Diels- 上一页下一页-Alder加成反应加成反应-梯形聚合物；梯形聚合物；e 具有连锁机理特征的缩聚反应具有连锁机理特征的缩聚反应: 如重氮甲烷制聚乙撑如重氮甲烷制聚乙撑; 聚聚(二亚甲二亚甲基苯基苯)等；等；f 环状单体的开环聚合环状单体的开环聚合: 大部分开

4、环聚合属离子连锁聚合，少数属大部分开环聚合属离子连锁聚合，少数属逐步聚合逐步聚合, 如如PA-6：己内酰胺水或酸催化开环。己内酰胺水或酸催化开环。 还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。 按反应基团间化学反应分类：按反应基团间化学反应分类：羰基加成消去反应、羰基加成取羰基加成消去反应、羰基加成取代反应、代反应、芳核取代反应芳核取代反应-EP/PSU、重键加成反应、自由基结合反、重键加成反应、自由基结合反应、芳族亲电取代反应应、芳族亲电取代反应-聚苯。聚苯。 2 缩聚反应缩聚反应2.1 单体与分类单体与分类2.1.1 单体类型：单体类型：按照相互

5、作用情况共四种。按照相互作用情况共四种。 按照官能团数目分。按照官能团数目分。上一页下一页2.1.2 缩聚反应分类缩聚反应分类2.1.2.1 按反应热力学按反应热力学/反应性质反应性质 平衡平衡/可逆缩聚可逆缩聚: K103, 高活性单体法等高活性单体法等(聚砜聚砜)：界面缩聚。：界面缩聚。2.1.2.2 按分子结构形态分类按分子结构形态分类 线性缩聚线性缩聚: 体型缩聚体型缩聚:2.1.2.3 按反应单体种类按反应单体种类 均缩聚：一种单体参加的反应；均缩聚：一种单体参加的反应； 混混/杂缩聚：两种分别具有相同功能基的单体参加的反应；杂缩聚：两种分别具有相同功能基的单体参加的反应； 共缩聚：

6、即在均缩聚或混缩聚情形下，加入另一单体聚合共缩聚：即在均缩聚或混缩聚情形下，加入另一单体聚合a 均缩聚：均缩聚：分子间脱水分子间脱水 /6-羟基己酸羟基己酸 均缩聚时可能会均缩聚时可能会发生发生分子内脱水，分子内脱水，形成内酯形成内酯，内酯也可能开，内酯也可能开环聚合，与环的稳定性大小等有关。环聚合，与环的稳定性大小等有关。 *一个分子中带有两个一个分子中带有两个可参加反应的官能团可参加反应的官能团2官能度官能度体系体系 线型缩聚物线型缩聚物; 线性缩聚。线性缩聚。通式：通式： n a-R-ba-R-n-b + (n-1)ab*官能度官能度f单体在聚合反应中能形成新键的数目。单体在聚合反应中能

7、形成新键的数目。注意注意: f 的判别应从反应本身考虑的判别应从反应本身考虑, 而不是结构上的官能团。而不是结构上的官能团。b 混混/杂缩聚杂缩聚：2-2官能度体系官能度体系 线型缩聚物。线型缩聚物。 通式为：通式为：n a-A-a + n b-B-b a-AB-n-b + (2n-1)abn HO-(CH2)5COOH(n-1)H2OH-O(CH2)5-C-n-OHO上一页下一页 * 1-1、1-2、1-3官能度官能度体系体系的聚合的聚合 得到低分子化合物。得到低分子化合物。 一般利用单官能团物质控制缩聚物的相对分子质量。一般利用单官能团物质控制缩聚物的相对分子质量。 * 2-4, 2-3,

8、 3-3官能度官能度体系体系 体型结构聚合物体型结构聚合物 体型缩聚反应。体型缩聚反应。通式：通式： n Aaaa+ nb-B-bAABBAABBABBAABBABABBABBAABBABBA上一页下一页*体型缩聚分两个阶段：体型缩聚分两个阶段：(1) 先形成带支链的低分子预聚物，保持其可溶、可熔的性能；先形成带支链的低分子预聚物，保持其可溶、可熔的性能；(2) 加热、加压加热、加压 体型结构，固化成型。体型结构，固化成型。c 共缩聚共缩聚 1）对均缩聚）对均缩聚: n a-A-b + n a-B-b a-A-B-n-b + (2n-1)ab 2）对混缩聚）对混缩聚: m a-A-a + n

9、a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-C- a. 得到的为得到的为无规或嵌段共缩聚物无规或嵌段共缩聚物; b. 共缩聚可共缩聚可改进缩聚物性能改进缩聚物性能。*在缩聚反应中，在缩聚反应中，、Mn控制是核心，凝胶点控制是关键。控制是核心，凝胶点控制是关键。 3 缩聚反应的特点及意义缩聚反应的特点及意义3.1 特点特点上一页下一页a 缩聚反应是两物质间功能团（基）反应来实现，无所谓活性中缩聚反应是两物质间功能团（基）反应来实现，无所谓活性中心；任何两物种间都可产生链增长；心；任何两物种间都可产生链增长； n-聚体聚体 + m-聚体聚体(m+n)-聚体聚体 b 相对分子质量随

10、时间延长而提高，而转化率变化小；任何阶段相对分子质量随时间延长而提高，而转化率变化小；任何阶段体系都由聚合度不等的同系物组成；体系都由聚合度不等的同系物组成； c 如果两单体非等物质的量比，则一功能基消耗完，则缩聚反应如果两单体非等物质的量比，则一功能基消耗完，则缩聚反应暂停；若再补加，则反应继续进行；暂停；若再补加，则反应继续进行；故可通过非等物质的量比终故可通过非等物质的量比终止反应；另外低温也可使反应暂停。止反应；另外低温也可使反应暂停。d 逐步性与可逆性逐步性与可逆性上一页下一页3.2 意义意义 1）改善性能改善性能 缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。缩聚反应为合成各种

11、性能优良的聚合物提供了重要途径。 可在主链中引入各种杂原子（可在主链中引入各种杂原子（O、S、P、Si、N等）；等）； 可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式；可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式； 使聚合物具有优良的尺寸稳定性使聚合物具有优良的尺寸稳定性/耐热性耐热性/高模量高模量/高强度特性高强度特性2）扩大品种扩大品种 通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可合成通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可合成许多类型和成千上万种缩聚物。许多类型和成千上万种缩聚物。上一页下一页第二节第二节 线性缩聚反应机理线性缩聚反应机理1 线性缩聚物的形成条件线性缩聚物的

12、形成条件2 线性缩聚与成环反应线性缩聚与成环反应 nHO-R-COOHkcn RC=OO+ H2O上一页下一页返回 成环能力可通过成环反应速率常数成环能力可通过成环反应速率常数kc与缩聚反应速率常数与缩聚反应速率常数kp之之比衡量。比衡量。kc= kc/kp (kc成环常数。成环常数。)* *成环能力与环的稳定性有关。成环能力与环的稳定性有关。如如HO(CH2)nCOOH，n=1, 2时，双时，双分子缩合或失水；分子缩合或失水； n=3或或4，易形成，易形成5或或6元环；元环； n5时时 形成线形成线性缩聚物。性缩聚物。 环的稳定性环的稳定性: 3, 4, 8-117,125,6。*改变单体浓

13、度改变单体浓度, 可改变成环能力。可改变成环能力。低浓度有利于成环低浓度有利于成环, 高浓度有利高浓度有利于线性缩聚于线性缩聚? 3 线型缩聚机理及其特点线型缩聚机理及其特点3.1 逐步性与可逆性逐步性与可逆性逐步性逐步性: n-聚体聚体 + m-聚体聚体(n+m)-聚体聚体 + H2O问题的提出问题的提出: 缩聚反应是否会无限期进行下去？缩聚反应是否会无限期进行下去？ 热力学因素限制热力学因素限制平衡控制平衡控制 催化剂消耗；粘度提高；剩余官能团浓度减小；小分子副产催化剂消耗；粘度提高；剩余官能团浓度减小；小分子副产物不易排出。物不易排出。MW0.8) 羧酸部分电离羧酸部分电离: H+ =

14、KHA1/2HA1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p0.8, Xn0.8)或或2级半反应动力学。级半反应动力学。Figure 2-3R-C-OH OOCROH上一页下一页 4.3 平衡缩聚反应动力学平衡缩聚反应动力学R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 dp/dt=k1(1-p)2-p2/K R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw dp/dt=k1(1-p)2-pnw/K当当K很大很大/nw很小时，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。很小时，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。COOH +k1k-1C-OO

15、+ H2Ot=0 1 1 0 0t=te 1-p 1-p p nw t=te 1-p 1-p p pWater partially removedNo water removedOH4.4 反应程度反应程度p、平衡常数、平衡常数K与聚合度与聚合度Xn的关系的关系 副产物未除副产物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密闭体系中在密闭体系中, p和和Xn完全由平衡常数决定完全由平衡常数决定, 而与其它条件无关。而与其它条件无关。 副产物除去副产物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2(K/nw)1/

16、2 在敞开体系在敞开体系/减压操作中减压操作中, Xn不仅仅由不仅仅由K决定决定, 还由还由p或或nw决定决定缩聚平衡缩聚平衡(薛尔兹薛尔兹)方程方程上一页下一页 聚酯聚酯PAPF等聚合物合成实验中残留水分的控制。等聚合物合成实验中残留水分的控制。K=4 400 1000 Conclusion: 在缩聚反应中在缩聚反应中, 为为 Xn, 可采用减压可采用减压/加热或通惰性气加热或通惰性气体等措施来排除副产物体等措施来排除副产物/减少可逆反应减少可逆反应, 从而使从而使K/nw , Mn或或Xn 。 4.5 影响缩聚平衡的因素影响缩聚平衡的因素(1) 温度的影响温度的影响 缩聚热力学和动力学缩聚

17、热力学和动力学 按等压方程按等压方程: dlnK/dT=H/RT2 ln(K1/K2)=-H/R(1/T1-1/T2) Table 2-10: H一般较小一般较小, 故平衡常数故平衡常数K随温度减小不多。随温度减小不多。E较高较高, 须在较高温度下须在较高温度下(150-275 oC)进行。进行。 温度主要在于改变反应速率。温度主要在于改变反应速率。反应达平衡前反应达平衡前, 提高温度可缩提高温度可缩短平衡时间短平衡时间; 并有利于副产物的排除并有利于副产物的排除(XnK/nw ), 有利于得到高有利于得到高MW缩聚物。但反应达平衡后缩聚物。但反应达平衡后, 提高温度使提高温度使MW下降。下降

18、。 缩聚反应初期一般升温缩聚反应初期一般升温; 然后降温然后降温, 有利于缩短反应平衡有利于缩短反应平衡时间时间, 得到高得到高MW缩聚物。缩聚物。(2) 反应程度反应程度p的影响的影响 按照官能团等活性理论按照官能团等活性理论, K应不随应不随p而改变。而改变。但实际上随反应进行但实际上随反应进行, 功能基反应活性下降功能基反应活性下降, 导致导致K随随p 而增大。而增大。上一页下一页(3) 压力的影响压力的影响当反应进行到一定程度后降低压力当反应进行到一定程度后降低压力, 可使小分子副产物排出可使小分子副产物排出, 使平衡向生成高使平衡向生成高MW缩聚物方向移动。缩聚物方向移动。问题问题:

19、 反应初期为何用惰性气体加压反应初期为何用惰性气体加压, 而不是降压？而不是降压？第三节第三节 分子量控制和分子量分布分子量控制和分子量分布1 分子量的控制分子量的控制 p/K/nw/f=1/time/low temperature/如何实现如何实现两基团数两基团数相等相等? 控制反应程度和时间来控制分子量控制反应程度和时间来控制分子量 但聚合物分子链两端仍保留有功能基但聚合物分子链两端仍保留有功能基, 在适当条件下在适当条件下, 可继可继续反应引起分子量改变。续反应引起分子量改变。1.1 控制原料单体物质的量比控制原料单体物质的量比/基团数比基团数比 Na为为-COOH (aAa)起始数目起

20、始数目, Nb为为-OH (bBb)起始数目起始数目, NbNa, 则反应前单体则反应前单体(结构单元结构单元)总数总数: N0=( Nb+Na)/2上一页下一页返回令令 r=Na/Nb (r=官能团摩尔系数官能团摩尔系数/比比/基团数比基团数比) N0=Na(1+1/r)/2 反应程度为反应程度为p时的结构单元数时的结构单元数 N= Na(1-p)+(Nb-Nap)/2=Na(1-p)+(1/r-p)/2 Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp), 此式即此式即Xn/r/p的关系。的关系。 当当r=1, Xn=1/( 1-p) 当当p1, Xn= (1+r)/( 1-r), p/r愈接

21、近愈接近1, Xn愈大愈大。结论结论: : 通过控制单体物质的量通过控制单体物质的量配比可控制分子量大小配比可控制分子量大小。 过量百分比或摩尔分数过量百分比或摩尔分数qq=(Nb-Na)/2/Na/2 =(1-r)/r, r=1/(q+1)p=1.0p=0.995上一页下一页1.2 加入端基封锁剂加入端基封锁剂分子量稳定剂分子量稳定剂/黏度稳定剂黏度稳定剂 Defination: 用以控制分子量的单功能基物质用以控制分子量的单功能基物质Cb。 *加入少量单功能基物质作为加入少量单功能基物质作为封端封端/链剂链剂控制分子量。控制分子量。推导推导: 设设aAa和和bBb等物质的量等物质的量, N

22、a=Nb (官能团官能团), Nb为单功能基物为单功能基物质摩尔数质摩尔数(基团数基团数)则：则：N0=(Nb+Na)/2+Nb=Nb+Nb N=Nb(1-pb)+Nb 。 q=Nb/(Na/2)=2Nb/Na(或或Nb) r=Na/(Nb+2Nb)=Nb/(Nb+2Nb)=1/(1+2Nb/Nb)=1/(1+q) Xn=N0/N=(Nb+Nb)/Nb(1-pb)+Nb =(1+r)/(1+r-2rp) ； 当当p1, Xn=Nb/Nb+1结论结论: 加入少量单功能基物质加入少量单功能基物质, 可调整聚合度可调整聚合度; Nb愈少愈少, Xn愈高。愈高。反过来反过来, 可根据可根据Xn要求要求

23、, 求出求出Nb加入量。加入量。 * 对于对于aRb单体单体, 亦加入亦加入Nb 少量少量Cb控制聚合度控制聚合度, q、r计算同上。计算同上。上一页下一页2 分子量分布分子量分布-Flory的成键几率统计方法的成键几率统计方法适用体系适用体系: aAb、aAa/bBb基团数相等的体系基团数相等的体系 基本考虑基本考虑：对对x聚体聚体aAxb (含含x个结构单元个结构单元A的的x聚体聚体)定义：定义：p（构成（构成每一个每一个酯键的几率）酯键的几率）=已反应的官能团数已反应的官能团数/起始时官能团总数起始时官能团总数=(N0-N)/N01-p (不成键几率不成键几率)=未反应的官能团数未反应的

24、官能团数/起始时官能团总数起始时官能团总数=N/N0则：则：构成构成x-1个酯键的概率个酯键的概率pppp=p(x-1), 一个不成键羧基一个不成键羧基(1-p) x聚体的生成概率聚体的生成概率: p(x) =p(x-1) (1-p)上一页 下一页H-O-R-C-O-R-C-O-.-O-R-C-O-R-O-C-OHOOOO1 2 x-1 不成键 设体系中设体系中x聚体分子数为聚体分子数为Nx, 体系中分子总数为体系中分子总数为N p(x)=Nx/N Nx/N= p(x-1) (1-p) Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2 Xn=N0/N=1/(1-p)Flory数均分

25、子量数量分布函数。数均分子量数量分布函数。Flory-Schulz 分子量与聚合度分子量与聚合度 Mn=Mx(Nx/N) = xM0 p(x-1)(1-p) =M0(1-p) x p(x-1) =M0(1-p)1/(1-p)2 =M0/(1-p)Xn=?上一页 下一页xNxp=0.95P=0.98反应程度反应程度p越大越大, Nx占的比例越小占的比例越小, 分布分布越宽。越宽。 x聚体的质量分数聚体的质量分数Wx， Wx=Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0将将N=N0(1-p)、 Nx= Np(x-1) (1-p)代入代入上式：上式： Wx/W= x p(x-1)(1-p)

26、2Flory质量分布函数质量分布函数 d(Wx/W)/dx=(1-p)2p(x-1)+xp(x-1)lnp=0 xmax=-1/lnp=-1/(1-p)-(p-1)2/2-(p-1)3/3-p11时时, -lnp1-p; xmax=1/(1-p) Mw=MxWx=M0(1-p)2xxpx-1 = M0(1-p)2(1+p)/(1-p)3 =M0(1+p)/(1-p) Xw=? d=Mw/Mn=1+p上一页下一页p=0.98p=0.92最可几分布最可几分布第四第四 节节 体型缩聚反应体型缩聚反应1 体型缩聚反应及其形成条件体型缩聚反应及其形成条件 多官能团单体的存在是产生体型结构产物的必要条件。

27、多官能团单体的存在是产生体型结构产物的必要条件。非线性逐步聚合反应非线性逐步聚合反应: 支化型与交联型非线型缩聚物。支化型与交联型非线型缩聚物。 支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af或或Af或或ABf+AB (f2)时时, 只能得只能得到支化的高分子。到支化的高分子。a AB+A4上一页返回ABABABBAAAAAABABABBABABABABAb ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(hyperbranched polymers)AB2上一页返回ABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABB ABf+AB与之

28、类似，只是在分子结构中插入一些与之类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元单体单元c 树枝状聚合物树枝状聚合物(dendrimers) 当超支化高分子中所有支化点的官能度当超支化高分子中所有支化点的官能度相同相同, 且所有支化点间的链段长度相等时且所有支化点间的链段长度相等时, 称为称为dendrimers。它具有中空外紧的分子结构。它具有中空外紧的分子结构。 交联型逐步聚合反应交联型逐步聚合反应 单体组成为单体组成为AB+Af+BB, AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf等等(f2)时时, 先支化再交联成体型结构。先支化再交联成体型结构。 Influencing factors: f

29、, r, p。凝胶化及凝胶点凝胶化及凝胶点 在体型缩聚反应中在体型缩聚反应中, 当反应进行到一定程度后当反应进行到一定程度后, 体系黏度急剧体系黏度急剧增大增大, 形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为凝胶化凝胶化/凝胶现象凝胶现象。出现凝胶时的反应程度称为出现凝胶时的反应程度称为凝胶点凝胶点(pc-临界反应程度临界反应程度)。 pc意义意义:是反映线形是反映线形/支链形聚合物支链形聚合物体形聚合物的临界转折点。体形聚合物的临界转折点。 凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据上一页返回核体型缩聚分为甲乙丙三个阶段体型缩聚分

30、为甲乙丙三个阶段 ppc时时, 一般为线性或支化分子一般为线性或支化分子, Mn小小, 可溶可熔可溶可熔; ppc时时, 一般为支化结构一般为支化结构, 加热能软化加热能软化; ppc时时, 一般为体型结构一般为体型结构, 不溶不熔。不溶不熔。Note: 1) Sol gel。2) Random-Structoset prepolymer 2 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers方程理论预测方程理论预测 两官能团等物质的量两官能团等物质的量(等基团数等基团数) N0: 起始单体分子总数；起始单体分子总数； N: 反应程度反应程度p时大分子总数。时大分子总数。 则反应物基团总数为则

31、反应物基团总数为N0f；凝胶点以前反应程度；凝胶点以前反应程度p时消耗的功时消耗的功能基数能基数=2(N0 N), p= 2(N0 N)/N0f =2/f -2N/N0f Xn=N0/N p=(2/f)(1-1/Xn), Carothers方程方程 Xn时时, pc=2/f下一页f平均官能度平均官能度: 参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值。参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值。 f=(fANA+fBNB+fCNC+)/(NA+NB+NC+)=Nifi/NifA/fB/fC为单体为单体A/B/C的官能度的官能度, NA/NB/NC单体单体A/B/C的分子数。的分子数。（等物质量）：（等物质量）

32、：2-2官能度体系官能度体系 2-3官能度体系官能度体系 2-4官能度体系官能度体系 f : 2 (2*3+3*2)/(2+3)=2.4 (2*4+4*2)/(4+2)=2.7 pc : 1 0.833 0.74缺陷缺陷: 该方程把该方程把Xn时的反应程度称为时的反应程度称为pc, 实际上发生凝胶化时实际上发生凝胶化时, Xn并非无穷大并非无穷大, 故此式有偏差。故此式有偏差。 两官能团非等物质的量两官能团非等物质的量 双组分体系双组分体系: 1 mol丙三醇丙三醇+ 5 mol对苯二甲酸酐。对苯二甲酸酐。f=2NAfA/(NA+NB) f：以非过量组分的官能团数的以非过量组分的官能团数的2倍

33、除以体系中分子总数求取。倍除以体系中分子总数求取。 多组分体系多组分体系: A/B/C单体混合物单体混合物, A/C含相同官能团含相同官能团A, AB上一页下一页(NA fA+ NC fC ) NB fB。 f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC ) r=(fANA+fCNC)/(NBfB)A, B两官能团的摩尔系数两官能团的摩尔系数; = fCNC/(fANA+fCNC)C组分中组分中A官能团数占官能团数占A总数的分率。总数的分率。 通常，通常，fA=fB=2，fC 2的情况较多。的情况较多。对官能团对官能团A的反应程度的反应程度 (pA)c=(1-)/2 + (1/2r) + (

34、/fC); 对于对于B: (pB)c=r(pA) cTable 2-7: 1.2mol的的亚麻仁油酸亚麻仁油酸(f=1) + 1.5 mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 + 1.0mol甘油甘油 + 0.7 mol丙二醇丙二醇 f=1.909, Xn=22 0.8 mol的亚麻仁油酸的亚麻仁油酸(f=1)+1.8 mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+ 1.2mol甘甘油油+0.4 mol丙二醇丙二醇 f=2.095, pc=0.955 Carothers方方程在线性缩聚中聚合度的计算程在线性缩聚中聚合度的计算 Xn=2/(2-pf)例例: 1mol己二胺己二胺+0.99mol己二酸己二酸+0.01mo

35、l己酸己酸, p=0.99和和1时的时的Xn Note: 若已凝胶化不能用若已凝胶化不能用Carothers方程计算聚合度。方程计算聚合度。 判断判断: f是否大于是否大于2？上一页返回(2) Flory 统计法统计法 支化系数支化系数: 大分子链末端大分子链末端支化单元支化单元上某一基团产生另一上某一基团产生另一支化支化单元单元的概率。的概率。 临界支化概率临界支化概率c 凝胶点的临界反应程度凝胶点的临界反应程度pc 简单情况分析简单情况分析 A/B基团数相等的体系基团数相等的体系(3-3/4-4): c=pc=1/(f-1) A/B基团数不相等的体系基团数不相等的体系(3-2): 两次反应

36、的概率两次反应的概率pc2=c=1/2 pc= c1/2=0.707 普遍情况分析普遍情况分析 AA+BB+Af2-2-3 system A-A + B-B + AfAf-1-AB-BA-AnB-BA-Af-1总概率为各步反应概率的乘积总概率为各步反应概率的乘积: pApB(1-)pAnpB =pApB(1-)n pApB= pApB/1- pApB(1-) n (0+)将将r=pB/pA代入代入:上一页返回支化概率支化概率: =rpA2/1-rpA2(1-)=pB2/r-pB2(1-) c=1/(f-1)临界反应程度临界反应程度: (pA)c=1/r+r(f-2)1/2意义意义: 体型缩聚反

37、应的凝胶点由体型缩聚反应的凝胶点由 1) 两种单体的官能团摩尔系数两种单体的官能团摩尔系数r; 2) 多官能团单体的官能度多官能团单体的官能度f; 3) 多官能团占所有该种官能团的摩多官能团占所有该种官能团的摩尔分数尔分数决定。决定。 r=1,且且pA=pB=p: =?, pc=? 无无A-A分子分子=1, 但但r1: =rpA2= pB2/r, pc=1/r+r(f-2)1/2 2-Af体系体系(=1), 且且r=1: =p2, pc=1/(f-1)1/2(3) 实验测定实验测定: 通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝

38、胶点。迅速变稠时的反应程度定为凝胶点。 通过残留官能团分析可计算通过残留官能团分析可计算pc 。(4) 三种方法比较及原因分析三种方法比较及原因分析 Flory实验值实验值Carothers?上一页返回第五节第五节 缩聚反应实施方法缩聚反应实施方法 原则与措施：原则与措施：1)4)。分类：分类：熔融缩聚熔融缩聚-溶液缩聚溶液缩聚-界面缩聚界面缩聚-固相缩聚固相缩聚1. 熔融缩聚熔融缩聚: 体系只有单体体系只有单体/少量催化剂和分子量调节剂少量催化剂和分子量调节剂; 原料单原料单体和生成物均处于熔融状态体和生成物均处于熔融状态(熔点熔点+(10-25) oC)。特点特点: : 1) 产物纯净而无

39、须分离产物纯净而无须分离; 2) T较高较高(200-300 )/t较长较长, 常在常在惰性气体保护下反应惰性气体保护下反应; 后期是否减压甚至高真空取决于后期是否减压甚至高真空取决于K和和p; 3) Mn及反应器的生产效率较高及反应器的生产效率较高; 反应终止反应终止可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。适用范围：适用范围：用于熔融温度低于用于熔融温度低于300oC的聚酯的聚酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成合成; 在涤在涤纶和尼龙生产中纶和尼龙生产中, 还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺, 实实现现 连续化生产。连续化生产。下

40、一页返回2 溶液缩聚溶液缩聚: 单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。特点特点1) T较低较低, 故要求单体活性较高。故要求单体活性较高。2) 副反应少副反应少, Mn低于熔融缩聚。低于熔融缩聚。3) 设备简单设备简单, 一般不需加压或抽真空一般不需加压或抽真空, 适于不平衡缩聚适于不平衡缩聚;平衡缩聚平衡缩聚可加入某种溶剂可加入某种溶剂, 与副产物形成共沸物而带出与副产物形成共沸物而带出; 或蒸馏或蒸馏/加碱成盐加碱成盐除去副产物除去副产物; 平衡向产物方向移动。平衡向产物方向移动。 4) 溶剂可吸收反应热溶剂可吸收反应热, 反应平稳反应平稳

41、, 可避免局部过热现象。可避免局部过热现象。缺点缺点: : 产物分离回收困难产物分离回收困难; 反应器生产效率低反应器生产效率低/成本高。成本高。适于范围适于范围1) 油漆油漆/涂料涂料/胶粘剂的生产如酚醛树脂；胶粘剂的生产如酚醛树脂；2) 制备制备Mn高的耐高温聚合物如高的耐高温聚合物如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等聚芳香酰胺等3) 单体热稳定性较低单体热稳定性较低, 在熔融温度下容易分解时。在熔融温度下容易分解时。下一页返回3 界面缩聚界面缩聚: 两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中, 在两液相界在两液相界面上进行的反应。面上进行的反应。 特点：特点：1

42、) 属不平衡缩聚属不平衡缩聚, 不要求两种单体高不要求两种单体高纯度和严格的等物质的量配比纯度和严格的等物质的量配比; Mn主要与主要与界面处的单体浓度或聚合速率有关界面处的单体浓度或聚合速率有关, 只要界只要界面处接近于等物质的量比面处接近于等物质的量比, 就可获得高就可获得高Mn。2) 至少一种单体为高反应性至少一种单体为高反应性, 聚合物迅速生聚合物迅速生成成, Xn与与p关系不大。关系不大。3) T较低较低, 聚合速度快聚合速度快/有利于高熔点耐热高分子合成。有利于高熔点耐热高分子合成。缺点缺点: : 高活性单体价格昂贵。高活性单体价格昂贵。 消耗大量有毒溶剂消耗大量有毒溶剂/回收困难

43、回收困难, 污染环境污染环境, 且设备利用率低。且设备利用率低。适用范围适用范围: 聚芳酯聚芳酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成。如光气与双酚合成。如光气与双酚A合成合成PC。 Table 2-11 三种逐步聚合方法的比较三种逐步聚合方法的比较下一页返回水相需加碱？水相需加碱？下一页返回4 固相缩聚固相缩聚: 在单体或聚合物熔点以下的在单体或聚合物熔点以下的惰性气体或高真空惰性气体或高真空下下进行的缩聚反应进行的缩聚反应(TgT2。 线形线形/支链无规预聚物支链无规预聚物, 残留基团可进一步交联固化残留基团可进一步交联固化, 用做涂料。用做涂料。 全芳族聚酯全芳族聚酯: 耐高温、耐烧蚀，用于高温场合。

44、耐高温、耐烧蚀，用于高温场合。 还可与还可与p,p-联酚联酚/对苯二甲酸共缩聚。对苯二甲酸共缩聚。 对苯二甲酸对苯二甲酸/间苯二甲酸间苯二甲酸/1,2-二羟甲基环己烷共缩聚。二羟甲基环己烷共缩聚。COOHHOnPyridineLiClCOHOHOn+ nH2OP(OC6H5)32 PC-聚碳酸酯聚碳酸酯 OCOO-; 脂族脂族芳族芳族; 酯交换法酯交换法光气法光气法脂族脂族: :聚亚乙基碳酸酯聚亚乙基碳酸酯Tm/Tg/强度低强度低, 主要做药物缓释载体主要做药物缓释载体/手术缝合线手术缝合线 抗冲强度接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢抗冲强度接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢, 而韧性高而韧性高, 可做防弹可做防

45、弹玻璃玻璃/安全帽等安全帽等; 并用于电器并用于电器/飞机制造业。飞机制造业。3聚酰胺聚酰胺: -NHCO-脂族聚酰胺脂族聚酰胺(2-2; 2: 聚酰胺聚酰胺-6)芳族聚酰胺芳族聚酰胺 塑料塑料, 纤维纤维尼龙尼龙/锦纶锦纶PA-6/9/11/12; 66/610/1010 等等成成盐盐+(熔融熔融)缩聚。缩聚。PA-1010结晶度高结晶度高, 纤维强度超过钢丝。纤维强度超过钢丝。 应用应用：压电材料：压电材料/纤维产品：尼龙袜子纤维产品：尼龙袜子/纱巾纱巾/蚊帐蚊帐/针织丝绸品及针织丝绸品及衣物；轮胎帘子线衣物；轮胎帘子线/缆绳缆绳/航空降落伞航空降落伞/传送带传送带/渔网等。渔网等。上一页

46、下一页HO-C-CH3OHCH3+ Cl-C-ClO界面缩聚光气或碳酸二苯酯H-O-C-O-C-OHOCH3CH3NaOHn芳族芳族 PA-61) 采用强碱型阴离子引发剂采用强碱型阴离子引发剂(碱金属碱金属/氢化碱金属氢化碱金属/金属有机化合物等金属有机化合物等)和和酰基化试剂引发酰基化试剂引发链式聚合。链式聚合。C(CH2)5NH+ H2OHOOC-(CH2)5-NH2O-C-(CH2)5-NH3OO-C-NH-(CH2)5O(亲电 进攻)O-C-(CH2)5-NH-C-(CH2)5-NH3OO.O-C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH3O OHO-C-(CH2)5-NH-C-

47、n-(CH2)5-NH2OO2) 用水作催化剂的水解聚合用水作催化剂的水解聚合-逐步聚合机理逐步聚合机理特点特点1) 二者发生加成反应开环二者发生加成反应开环, 形成的形成的-氨基己酸以双离子形式的活氨基己酸以双离子形式的活性中心增长性中心增长, 其中的铵离子对单体进行亲电进攻。其中的铵离子对单体进行亲电进攻。2) 反应后期主要发生分子链之间、聚合物链与单体之间的平衡反应后期主要发生分子链之间、聚合物链与单体之间的平衡缩聚反应缩聚反应, 故只能得到故只能得到(2-3)104的锦纶的锦纶-6。 芳族聚酰胺芳族聚酰胺 半芳族聚酰胺半芳族聚酰胺: 芳族二元酸芳族二元酸+脂族二元胺脂族二元胺, 如尼龙

48、如尼龙-6T 或者芳族二元胺或者芳族二元胺+脂族二元酸脂族二元酸 全芳族聚酰胺全芳族聚酰胺: : 芳二酸芳二酸/芳二酰氯芳二酰氯+芳二胺，如聚间苯二甲酰间苯芳二胺，如聚间苯二甲酰间苯二胺二胺(Nomex)/聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T, Kevlar fibers)/下一页OOHONH(CH2)6NHHnOOHnH2NOOHnHNHNH2H2NCOClClOCnn+-HClHNHNCOCOOHHnnNH2H2NHOOCCOOHn+n-H2OHNNHOCCOOHHLLCP, Tg=375 oC, Tm=530 oCCl-Cl-HCl-Cl 上一页4 PI和高性能聚合物和高

49、性能聚合物环化缩聚反应环化缩聚反应分子链形成环状结构的聚合反应。分子链形成环状结构的聚合反应。高性能聚合物高性能聚合物: 能在能在300 C以上长期使用的耐高温聚合物。以上长期使用的耐高温聚合物。4.1 PI: 二酐二酐+二胺的缩聚物。脂族二胺一步形成二胺的缩聚物。脂族二胺一步形成PI芳二胺两步芳二胺两步: (1) 预缩聚预缩聚: 通过缩聚或逐步加聚得到高通过缩聚或逐步加聚得到高Mn(13000-55000)线形预聚物线形预聚物; (2) 终缩聚终缩聚: 在一定条件下发生分子链内环化反在一定条件下发生分子链内环化反应应, 形成环状结构聚合物。形成环状结构聚合物。 高性能聚合物的设计高性能聚合物

50、的设计 耐高温耐高温: 热稳定不分解热稳定不分解+不熔不软化不熔不软化 1) Thermostability-主价键能主价键能: Si-O/P-N/F-C; 结构结构: (半半)梯形结构梯形结构 2) 芳杂环的共振作用芳杂环的共振作用, bond energy and thermostability; 3) 强氢键强氢键, thermostability and thermal transition temperature; 4) 结构规整对称结构规整对称/分子堆砌紧密分子堆砌紧密, crystallinity/melting points/ strength。O O-C-NH-C- 上一页以

51、均苯四甲酸酐以均苯四甲酸酐+4,4 二氨基联苯醚二氨基联苯醚-聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)CCnOOOCCOOO+ n H2N-O-NH2-NH-CC-NH-O-nHOOCCOOHOO(1)(环 化 )(2)-NCCOOCCOON-O-n-(不溶的聚均苯四酰二苯酰亚胺)RH2NNH2 综合性能优良的耐热耐寒工程塑料综合性能优良的耐热耐寒工程塑料, Tm=600 oC, 在在-240260长期使用长期使用, 300可连续使用一个月。可连续使用一个月。 PI有优良的耐磨性有优良的耐磨性/耐水性耐水性/耐化学腐蚀性耐化学腐蚀性/自润滑性自润滑性/电绝缘性电绝缘性/抗高能辐射性抗高能辐射性, 良好的耐蠕变

52、性能良好的耐蠕变性能, 可在许多领域应用。如作为可在许多领域应用。如作为喷气机喷气机/火箭火箭/高速飞机中翼翅的耐高温胶粘剂高速飞机中翼翅的耐高温胶粘剂; 飞机防辐射飞机防辐射/耐磨耐磨的遮蔽材料等。的遮蔽材料等。 全杂环全杂环PI(聚硫二唑聚硫二唑)吡嗪吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐四羧酸酐+二氨基噻嗪二氨基噻嗪。4.2 聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类(PBI, polybenimidazoles) 合成合成: 芳族四元胺芳族四元胺+二元芳酸二元芳酸/酯酯两步缩聚两步缩聚上一页返回NH2NH2H2NH2Nn+ nC6H5OOCCOOC6H5-H2O-C6H5OHNHNNHNn防止高温脱羧Tm=40

53、0 oC4.3 梯形聚合物梯形聚合物(Ladder polymers) 合成合成: 全芳族全芳族4-4官能度体系官能度体系两步缩聚两步缩聚H2NH2Nn+ n-H2OnNH2NH2OOOOOONNNNOOO=C=N-R-N=C=O + H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-OHO+ O=C=N-R-N=C=O+H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-O-C-NH-R-N=C=OO OHO-R1O-C-NH-R-NH-C-O R1-OHO O+H O-R1-OH+ O=C=N-R-N=C=O.PUR5 PUR (-NHCOO-)和其它含氮杂链缩聚物和其它含氮杂链缩聚

54、物5.1 PUR的逐步加聚反应的逐步加聚反应/ /聚加成反应聚加成反应/ /重键加成反应重键加成反应PUR合成合成/ /成型全过程：成型全过程：Prepolymerization Chain propagation /extension Cross-linking预聚预聚: 二异氰酸酯过量二异氰酸酯过量, 使预聚体两端带异氰酸酯基。使预聚体两端带异氰酸酯基。扩链扩链: 二元醇二元醇(-NHCOO-)/二元胺二元胺/肼肼(脲脲-NHCONH-)。交联交联: 1) 多元醇多元醇/胺胺; 2) NHCOO-与与-NCO端基端基; 3) -NHCONH- + -NCO端基端基上一页下一页H-O-R1-

55、O-C-NH-R-NH-C-n-O-R1-OHOOStrategy 1Strategy 2n ClCOOROOCCl + (n+1) H2NR1NH2-2nHClCOOROOCNHR1NHHnH2NR1NHHard segmentsSoft segments2-羟基的聚酯羟基的聚酯/聚醚聚醚软质软质PUR; 多羟基聚酯多羟基聚酯/聚醚聚醚硬质硬质PUR。 软质软质PUR质轻质轻/有弹性有弹性, 广泛用做床垫广泛用做床垫/汽车飞机坐垫汽车飞机坐垫/衣服衬衣服衬里及仪器仪表等包装材料。硬质里及仪器仪表等包装材料。硬质PUR绝缘性绝缘性/绝热性好绝热性好/耐热耐热/耐耐寒寒/耐溶剂耐溶剂/隔热防震隔

56、热防震/粘接性好粘接性好, 用作冰箱和冷藏的绝热材料；飞用作冰箱和冷藏的绝热材料；飞机机/雷达雷达/房屋的结构材料房屋的结构材料, 防震包装材料防震包装材料; 家具等。家具等。 体型体型PUR可作人造革可作人造革/胶粘剂和橡胶胶粘剂和橡胶, 品质优良的表面涂料用品质优良的表面涂料用于涂覆金属于涂覆金属/橡皮橡皮/皮革皮革/纸张纸张/木材。木材。 PUR热塑性弹性体热塑性弹性体, 耐油耐油/耐磨耐磨/耐老化耐老化/低温性能好。可做无噪低温性能好。可做无噪声履带声履带/高速传动带高速传动带/耐油电缆电线耐油电缆电线, 汽车中的轴承等。汽车中的轴承等。 PUR液晶弹性体。液晶弹性体。上一页下一页应用

57、应用 利用利用PUR遇水或酸产生遇水或酸产生CO2原理原理, 制作泡沫塑料。制作泡沫塑料。R-N=C=O + HOHR-NH2 + CO2R-N=C=O + RCOOHRNHCOR + CO2端-NCO预聚物5.2 聚脲聚脲Polyurea (-NHCONH-)Synthesis strategy: 1) n ONC-R-NCO + n NH2R1NH2 -CONHRNHCONHR1NH-n- 2) 光气光气+二元胺二元胺 Interfacial polycondensation 3) 二元胺二元胺+碳酸二苯酯碳酸二苯酯Transesterification6 EP and PPO 6.1 环

58、氧树脂环氧树脂结构预聚物结构预聚物: :亲核取代反应亲核取代反应 可制备环氧树脂、聚硫橡胶、脂肪族或芳香族的聚醚、聚可制备环氧树脂、聚硫橡胶、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚缩醛等。硫醚、聚缩醛等。上一页下一页CH-CH2-O-CH2OC-CH3CH3O-CH2-CH-CH2-n-O-C-O-CH2-CH-CH2OHCH3CH3OHO-C-OH + CH2-CH-CH2CH3CH3O Cl开环HO-C-O-CH2-CH-CH2CH3CH3OH C l+ NaOH闭环HO-C-O-CH2-CH-CH2O+ NaCl + H2O+ 双酚AHO-CH3CH3CO-CH2-CH-CH2-O-OHOHC

59、CH3CH3CH3CH3/开 环+ 环氧氯丙烷.（ 1）（2）（ 3）重复（1）（2）（3）主要单体为环氧氯丙烷主要单体为环氧氯丙烷 + 多元酚类或醇类（亲核试剂）。多元酚类或醇类（亲核试剂）。双酚双酚A环氧树脂的制备路线。环氧树脂的制备路线。上一页下一页(n+1)(n+2) 调节环氧氯丙烷量，得到调节环氧氯丙烷量，得到Mn=3102-7103的环氧树脂。的环氧树脂。环氧值环氧值: : 100g树脂中含有环氧基的量树脂中含有环氧基的量(mol)。为了使两端保留环氧基为了使两端保留环氧基, 并控制并控制Mn大小大小, 一般一般环氧氯丙烷过量环氧氯丙烷过量。或低分子中间体或低分子中间体 交联和固化

60、交联和固化 使用时加固化剂或催化剂使用时加固化剂或催化剂, 交联成网状结构。交联成网状结构。 固化剂较多固化剂较多, 如多元胺类如多元胺类/各种胺的改性物各种胺的改性物/各种有机酸及其酸各种有机酸及其酸酐酐/聚合物如酚醛树脂聚合物如酚醛树脂/脲醛树脂脲醛树脂/改性聚酰胺树脂等。改性聚酰胺树脂等。 1) 伯胺类伯胺类 2) 叔胺类叔胺类 3) 酸酐类酸酐类用途用途: 1) 利用粘接性能的万能胶利用粘接性能的万能胶, 粘接金属粘接金属/木材木材/玻璃玻璃/水泥陶瓷水泥陶瓷轮胎等轮胎等; 2) 电子包封材料及环氧树脂玻璃钢电子包封材料及环氧树脂玻璃钢, 其力学强度其力学强度/耐腐蚀耐腐蚀性比不饱和聚