薄膜物理第四章复习

1、第四章第四章 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积第一节第一节 简简 介介第二节第二节 化学气相沉积所涉及的化学化学气相沉积所涉及的化学 反应类型反应类型第三节第三节 化学气相沉积过程的热力学化学气相沉积过程的热力学第四节第四节 化学气相沉积的动力学化学气相沉积的动力学第五节第五节 薄膜生长动力学（见第五章）薄膜生长动力学（见第五章）第六节第六节 化学气相沉积装置化学气相沉积装置化学气相沉积化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVDchemical vapor deposition, CVD）利用气态的利用气态的先驱反应物先驱反应物，通过原子、分子间，通过原子、

2、分子间化学化学反应的途径反应的途径生成固态薄膜生成固态薄膜(沉积物沉积物)的技术。的技术。第二节第二节 化学气相沉积所涉及的化学气相沉积所涉及的化学反应类型化学反应类型一、热解反应一、热解反应二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、置换反应四、置换反应五、岐化反应五、岐化反应六、可逆反应六、可逆反应七、气相运输七、气相运输一、热解反应一、热解反应( (thermal decomposition/dissociation) ) 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在衬

3、底上发生热解反应生成薄膜。会在衬底上发生热解反应生成薄膜。如：如：SiHSiH4 4热解沉积多晶热解沉积多晶SiSi和非晶和非晶SiSi的反应的反应42( )( )2( )SiHgSi sHg (650C) （4-1）在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属NiNi4() ( )( )4( )Ni COgNi sCO g (180C) (4-2)该反应也可以用于该反应也可以用于NiNi的提纯；的提纯；二、还原二、还原( (reduction) )反应反应 许多元素的许多元素的卤化物卤化物、羟基化合物、卤氧化、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存

4、在，但它们具有相当的物等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将其置换出来。其置换出来。如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应42( )2( )( )4( )SiClgHgSi sHCl g（1200C） （4-3）各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应62( )3( )( )6( )WFgHgW sHF g（300C） （4-4）说明：适用于作为还原剂的气态物质中说明：适用于作为还原剂的气态物质中H H2 2最容易得到，因而利用最容易得到，因而利用得最多的是得最多的是H H2 2。三、氧化三、氧化( (oxi

5、dation) )反应反应 与还原反应相反，与还原反应相反，一般用氧气、二氧化碳作氧化性一般用氧气、二氧化碳作氧化性气体在高温下对卤化物、羰基卤化物进行氧化反应，气体在高温下对卤化物、羰基卤化物进行氧化反应，生成氧化物薄膜；生成氧化物薄膜；4222( )( )( )2( )SiHgO gSiO sHg另外，还可以利用4222( )2( )( )( )4( )SiCl gHgO gSiO sHCl g大规模集成电路生产1500oC，光纤用高质量SiO2棒材合成（450C） （4-5） （4-6） （4-7）四、置换反应（四、置换反应（displcement reaction） 只要只要所需物质的

6、反应先驱物可以气态存在所需物质的反应先驱物可以气态存在并且并且具有反应活性具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法，就可以利用化学气相沉积的方法通过置换反应沉积其化合物。通过置换反应沉积其化合物。如各种碳、氮、硼化物的沉积44( )( )( )4( )SiCl gCHgSiC sHCl g（1400C） （4-8）2233423( )4( )( )6( )6( )SiCl HgNHgSi NsHgHCl g（750C） （4-9）一种薄膜可以通过不同的化学反应途径而实现。具体的化一种薄膜可以通过不同的化学反应途径而实现。具体的化学反应路径选择与薄膜的质量要求、基片和器件对沉积温学反应路径选择

7、与薄膜的质量要求、基片和器件对沉积温度限制的具体情况有关度限制的具体情况有关. .五、岐化五、岐化( (disproportionation) )反应反应 利用一些挥发性物质的稳定性与温度有关的利用一些挥发性物质的稳定性与温度有关的特点，采用不同的反应温度实现薄膜的合成；特点，采用不同的反应温度实现薄膜的合成；可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如（4-11） 反应特点：反应特点： 1 1、GeIGeI2 2和和GeIGeI4 4中的中的GeGe分别是以分别是以+2+2价和价和+4+4价存在的；价存在的； 2 2、提高温度有利于、提高温度有利于GeIGeI2 2的生成。的生成。五、岐化五、岐化( (

8、disproportionation) )反应反应可以利用调整反应室的温度，实现可以利用调整反应室的温度，实现GeGe的转移和沉的转移和沉积，具体做法是：积，具体做法是： 1 1、在高温（、在高温（600600C C）时让）时让GeIGeI4 4气体通过气体通过GeGe而而形成形成GeIGeI2 2； 2 2、在低温（、在低温（300300C C）时让）时让GeIGeI2 2在衬底上岐化在衬底上岐化反应生成反应生成GeGe。可以形成上述变价卤化物的元素包括：可以形成上述变价卤化物的元素包括： AlAl、B B、GaGa、InIn、SiSi、TiTi、ZrZr、BeBe和和CrCr等。等。六、六

9、、可逆可逆(reversible)反应反应 利用某些元素的利用某些元素的同一化合物的相对稳定同一化合物的相对稳定性随温度变化性随温度变化的特点也可以实现物质的转移的特点也可以实现物质的转移和沉积。和沉积。 在高温（850C）下倾向于向左进行，而在低温（750C）下会转向右进行。七、气相运输七、气相运输( (vapor transportation) ) 当某一物质的当某一物质的升华温度不高时升华温度不高时，我们可以利，我们可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：如：22( )2( )( )CdTe sCd gTe g（T1，T2） （4-1

10、2） 在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。碲化镉薄膜太阳能电池第三节第三节 化学气相沉积过程的热化学气相沉积过程的热力学力学一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化二二、化学反应、化学反应路线与路线与化学反应平衡化学反应平衡的计算的计算一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化一个化学反应总可以表达为aAbBcC（4-14）的形式，其自由能的变化为cABGcGaGbG（4-15）一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化（4-16）0lniiiGGRTa其中Gi0为相应物质在标准状态下的自由能，一般是指在一个大气压和

11、温度T时纯态物质的自由能；ai为物质的活度，对于固相=1；对气相=平衡分压。由上述二式可得出0lncCabABaGGRTa a （4-17）由于每种反应物的自由能都可以被表达为一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化0000CABGcGaGbG反应达到平衡时有G=0，因而0lnGRTK （4-18a）（4-18b）0GRTKe或者 其中K为相应反应的平衡常数，它等于反应达到平衡时各物质活度的函数000/cabCABaa a 其中活度下标中的0表示是在反应平衡时达到的活度值。由式4-17和4-18则可导出000/cabCABaa alncCabA BrGRTr r（4-19）式中r ri i

12、=a=ai i/a/ai0i0为i物质实际活度与平衡活度之比，它代表的是该物质实际的过饱和度该物质实际的过饱和度。一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化1、当反应物过饱和(rA,rB1)而产物欠饱和(rC1)时，则G0，即反应沿正向自发进行；2、实际活度与标准状态时的活度a0相差不大，这里，G=G0，即可以用G判断反应进行的方向。化学反应的可能性，反应进行的条件、方向以及限度。一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化一、化学反应自由能变化 1、它并不能预测反应进行的速度。有些可能进行的反应在实际上进行得很慢，因而可以认

13、为事实上是不可能进行的。 2、热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的。 因此，热力学分析只是为我们分析具体的实际问题提供了一个出发点。 若想得到稳定的单晶生长条件单晶生长条件，一个最基本的做法就是引入一个生长核心，同时要抑制其他核心形成的倾向。 根据晶体的形核生长理论，要满足晶体的生长条件，就需要新相形成自由能G0；但同时抑制其他晶核的形成，确保单晶生长条件，就需要G在数值上接近于零。二、化学反应路线与化学反二、化学反应路线与化学反应平衡的计算应平衡的计算 化学反应路线的选择 若G为负值但其绝对值很大时，将有大量的新相核心同时形成，破坏所需的单晶生长条件，其转变产物只能是多

14、晶体。 化学反应路线的选择第四节第四节 CVDCVD的动力学的动力学一、流动气体的边界层及影响因素一、流动气体的边界层及影响因素二、生长速率控制因素二、生长速率控制因素CVD机制包含两个主要步骤：（1）气体由空间到衬底表面的质量输送；（2）包含吸附和脱附作用的表面反应，表面扩散并结合到晶格中。实际上应是更多的环节：3.4 CVD的动力学分析的动力学分析主气流进气载体气+反应气反应抽气副产品解吸反应气体扩散（1） Carrier gas+reactants（2） Substrate: Wafers（3） Chamber图4 CVD反应过程示意图 反应气体+载气运输到薄膜生长室 反应气体扩散到基片

15、，或叫衬底 反应气体吸附 物理化学反应产生固体薄膜+反应副产品 （此过程又包括，固体原子沉淀、表面扩散、结合到晶格中 去形成膜层。） 反应副产品的解吸 反应副产品扩散到主气流 反应副产品被吸走 对于描述气体由空间到衬底表面的质量输送，边界层模型被广泛接受。边界层厚度(速度边界层)边界层的厚度边界层的厚度 ： 气流速度由零增加到容器气流值的距离，它是由反应器内混合体的流体动力学所确定，气体靠强迫对流流动。 边界层的形成示意图边界层厚度(速度边界层) 边界层的形成示意图 边界层内气体的流动性很低，而反应物和反应产物都需要经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存在限制了沉积边界层的存在限制了沉积的速度

16、的速度。表征流动有雷诺数雷诺数Re： Re= VL/ ：混合气体的密度；V：混合气体的流速； L：水平反应器的长度（直径）；：流体粘滞度。则： =5L(1/Re)1/2 V Re ，Re Re2200，气流结构是湍流 Re相当于流动气体的动量与容器壁造成的拖拽力之比，因而流动速度越慢，气体密度越小，真空容器或管路尺寸越小，粘滞系数越大，则越有利于形成层流状态。对于一般的对于一般的CVDCVD过程来说，总希望其过程来说，总希望其工作在层流状态工作在层流状态的气体流动状态。的气体流动状态。一、简一、简 介介 CVD CVD装置往往包括以下几个基本部分：装置往往包括以下几个基本部分： （1）反应气体

17、和载气的供给和计量装置； （2）必要的加热和冷却系统； （3）反应产物气体的排出装置。 如同在物理气相沉积时的情形一样，针对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以具有各种各样不同的形式。并且，在CVD装置中也可以采用各种物理的手段，如等离子体或热蒸发技术等，这些均使得CVD装置的功能更加强大。下面我们着重介绍一下几种最基本的CVD装置。一、简介一、简介 CVD装置基本组成装置基本组成（1）反应气体和载气的供给和计量装置；（2）必要的加热和冷却系统；（3）反应产物气体的排出装置。等离子体激 光热蒸发CVD法分类加热温度加热温度压压 力力700CC能量增强方式能量增强方式气相源气相源二、高温二

18、、高温(700-1200(700-1200o oC)C)装置装置高度完整的单晶沉积条件：高度完整的单晶沉积条件： 气相的过饱和度要低，沉积温度要高。 （多采用高温CVD系统）多晶及非晶材料沉积条件：多晶及非晶材料沉积条件： 与之相反。（多采用低温CVD系统）薄膜制备时最重要的两个物理量：薄膜制备时最重要的两个物理量： 气相反应物的过饱和度和沉积温度半导体外延薄膜金属部件耐磨涂层绝缘介质膜倾斜放置样品：强制加快气体流速，部分抵消反应气体通过反应室时的贫化现象。冷壁式装置示意图冷壁式装置示意图射频加热高温高温(700-1200(700-1200o oC)CVDC)CVD装置装置 高温CVD被广泛用于制备半导体外延薄膜，以保证材料的制备质量。 这类系统可分为热壁式热壁式和冷壁式冷壁式两类。热壁式装置热壁式装置：用外加热器将反应室器壁加热至高温。 冷壁式装置冷壁式装置：用感应加热装置对样品台（导电）从内部进行加热，而反应室器壁（导电性较差）则由冷却系统冷至低温。三、低压三、低压CVD（LPCVD）装置装置 工作压力100PaP0.1MPa目的目的：提高反应气体和产物通过边界层的扩散 能力，提高沉积速率（1个数量级以上）。注意：注意：需提高反应气体的分压来抵消降低 压力的影响。三、低压三、低压CVDCVD