无机化学第8章

1、第八章第八章 过渡元素过渡元素教学要求：1 1、了解过渡元素通性；、了解过渡元素通性；2 2、了解铬单质的性质，熟悉铬、锰重要化合物的性质：、了解铬单质的性质，熟悉铬、锰重要化合物的性质：Cr(III) Cr(III) 、Cr(VI) Cr(VI) 化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化；转化；Mn(II)Mn(II)、Mn(IV)Mn(IV)、Mn(VI)Mn(VI)、Mn(VII) Mn(VII) 重要化合物的性质。重要化合物的性质。3 3、掌握铁、钴、镍、铜、银、锌、汞的重要化合物及配合物、掌握铁、钴、镍、铜、银、锌、汞的重要化合物及配合物的化学性质及其

2、变化规律的化学性质及其变化规律第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系第一节第一节 过渡元素通性过渡元素通性第四过渡系，未完成第四过渡系，未完成Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17种元素总称为稀土元素. d 区：(n-1)d1-10ns1-2f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2外过渡区内过渡区目前应用最多的是第一过渡系的元素，相对在自然界的储量多一些，其它过渡系元素Mo、W及Ag、Hg、Pt在我国也有较为丰富的储量。在在d d 区元素中，区元素中， B B 族特殊：族特殊： 金属活泼性：较强金属活泼性：较强 , , 且同族上且同族上下下。

3、似。似s s 区区, , 不不似其它过渡元素。似其它过渡元素。 氧化数：只有氧化数：只有+3+3(1)(1)水合离子：无色水合离子：无色水合离子多数有色水合离子多数有色有未充满的有未充满的d d轨道轨道 d dd d 跃迁跃迁 d d区过渡金属离子，除区过渡金属离子，除d d0 0 , d, d1010( (全空，全满全空，全满) )外都含有外都含有未充满的未充满的d d电子，这些电子在分裂后的电子，这些电子在分裂后的d d轨道上跃迁时，需要轨道上跃迁时，需要的能量多在可见光范围内，因此能选择性的吸收部分可见光，的能量多在可见光范围内，因此能选择性的吸收部分可见光，呈现其互补色。呈现其互补色。

4、书书p204p204表表8-38-3列出了第一过渡系典型水合离列出了第一过渡系典型水合离子的颜色，其中有些应记一下。在鉴别物质和判断物质的时子的颜色，其中有些应记一下。在鉴别物质和判断物质的时候，常常根据其颜色的出现及颜色的变化作出正确的判断候，常常根据其颜色的出现及颜色的变化作出正确的判断 注意注意：(1)Fe(1)Fe3+3+的水合离子的颜色的水合离子的颜色本来是淡紫色，如本来是淡紫色，如Fe(NOFe(NO3 3) )3 3 9H 9H2 2O O晶体。平时看见晶体。平时看见FeFe3+3+的溶液多为黄色，有两的溶液多为黄色，有两个原因：一是个原因：一是FeClFeCl3 3水溶液中，黄

5、色是水溶液中，黄色是ClCl- - 作配体，不是作配体，不是FeFe3+3+水合离子；二是水合离子；二是FeFe3+3+可能部分水解，呈黄色溶胶。可能部分水解，呈黄色溶胶。 (2) d(2) d0 0 的的MnOMnO4 4- -、CrCr2 2O O7 72 2- -有色，不是有色，不是d dd d 跃迁，跃迁，而是而是电荷转移跃迁。高价金属离子的电荷转移跃迁。高价金属离子的=Z/r=Z/r很大，强极化作很大，强极化作用，使配位的用，使配位的O O2 2- -的电荷向的电荷向M M n+ n+ 转移，吸收可见光。转移，吸收可见光。易形成配合物和多有顺磁性易形成配合物和多有顺磁性 过渡元素与主

6、族元素相比，易形成配合物。这是由过渡元素与主族元素相比，易形成配合物。这是由于过渡元素的原子或离子的于过渡元素的原子或离子的(n-1)d(n-1)d轨道与轨道与nsns、npnp轨道能轨道能量相近，容易形成各种空杂化轨道，具备接受孤电子对量相近，容易形成各种空杂化轨道，具备接受孤电子对及吸引配体的能力。另外从静电理论的角度来看，过渡及吸引配体的能力。另外从静电理论的角度来看，过渡元素的离子半径小、电荷较多、极化力较大，也利于与元素的离子半径小、电荷较多、极化力较大，也利于与配体成键。所以，他们形成的配合物种类多而且稳定。配体成键。所以，他们形成的配合物种类多而且稳定。可以作为化学反应的中间过渡

7、配合物，常作催化剂。可以作为化学反应的中间过渡配合物，常作催化剂。 过渡元素及其化合物中，原子或离子多具有未成对过渡元素及其化合物中，原子或离子多具有未成对电子，故由于电子自旋产生顺磁性。其中电子，故由于电子自旋产生顺磁性。其中Fe Fe 、Co Co 、NiNi在固态时有较强的磁性，在固态时有较强的磁性， 称为称为铁磁性物质。铁磁性物质。v典型过渡元素的通性：v1、全部是金属元素（但Hg为液态）v(1) (1) 熔点、沸点高熔点、沸点高, ,熔点最高的单质：钨熔点最高的单质：钨(W)(W)v(2) (2) 硬度大硬度大, ,硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)(Cr)v(3) (3)

8、 密度大密度大, ,密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os)(Os)v(4) (4) 导电性导电性( (AgAg) )，导热性，导热性( (AgAg) )，延展性好，延展性好( (AuAu) )v2、都有可变化合价（除IIIB的Sc、Y、La外）（为何？）v3、水合离子都呈一定颜色（IIIB除外）（为何？）v4、都有较强形成配合物的能力v5、都能形成一些顺磁性的化合物总结离子颜色水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿 蓝第二节 d d区元素一、钛一、钛 钒钒 (了解） (一

9、）钛及其化合物钛及其化合物 IVB VB Ti V Zr Nb Hf Ta 钛最稳定价态是+4 ，钛的含量（0.42%）在地壳中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。四川攀枝花富藏钒钛铁矿，主要有TiO2（金红石），钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。 纯净的钛具有银白色的金属光泽。有良好的可塑性。钛越纯，可塑性越强。 金属钛是一种新兴的结构材料。它的密度为4.54gcm3 ,比钢轻(钢的密度为7.9gcm3）。机械

10、强度却与钢相似。铝的密度(2.7gcm3）虽小，但机械强度较差，钛恰好兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达1933 K，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。 具有良好的抗蚀能力，在水和空气中的抗蚀性相当于不锈钢，海水中耐蚀性相当于铂。有人把它放入海水，5年后取出，仍不生锈，用于制造轮船，潜艇。化工机械中制造某些耐酸碱部件。 Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。 制作记忆性合金NT合金(

11、镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处理(300 -1000)数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热, 则自动恢复甲形状。 具有亲生物性:人造骨, 可与生物体骨肉易长在一起。浓硫酸浸取钛矿粉还原除铁浸取液水解制H2TiO3过滤灼烧制TiO2氯化制TiCl4金属还原金属钛TiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2Ti单质钛的制备用Ar做保护剂，在约1070k下反应）单质性质：在常温下极稳定。不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。 高温时钛相当活泼，可与O2、X

12、2、N2、C、S、H2作用，形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属形成金属间化合物。TiC熔点3100，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。 Ti + O2 TiO2 (红热)Ti + 2Cl2 TiCl4 (600K) Ti+CTiC（黑色） （2100-2300K）Ti+HClTiCl3+H2（加热条件下） Ti+HNO3H2TiO3+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应： Ti+6HFTiF62-+2H2+2H+缓慢溶解于热盐酸和热浓硝酸中钛的重要化合物

13、1、二氧化钛 天然的二氧化钛称为金红石，是一种桃红色的晶体。（红宝石） 经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛是雪白色的粉末（冷时为白色，受热时则为浅黄色），俗称钛白。 TiO2具有奇妙的光电性质，光催化研究热点。 钛白是世界上最白的东西，1g钛白就可以把450多平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌钡白，持久性高于铅白，是一种宝贵的白色颜料二氧化钛二氧化钛具有熔点高的性质，常被用来具有熔点高的性质，常被用来制造耐火玻璃、釉料、制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。开发海水中的铀资源，人们利用水合开发海水中的铀资源，人们利用水合二氧化钛二氧化钛的吸附性

14、能，作的吸附性能，作为铀的吸附剂，为铀的吸附剂，从海水中提取铀，每克水合二氧化钛吸附剂可达从海水中提取铀，每克水合二氧化钛吸附剂可达到吸附到吸附1 1毫克铀的水平。毫克铀的水平。利用纳米利用纳米TiOTiO2 2的光催化作用，降解水和空气中的有机污染物及的光催化作用，降解水和空气中的有机污染物及有害气体。在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面将会得到广有害气体。在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面将会得到广泛的应用。泛的应用。TiOTiO2 2经过硫酸处理活化后，可得到经过硫酸处理活化后，可得到224TiOSO/ 固体超强酸，具有极强的酸性，对一些有机反应有很高的固体超强酸，具有极强的酸性，对一

15、些有机反应有很高的催化活性催化活性，特别可贵的是钛白无毒。把二氧化钛加在纸里，特别可贵的是钛白无毒。把二氧化钛加在纸里，可使纸变白并且不透明，因此制造钞票和美术品用的纸，可使纸变白并且不透明，因此制造钞票和美术品用的纸，有时就要添加二氧化钛。有时就要添加二氧化钛。（1）与酸的作用 TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O424224224SOHTiOSOOH)SO(TiH2TiOOHTi（2）水解（3）制备金属Ti2、四氯化钛 TiCl4无色液体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟。9000CTiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2TiTiCl4 TiOC

16、l2 TiO2nH2O 利用TiCl4的水解性，在军事上用作烟幕弹。在农业上，将TiCl4撒布在农田的四周，白色的烟雾就象一条巨大的“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。 TiCl4还可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛的化合物的重要原料。在Ti()盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物TiO(H2O2)2+: TiO2+ + H2O2 = TiO(H2O2)2+ 可利用此反应测定钛。钒族简介 b Ta 0.015% 2.410-3% 2.010-4% 在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO43/2H2O。 Nb、Ta

17、半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe(Nb.Ta)O22等。分散而不集中。 尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。 钒是银灰色金属，高熔点(1890，比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1- 0.2%的钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。 V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。 Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生

18、素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不与碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80下，仍保持原来强度。 从电极电势看，钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。单质钒 在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，例如，在933K以上时，钒与空气中的氧作用，生成物由低价氧化物到高价的V2O5。2V + O2 2VO V + 3O2 2V2O32V2O3

19、 + O2 4VO2 4V + 5O2 2V2O5钒与氯在加热时便生成四氯化钒。V + 2Cl2 VCl4钒的重要化合物1、V2O5 V2O5 , 砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。 加热偏钒酸铵可得V2O5。 V2O5为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，易溶于强碱溶液中生成正钒酸盐(V)溶液，加热时生成偏钒酸盐溶液。在pH 的酸性溶液中，能生成淡黄色的钒二氧基VO2+阳离子。 V2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强碱中。 V2O5是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时，钒()能被还原成钒（），并且放出氯气。V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2 +

20、 3H2矿物中提炼：vV2O5+2NaCl+0.5O2=2NaVO3+Cl2（煅烧条件）v实验室：（NH4）VO3=V2O5+2NH3+H2Ov（加热条件）v 易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-=2VO43-+ 3H2Ov 也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO3+v 较强氧化性：V2O5+HCl=VOCl2+Cl2+H2Ov2 钒酸盐v随酸度不同，形式不同(同多酸) ;v强碱 （加酸）强酸v VO43-V2O74-V3O93-V10O286-VO2+vV:O 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2v氧化还原性 vA：VO2+ 1.0v VO2+ 0.36v V3+ -0.2

21、6v V2+ -1.19v Vv 橙黄 兰 绿 紫v颜色丰富，仙女之称。vVO2+（加足量Zn）由黄兰绿紫VO2+Fe2 +H+VO2 +Fe3 +H2O(强氧化剂）2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2+2H2O（VO2+蓝色，测定反应）V2O5+HCl（浓） VO2+Cl2 用KMnO4溶液可以把VO2+氧化为VO2+H2MnVO5MnOOHVO522422钒各种价态离子的颜色v颜色变化 紫色 绿色 蓝色 绿色 黄色现象解释H2Mn)(VO5OHMnO)(VO5H2Mn)(VO5OHMnO)(V5OH4Mn)(V5H8MnO)(V5224222243223422黄色蓝色蓝色绿色绿

22、色紫色钒的化合物大多数都是有毒的，吸入人体中会使人得肺水肿病，使用时要特别小心。二、铬、锰二、铬、锰 VIB VIIBVIB VIIB Cr Mn Cr Mn Mo Te Mo Te W Re W ReVIB概述 Cr Mo W 1.010-2% 1.510-4% 1.5510-4%价电子 3d54s1 4d55s1 5d46s2 存在状况：后两者的总含量不太高，比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4， 黑钨矿(Fe、Mn)WO4， 铬铁矿Fe(CrO2)2。用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行的飞船等方面离不开钨合金。在国防工业上，

23、枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说，二十世纪初，Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍；后来急剧下降，到1925年又回升。二战期间的1943年，产量又创新高，约3万吨。有人把它称为“战争金属”。 性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。W是金属中熔点最高的，有3683K。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大金属键强。Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2能够提供最多的未成对电子，参与成键。 Cr、Mo、W和Ti，V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中，C

24、r特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的Cr3+盐，而前面Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。 技术：铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。不锈钢：Cr12-18%，Ni，Fe合金EA Cr2O72- _1.33 _Cr3+ _-0.41 _Cr2+ _-0.91 _Cr 强氧化性 稳定 可被水氧化 比VO2+强 同Ti2+ V2+（一）（一） 铬和铬的化合物铬和铬的化合物 1 1、铬单质的性质和用途、铬单质的性质和用途 Cr: BCr: B，第一过渡系元素，第一过渡系元素， 3d3d5 54s4s1 1 在

25、自然界中主要的矿物是铬铁矿在自然界中主要的矿物是铬铁矿Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2FeOCrFeOCr2 2O O3 3。物性：物性：银白色有光泽的金属。银白色有光泽的金属。单质的熔点（单质的熔点（2130K2130K）、沸）、沸点（点（2945K2945K）较高，是同周期中最高的；硬度很大，铬是）较高，是同周期中最高的；硬度很大，铬是所有金属中最硬的。所有金属中最硬的。由于它的价电子构型中有由于它的价电子构型中有6 6个价层轨个价层轨道，道，6 6个价电子，成单价电子多，且个价电子，成单价电子多，且r r又较小，故金属键最又较小，故金属键最强。强。化性：化性： E ECrCr3

26、+3+/Cr /Cr 0 0，但钝化。常温在空气，水中稳定。，但钝化。常温在空气，水中稳定。( 钝化钝化 ) 2442HCrSOSOHCr)(稀O6H3SOSOCrSO6H2Cr2234242 ）（)（ 浓O2CrCl3 (绿)与一般酸：与一般酸：Cr遇冷遇冷HNO3(浓浓) , 王水王水用途：用途： 镀铬，制造各种合金镀铬，制造各种合金( (不锈钢，铬钢等不锈钢，铬钢等) )。蓝色22HCrCl2HClCr2 2、元素电势图、元素电势图 比较各离子的氧化还原性和稳定性比较各离子的氧化还原性和稳定性CrCrCrOCr:/v0.91-0.41-1.3323272A E-0.74CrCr(OH)C

27、r(OH)CrO:/v1.4-1.1-0.13-2324B ECr(OH)4-0.12-1.2由图可见：由图可见：酸中酸中 CrCr3+3+最稳定；最稳定；CrCr2 2O O7 72- 2- 也存在。也存在。(Cr(Cr2+2+易易被氧化被氧化) )碱中碱中 CrOCrO4 42-2-最稳定；最稳定； Cr(OH)Cr(OH)4 4 - - 也存在。也存在。 不管酸性或碱性介质不管酸性或碱性介质, , Cr Cr 最常见的氧化态是最常见的氧化态是+3+3和和+6 +6 。性质性质：Cr2O3似似Al2O3 极难溶又难熔的氧化物之一，熔点极难溶又难熔的氧化物之一，熔点22752275 C C。

28、是具有特殊稳定性的是具有特殊稳定性的绿色物质绿色物质，作颜料，作颜料( ( 铬绿铬绿) )，有机合成的催，有机合成的催化剂。化剂。 制备制备 : (NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2 + 4H2O (似火山爆发)或或4Cr + 3O2烧2 Cr2O3Cr(OH)Cr(OH)3 3： 两性两性铬盐铬盐亚铬酸盐亚铬酸盐 3.3.铬的重要化合物铬的重要化合物 +3 ,+6+3 ,+6(1)(1)CrCr（）化合物：）化合物：灰蓝色灰蓝色 33(适量 Cr(OH)3OHCr绿绿O3HCrCl3HClCr(OH)233 OHNaCrONaOHCr(OH)223 亮绿色亮绿色 Cr(OH)OHCr(

29、OH)432323O3OCr 2 CrO4CrCr2 2O O3 3： CrCr（）的盐：）的盐：铬盐铬盐(Cr(Cr3+3+) ) : : 硫酸铬硫酸铬CrCr2 2(SO(SO4 4) )3 318H18H2 2O ; O ; CrClCrCl3 3 6H 6H2 2O ;O ;铬钾矾铬钾矾KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H2 2O O 亚铬酸盐亚铬酸盐 (CrO(CrO2 2- -) ) : :铬铁矿铬铁矿Fe(CrOFe(CrO2 2) )2 2 两个两个系列系列 2324223222铬铁矿铬铁矿铬酸盐（碱熔法）铬酸盐（碱熔法） 制备：制备：蓝紫色OH)2KCr(S

30、O3SOSOHOCrK224242722铬酸盐用水浸取 8COO2FeCrO8Na7OCO6Na)4Fe(CrOA)A)盐都易水解盐都易水解Cr3+水解似水解似Fe3+ 、 Al3+ :多核的羟基配合物多核的羟基配合物Cr(OH)Cr(OH)4 4 - -CrCr2 2O O3 3 xH xH2 2O O性质性质：煮沸B)B)还原性还原性: :酸中较弱酸中较弱OHS282-(Ag+)+ Cr3+蓝紫(绿)Cr2O72- 橙3S2O82-+2Cr3+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+（在Ag+催化,加热） 6MnO4-+10Cr3+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+（

31、加热条件） 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 亮绿 (ClO-,Cl2) 微热2CrO42- + 8H2O 黄BaCrO4黄鉴定鉴定Cr3+还原性：碱中强还原性：碱中强如：Al3+与Cr3+的分离。二者均有两性+过量OH-Al(OH)4- Cr(OH)4- ;Al3+，Cr3+S2-Al(OH)3，Cr(OH)3+H2S A l3+，Cr3+NH3Al(OH）3，Cr(OH)3 利用Cr(OH)4- 易被H2O2氧化为CrO42-，再用Ba2+沉淀剂来分离。(或者Pb2+、Ag+) Cr Cr（）的配合物）的配合物： CrCr3+3+：3d3d3 3 4s 4s0 04p4p0

32、 0 ，9-179-17电子结构类型电子结构类型 高正电荷，较小半径，较多空轨道高正电荷，较小半径，较多空轨道 形成配合物形成配合物的能力强。通常配位数为的能力强。通常配位数为6 6，d d2 2spsp3 3内轨杂化，正八面体内轨杂化，正八面体（价键理论）（价键理论） H2O，NH3（l)，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用这点，可与主族元素区分通常变为高氧化态。 egCr3+：o t2g稳定性较强，顺磁性和有颜色。稳定性较强，顺磁性和有颜色。dd dd 跃迁跃迁如果要使Cr3+与Zn2+分离呢？水合异构体水合异构体：内界配位水的数目不同而形成的异构体。：内界配位水的数目不同而形成

33、的异构体。 如如CrClCrCl3 3 6H 6H2 2O O有三种水合异构体有三种水合异构体Cr(HCr(H2 2O)O)6 6ClCl3 3 ;CrCl(H;CrCl(H2 2O)O)5 5ClCl2 2HH2 2O;CrClO;CrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4 ClHClH2 2O O 紫色 蓝绿色 暗绿色异构体中由于配位原子的种类和数目不同，配位场的强度异构体中由于配位原子的种类和数目不同，配位场的强度也就不同，因而吸收光的波长不同，也就不同，因而吸收光的波长不同，呈现出不同的颜色呈现出不同的颜色。具体颜色与波长及配体场强间的关系，不用掌握。具体颜色与波长及配体场强间的关系，

34、不用掌握。注意：注意：Cr3+ OHNH23Cr(OH)3;Cr3+ (l)NH3Cr(NH3)63+Cr(H2O)63+或Cr3+ 蓝绿色Cr(OH)3 灰蓝色Cr(OH)4- 亮绿透明 . (2) Cr() (2) Cr() 的化合物的化合物有毒，可致癌有毒，可致癌 CrO3： 不稳定不稳定，强氧化性，强氧化性，遇有机物燃烧遇有机物燃烧, ,可检查酒后驾车可检查酒后驾车 2Cr2O3 + 3O2酸酐酸酐：CrOCrO3 3OH2H2CrO4 H2Cr2O7 黄 橙4CrO3二者均为二元强酸，共存于溶液中，比例随二者均为二元强酸，共存于溶液中，比例随pHpH不同而变不同而变铬酸洗液铬酸洗液：

35、K K2 2CrCr2 2O O7 7和浓和浓H H2 2SOSO4 4 配制而成的，先将配制而成的，先将K K2 2CrCr2 2O O7 7 配配成饱和溶液，按体积比成饱和溶液，按体积比1:11:1逐渐加入浓逐渐加入浓H H2 2SOSO4 4，此溶液有强，此溶液有强烈的氧化性，可氧化除去玻璃器壁上的油脂等有机物。洗烈的氧化性，可氧化除去玻璃器壁上的油脂等有机物。洗液使用后，由暗红变成暗绿色，液使用后，由暗红变成暗绿色，+6+6价铬已变成价铬已变成+3+3价，洗液价，洗液失效。失效。暗红色饱和）（OHSOK2CrO)(SOHOCrK242342722浓制备制备性质性质H2CrO4，H2Cr

36、2O7，MCrO4 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O K=1014酸性溶液中，以Cr2O72-存在；碱性溶液中，以CrO42-存在； 中性溶液中，则：Cr2O72-/CrO42-2=1； 沉淀盐，以MCrO4形式存在。 BaCrO4 黄色 KSP=1.210-10 PbCrO4 黄色 KSP=2.810-13 Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.010-12 可做颜料。鉴定方法：中性介质+M2+沉淀沉淀+H+溶解 铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐和重铬酸盐：铬酸和重铬酸仅存在于水溶液铬酸和重铬酸仅存在于水溶液( ( 无自无自由酸由酸 ) )，常用的是它们的盐，主要是其钠盐和钾盐。，常用的是

37、它们的盐，主要是其钠盐和钾盐。Fe(CrO2)22氧化 煅烧Na CO , O32Na2CrO4 HNa2Cr2O7冷却,KClK2Cr2O7 利用冷却后利用冷却后K K2 2CrCr2 2O O7 7溶解度降低很多，而溶解度降低很多，而NaClNaCl溶解度几溶解度几乎不变，分离二者。乎不变，分离二者。水浸得正盐水浸得正盐酸化得缩合盐酸化得缩合盐A)A)固体固体K K2 2CrCr2 2O O7 7 性质性质橙色晶体，强氧化剂橙色晶体，强氧化剂制备制备K K2 2CrCr2 2O O7 7 ：H H2 2SOSO4 4,SO,SO2 2 KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H

38、2 2O O：浓浓H H2 2SOSO4 4 CrO CrO3 3 KCl,KCl,浓浓H H2 2SOSO4 4 CrO CrO2 2ClCl2 2 ( (氯化铬酰）氯化铬酰）浓浓HCl CrClHCl CrCl3 33H3H2 2O OB)B)溶液中缩合平衡溶液中缩合平衡2CrO42- + 2 H+ 黄 Cr2O72- + H2O 橙H+OH-影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素：(Ag+, Ba2+ , Pb2+)Ag2CrO4 砖红BaCrO4 黄PbCrO4 黄 a pHa pH b b 难溶物难溶物平衡左移动4Ag+ + Cr2O72- + H2O = 2Ag2CrO4砖红+ 2

39、 H+2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4黄+ 2 H+2Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2PbCrO4黄+ 2 H+过氧化铬过氧化铬 在酸性介质中用铬酸盐氧化在酸性介质中用铬酸盐氧化H H2 2O O2 2，可生成一，可生成一种中间产物，深蓝色的种中间产物，深蓝色的CrOCrO5 5 ( ( 过氧化铬过氧化铬) )。C) C) 氧化性：酸中氧化性：酸中CrCr2 2O O7 72-2-强氧化性，还原产物为强氧化性，还原产物为CrCr3+3+6 Fe6 Fe2+2+ + Cr + Cr2 2O O7 72-2- + 14H + 14H + + 6 Fe

40、6 Fe3+3+ +2 Cr +2 Cr3+3+ +7 H +7 H2 2O O 容量法测容量法测FeFe深蓝色(乙醚中稳定)分解分解Cr3+ +O2 绿 (气泡)该反应用于鉴定该反应用于鉴定Cr3+和和H2O2 。H+Cr2O72-+H2SCr3+S+H2O H+Cr2O72-+SO32-Cr3+SO42- H+Cr2O72-+I-Cr3+I2 H+Cr2O72-+HCl（浓）Cr3+Cl2O5H2CrO2HO4HOCr2522272CrOOOOO+3 Cr3+ 蓝紫 OH-适量H+Cr(OH)3两性两性 灰蓝OH-过量H+Cr(OH)4- 亮绿+6 Cr2O72- 橙红H+ 缩合平衡缩合平

41、衡OH-, Ag+、Ba2+、Pb2+ CrO42- 黄S2O82-(Ag+)Fe2+SO32-H2SI2H2O2(OH-)微热微热H2O2H+CrO5 深蓝深蓝OHsOHMoOHNHHPOMoO223434424246)(612PO)(NH 23312用硝酸酸化的钼酸铵溶液，加热至50,再加入Na2HPO4,生成磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O黄色沉淀。( (二）锰和锰的化合物二）锰和锰的化合物 1、VIIB概述 Mn Tc Re 含量 0.085% 人造 相当低 1774年发现* 1937年造 1925被找到的最后自然元素 对这一族元素通常用到的是锰及化合物对这一族元素通常用

42、到的是锰及化合物存在状况：存在状况：在重金属元素中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085% 。自然界主要矿石有软锰矿MnO2.xH2O,黑锰矿Mn3O4和水锰矿Mn2O3.H2O。近年来在深海海底发现大量的锰矿锰结核。它是一种层层铁锰氧化物被粘土重重包围着的一个个同心圆状的团块，据估计，仅太平洋中锰结核内所含的Mn、Cu、Co、Ni，就相当于陆地总储量的几十到几百倍。 单质性质：单质锰外形似铁，单质性质：单质锰外形似铁，白色金属，硬而脆，白色金属，硬而脆，是比较活泼的是比较活泼的金属。易与水、稀酸作用，在氧化剂存在下，也与碱反应。金属。易与水、稀酸作用，在氧化剂存在下，也与碱反应。 铼是在化

43、学周期律的指导下，铼是在化学周期律的指导下，有目的、有意识地发现的。它发有目的、有意识地发现的。它发现于现于1925年（为纪念莱茵市而得年（为纪念莱茵市而得名），锝在希腊文中的意思是名），锝在希腊文中的意思是“人工制造人工制造”，发现于，发现于1937年，年，没有稳定的同位素，虽已发现存没有稳定的同位素，虽已发现存在于自然界，但主要由人工核反在于自然界，但主要由人工核反应制得。应制得。Mn + 2HMn + 2H2 2O( O( 热热) Mn(OH) Mn(OH)2 2+ H+ H2 2Mn + 2HMn + 2H+ + Mn Mn2+2+ + H + H2 22Mn+4KOH(2Mn+4KO

44、H(熔）熔）+3O+3O2 2 2K 2K2 2MnOMnO4 4+2H+2H2 2O O高温下锰还能与卤素、氮气、碳等反应，但不与氢气反应。用途用途：主要用于合金。如Mn(12%)-Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。 Mn(13%)-Fe合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。 Mn还是钢铁工业的去氧剂、脱硫剂。不足：易被腐蚀，它没有惰性的保护膜。 Mn+2HCl（稀）=Mn2+H2+2Cl- MnMn的氧化态很多，可以从的氧化态很多，可以从-3-3到到+7+7，常见的是，常见的是+2+2、+3+3、+4+4、+5+5、+6+6、+7+7。其

45、元素电势图如下：。其元素电势图如下： 2.2.元素电势元素电势图图0-1.55220.10330.20-420.606240.5674BMnMn(OH)Mn(OH)MnOMnOMnO:/v E0.59-0.05从中可见：从中可见：酸中酸中：MnOMnO4 42-2-、 MnMn3+3+易岐化；易岐化；MnMn2+2+最稳定；最稳定；MnOMnO2 2、 MnOMnO4 4- - 也可存在；也可存在；碱中碱中：Mn(OH)Mn(OH)2 2、 Mn(OH)Mn(OH)3 3易被氧化；易被氧化； MnOMnO2 2、 MnOMnO4 4- - 稳定；稳定； MnOMnO4 42- 2- 浓碱中稳定

46、，稀碱浓碱中稳定，稀碱 ( 3mol.L(3mol.L3mol.L-1-1中性中性, ,弱酸弱酸, , 弱碱弱碱酸酸色、态：色、态：紫红溶液紫红溶液绿色溶液绿色溶液棕色棕色( ( 紫色紫色) )淡红淡红( (无色无色) )总结总结3.3.锰的重要化合物锰的重要化合物 下面以下面以MnMn最常见的四个物种进行介绍。最常见的四个物种进行介绍。 (1) Mn()(1) Mn()化合物化合物 Mn2+是动植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制，可改善机体对Cu的利用，促进铁的吸收。酸中酸中Mn2+最稳定。很强的氧化剂才能将它氧化成最稳定。很强的氧化剂才能将它氧化成M

47、nO4-Mn2+ NaBiO3 , S2O82-(Ag+) , PbO2 H+MnO4-碱中：易被氧化碱中：易被氧化。 Mn(OH)2白 快,2OMnO(OH)2棕黑盐溶解度盐溶解度:：强酸盐强酸盐( ( 氯化物氯化物 , , 硝酸盐硝酸盐 , , 硫酸盐等硫酸盐等) )易溶；易溶；少数弱酸盐少数弱酸盐( ( 如如MnCOMnCO3 3白,MnS ,MnS 浅红) )难溶于水，可溶于酸。难溶于水，可溶于酸。定性鉴定Mn2+离子，过多的Mn2+、Cl影响鉴定。Mn2+不能过多，否则得不到MnO4-，因为有反应：2MnO2MnO4 4+3Mn+3Mn2+2+2H+2H2 2O5MnOO5MnO2

48、2+4H+4H+ +色色棕白色2222MnO(OH)O2Mn(OH)O7H5Bi5Na2MnO14H5NaBiO2Mn23432 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn24422822O2H5Pb2MnOH45PbO2Mn22422 酸化试剂是什么？ Mn2+与NH3（l)、H2O、Cl-、F-形成高自旋的配合物，与CN-形成低自旋的配合物。水合离子的颜色较淡，原因在于d-d 跃迁为自旋禁阻过程。 注：Mn2+不会因过量OH-而溶解，与氨水不配位，只生成沉淀。特别点： MnSO4红热也不分解，可与FeSO4、NiSO4等分开来； Mn(NO3)2 热分解也特别：Mn(NO3)2 MnO2 +

49、 NO2 常见的+2化合物：MnSO47H2O,Mn(NO3)26H2O,MnCl24H2O.(2) MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸，是唯一重要的锰是唯一重要的锰()()的简单化合物，也是锰最重要的氧化物。自然界主要以软锰矿的简单化合物，也是锰最重要的氧化物。自然界主要以软锰矿MnOMnO2 2 x xH H2 2O O的形式存在，其它锰化合物由它制备。的形式存在，其它锰化合物由它制备。酸中：强氧化剂酸中：强氧化剂碱中：还原剂，制碱中：还原剂，制KMnOKMnO4 4首先首先 2 MnO2 + KOH + O2 (KClO3 , KNO3) 熔融2K2MnO4 + 2H2O 然后加酸岐

50、化然后加酸岐化( ( 实验室实验室) )： 3 MnO3 MnO4 42-2-+ 4 H+ 4 H+ + 绿绿)CO(HAc22 MnO2 MnO4 4- - + MnO + MnO2 2 + 2H+ 2H2 2O O 紫红紫红方便，但产率低方便，但产率低 ，工业上是加氧化剂或电解。，工业上是加氧化剂或电解。因为因为KMnOKMnO4 4在强碱中不稳定，不能直接生成。在强碱中不稳定，不能直接生成。OHMnSOSOHMnOOHMnClHClMnO242422222222O)(222Cl)(4浓浓实验室制实验室制Cl2KCl、N2或进一步氧化或进一步氧化( ( 工业上工业上 ) )： 2 MnO4

51、2- + Cl2 2 MnO4- + 2Cl-或：或： 2 MnO42- + 2H2O 电解2 MnO4- + 2OH- + H2 阳 阴不稳定不稳定MnO2 Mn3O4 + O2H2MnO+H2O5300C 用途：二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂.催化剂以及制备其它化合物的原料。(3) KMnO4紫黑色晶体，是最重要的锰（）化合物，俗称灰锰氧，医药上称“pp粉”不不稳定性2KMnO4 KMnO4 + MnO2 + O2酸性介质酸性介质: : 4 M

52、nO4 MnO4 4- - + 4H+ 4H+ + 4MnO 4MnO2 2 + 3O+ 3O2 2+ 2H+ 2H2 2O O碱性介质：碱性介质：MnOMnO4 4- - + 4OH+ 4OH- - 4 MnO4 MnO4 42- 2- + O+ O2 2+ 2H+ 2H2 2O O 热分解这两个反应可看成是这两个反应可看成是MnOMnO4 4- -氧化氧化H H2 2O( O( 酸中酸中), OH), OH- - ( ( 碱碱中中) ) ，而本身被还原。，而本身被还原。 MnOMnO4 4- -在中性、弱酸介质中分解在中性、弱酸介质中分解水更慢，但光能催化水更慢，但光能催化KMnOKMnO

53、4 4分解。因此分解。因此KMnOKMnO4 4溶液应在棕溶液应在棕色瓶中避光保存，放置一段时间后，滤去色瓶中避光保存，放置一段时间后，滤去MnOMnO2 2 ，重新，重新标定。标定。常见强氧化剂：在溶液中其还原成物不是唯一的常见强氧化剂：在溶液中其还原成物不是唯一的酸性：酸性： MnMn2+ 2+ 浅红(无色)中性：中性： MnOMnO2 2 棕褐强碱：强碱： MnOMnO4 42-2- 绿例如例如Na2SO3作还原剂时，有关离子反应式如下：作还原剂时，有关离子反应式如下：2 MnO4- + 5 SO32 - + 8H+ 2 Mn2+ + 5 SO42 - + 3H2O 2 MnO4- +

54、3 SO32 - + H2O 2MnO2+ 3SO42- + 2OH-2 MnO4- + SO32 - + 2OH- 2 MnO42- + SO42 - + H2O随溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同与试剂相对与试剂相对用量有关用量有关酸中，若酸中，若MnOMnO4 4- -多：反岐化多：反岐化2 MnO4- +3 Mn2+ + 3H2O 5 MnO2+ 4H+ 剩下 生成碱中，若碱中，若MnOMnO4 4- -少：继续被还原少：继续被还原 总之，试剂用量不合适时，往往得不到预期产物，而是总之，试剂用量不合适时，往往得不到预期产物，而是MnOMnO2 2 但但KMnOKMnO4 4在酸

55、中氧化性强，且产物是几乎无色的在酸中氧化性强，且产物是几乎无色的MnMn2+2+ ，所以通常，所以通常是在酸中使用。是在酸中使用。 KMnOKMnO4 4作氧化剂反应速率较慢，但产物作氧化剂反应速率较慢，但产物MnMn2+2+有自身有自身催化作用，所以开始反应慢，以后逐渐加快。催化作用，所以开始反应慢，以后逐渐加快。MnO42- + SO32- + H2O MnO2+ SO42- +2OH- 生成 多的 KMnO KMnO4 4加浓硫酸加浓硫酸，生成油状的Mn2O7极不稳定,遇有机物燃烧。Mn2O7 MnO2+ O2 分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，

56、Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。2MnO4-5H2C2O46H+ = 2Mn2+10CO28H2OMnO4-5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+ 请总结KMnO4的生产方法和用途MnO4-+Cl-+H+Cl2 + Mn2 MnO4-+Fe2+H+Fe3+MnO4-+H2C2O4+H+CO2MnO4-+I-+H+I2(4)K2MnO4 暗绿色晶体 在pH13.5的碱性溶液中稳定存在 在水溶液中易歧化-234222424224

57、2CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnO小结小结OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐黑褐)(白色白色)HAcH或S)(NH24(肉色肉色)(深肉色深肉色)2O,OH)(SOH),HCl(42浓浓6522823OHIPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色紫色暗绿暗绿2O Fe Co Ni Fe Co Ni Ru Rh Pd Ru Rh Pd Os Ir Pt Os Ir Pt

58、-铁系元素铁系元素铂系元素铂系元素与与AgAg、AuAu合合称贵金属称贵金属三、铁、钴、镍铁系元素概述 Fe Co Ni价电子层结构 3d64S2 3d74S2 3d84S2主氧化数 +2,+3,+6 +2,+3 +2,+3电势图:P213Ni72. 0Ni(OH) 0.48 Ni(OH) 0.5 NiO Co 0.73 Co(OH) .170 Co(OH) Fe 0.89 Fe(OH) .560 Fe(OH) .90 FeO /V 232232324B ENi 0.25 Ni ? Ni Co 0.28 Co .951 Co Fe 0.41 Fe .770 Fe .91 FeO /V 2323

59、2324A E21-2 铂系元素一、概述 Ru Rh Pd 4d75s1 4d85s1 4d105s0 12gcm3 轻铂金属 Os Ir Pt 5d66s2 5d76s2 5d96s1 22gcm3 重铂金属Os:22.57gcmOs:22.57gcm3 3, ,密度最大的金属密度最大的金属PdPd吸收吸收H H2 2的能力特别强，常温溶解的能力特别强，常温溶解H H2 2体积体积1 1：700700。二、铂的化合物二、铂的化合物1.1.氯铂酸及其盐氯铂酸及其盐H H2 2PtCIPtCI6 6 M M2 2PtCIPtCI6 6(M=Na(M=Na+ +、K K+ +、NHNH4 4+ +

60、、RbRb+ +、CsCs+ +等），等），难溶于水的黄色晶体。难溶于水的黄色晶体。2.2.蔡斯盐蔡斯盐- -金属有机配合物金属有机配合物KPtCIKPtCI3 3(C(C2 2H H4 4) H) H2 2O-O-柠檬黄色晶体柠檬黄色晶体18251825年，第一个不饱和烃与金属的配合物，年，第一个不饱和烃与金属的配合物，19511951年，合成了二茂铁。年，合成了二茂铁。3.PdCI3.PdCI2 2定性检验定性检验COCO的存在：的存在： PdCIPdCI2 2+H+H2 2O+CO=PdO+CO=Pd（黑色）（黑色）+CO+CO2 2+2HCI+2HCI三、三、 铁铁.钴钴.镍镍 B B