第2章热力学第一定律

1、2022-6-1012022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2022-6-1022022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院第二章作业第二章作业 3、6、 10、 12、18、24、29、37、38、39、4222022-6-1032022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热力学概论与基本概念热力学概论与基本概念3热力学：研究不同形式能量转化的科学热力学：研究不同形式能量转化的科学 1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量守衡第一定律：能量守恒，解决过程的能量守衡 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2

2、.第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据3.第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算4.第零定律：热平衡原理第零定律：热平衡原理T1=T2，T2=T3，T1=T3热力学第一定律的本质热力学第一定律的本质 能量守恒能量守恒热力学研究体系宏观性质变化之间的关系，不考虑物热力学研究体系宏观性质变化之间的关系，不考虑物质的微观结构和反应进行的机理质的微观结构和反应进行的机理2022-6-1042022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 基本概论及术语基本概论及术语2.10 可逆过程与可逆体积功可逆

3、过程与可逆体积功2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2.5 相变焓相变焓2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.2 热力第一定律热力第一定律2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验2022-6-1052022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院本章基本要求本章基本要求1. 理解理解状态函数状态函数和和状态函数法状态函数法2. 理解理解系统系统、环境环境、功功、热热、热力学能热力学能、焓焓、生成焓生成焓、燃烧焓燃烧焓、反应焓反应焓、可逆过可逆过程程等概念等概念3. 熟悉运用第一定律

4、熟悉运用第一定律计算各种过程的计算各种过程的Q、 U、W和和 H4. 了解了解焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数2022-6-1062022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2.1 基本概论及术语基本概论及术语2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2.5 相变焓相变焓2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.2 热力第一定律热力第一定律2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2022-6-10

5、72022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院第一定律的形成第一定律的形成7 以上两例说明了以上两例说明了能量可以相互传递和转化，能量可以相互传递和转化，然而却不能无中生有，同样也不能无形消失，然而却不能无中生有，同样也不能无形消失，这就是著名的这就是著名的能量守恒定律能量守恒定律。由日常生活经验可知由日常生活经验可知: : 热热 : 高温高温 低温低温 摩擦生热：摩擦生热： 功功 热热 该定律是经验的总结，它不能用其它的理论方法或该定律是经验的总结，它不能用其它的理论方法或从逻辑上加以证实，然而它的正确性却又是无可非议从逻辑上加以证实，然而它的正确性却又是无可非议的。

6、它的产生还要从的。它的产生还要从第一类永动机的制造第一类永动机的制造说起说起：能量的传递能量的传递能量的转化能量的转化2022-6-1082022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 在在1818世纪，正是西方工业革命时期世纪，正是西方工业革命时期, ,此时，瓦特此时，瓦特把古老的蒸汽机加以改进，使其工作效率和可靠性把古老的蒸汽机加以改进，使其工作效率和可靠性都得到了提高，并走上了工业化，于是随着热机效都得到了提高，并走上了工业化，于是随着热机效率的不断提高，有人就开始设想，率的不断提高，有人就开始设想，能否造出不供给能否造出不供给能量也能做功的机器呢（即所谓的第一类永

7、动机）能量也能做功的机器呢（即所谓的第一类永动机），然而结果是设计万千，却无一成功，此时人们才，然而结果是设计万千，却无一成功，此时人们才认识到：认识到：能量是不能无中生有的，即第一类永动机能量是不能无中生有的，即第一类永动机是不可能造成的。是不可能造成的。 第一类永动机是不可能造成的第一类永动机是不可能造成的 当时，尽管人们已了解该原理，但还只是停留当时，尽管人们已了解该原理，但还只是停留在直观感觉上，特别是对热的实质是什么，尚不在直观感觉上，特别是对热的实质是什么，尚不清楚，仍是一个大的争论课题。清楚，仍是一个大的争论课题。 82022-6-1092022年6月10日1时14分上一内容下一

8、内容回主目录O返回化学学院 到了到了1818世纪的末期，世纪的末期， 绝大多数的科学家都接受了绝大多数的科学家都接受了“热质论热质论”的观点，即：的观点，即：“热是一种可渗入一切物热是一种可渗入一切物体之中的不生不灭的物质，在较热的物体中含体之中的不生不灭的物质，在较热的物体中含有较多的热质。在较冷的物体中含有较少的热有较多的热质。在较冷的物体中含有较少的热质，若有两个不同温度的物体相接触，则由热质，若有两个不同温度的物体相接触，则由热物体传向冷物体的热质，必等于冷物体得到的物体传向冷物体的热质，必等于冷物体得到的热质，即热质总是守恒的热质，即热质总是守恒的”。“热质论热质论”的观点的观点 当

9、时有一位叫当时有一位叫罗木福德的物理学家罗木福德的物理学家（RumfordRumford，生于美国的英国人）他，生于美国的英国人）他在军队服役期间，加工炮筒时发现，由于磨擦可产生大量的热，这与热质论在军队服役期间，加工炮筒时发现，由于磨擦可产生大量的热，这与热质论的观点相违，于是他又做了定量实验：的观点相违，于是他又做了定量实验：开动开动1 1千瓦的钻孔机在千瓦的钻孔机在2.52.5小时即可把小时即可把2727磅的冰加热到沸腾，磅的冰加热到沸腾，之后他又做了许多工作，并在英国皇家学会上宣读了之后他又做了许多工作，并在英国皇家学会上宣读了他的论文，证明热质论是错误的。然而他的论文，证明热质论是错

10、误的。然而RumfordRumford的工作并没有引起人们的认的工作并没有引起人们的认同，同，“热质论热质论”的观点仍占有统治地位。的观点仍占有统治地位。92022-6-10102022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 1840年，有位叫年，有位叫MayerMayer（迈耶）的德国医生（迈耶）的德国医生注注意到意到:所有的生物体吃的食物，所有的生物体吃的食物，一部产生了热，以维一部产生了热，以维持自身的温度，而另外一部分变成了生物体对外做持自身的温度，而另外一部分变成了生物体对外做的机械功的机械功。于是他推测于是他推测:MayerMayer（迈耶）的推测（迈耶）的推

11、测“功和热都是能量，只是形式不同，而总的能功和热都是能量，只是形式不同，而总的能量是守恒的量是守恒的” 。 但是迈耶的论断尚不能足以使人们信服，但是迈耶的论断尚不能足以使人们信服，所以彻底摧毁所以彻底摧毁“热质论热质论”的任务留给了焦耳的任务留给了焦耳（JouleJoule）。）。102022-6-10112022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 Joule，英国人，其父亲是当时英国很富有的一位酿酒商人，英国人，其父亲是当时英国很富有的一位酿酒商人,JouleJoule 就在就在酿酒厂的实验室工作。酿酒厂的实验室工作。 他于他于18421842年进行了一系列的实验，

12、证明了物体由年进行了一系列的实验，证明了物体由于受热而产生变化，即使在没有热的传递时，通过对物体做机械功，于受热而产生变化，即使在没有热的传递时，通过对物体做机械功，也能产生同样的变化也能产生同样的变化 。 热与功的转换有着严格的不变的定量关系，要得到热与功的转换有着严格的不变的定量关系，要得到1cal1cal的热，就必须消耗的热，就必须消耗4.184J4.184J的功。这就是著名的的功。这就是著名的热功热功当量定律。当量定律。11 他最著名的实验是使重物下落，带动液体他最著名的实验是使重物下落，带动液体中的浆轮，这样重物的势能被转化为液体中的浆轮，这样重物的势能被转化为液体的动能，然后流体的

13、粘性又将液体的动能的动能，然后流体的粘性又将液体的动能转化为内能，从而引起温度的升高。转化为内能，从而引起温度的升高。经大经大量的实验证明：量的实验证明：2022-6-10122022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院把能量守恒原理运用于宏观的热力学体系中，就把能量守恒原理运用于宏观的热力学体系中，就构成了热力学第一定律。热功的转换，实质也是能构成了热力学第一定律。热功的转换，实质也是能量变化的宏观表现，所以说量变化的宏观表现，所以说本章所讨论的热力学第本章所讨论的热力学第一定律，就是指能量守恒在热力学中的具体应用。一定律，就是指能量守恒在热力学中的具体应用。 在在J

14、oule Joule 工作的基础上，赫姆霍茨（工作的基础上，赫姆霍茨（HelmholzHelmholz德国的外科医生，生物学家及物理学家），于德国的外科医生，生物学家及物理学家），于18471847年首次确地发表了令人信服的年首次确地发表了令人信服的能量守恒原理。能量守恒原理。 至今，无论是微观世界的物质的运动，还是宏至今，无论是微观世界的物质的运动，还是宏观世界中物质的变化，都无一例外的服从能量守恒观世界中物质的变化，都无一例外的服从能量守恒原理。原理。12能量守恒原理能量守恒原理2022-6-10132022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院1. 系统与环境系统与

15、环境据系统与环境的关系（物质与能量交换），系统分三种：据系统与环境的关系（物质与能量交换），系统分三种：p敞开系统敞开系统/开放系统开放系统 与环境既有物质交换，又有能量交换与环境既有物质交换，又有能量交换p封闭系统封闭系统 与环境间无物质交换，可以有能量交换与环境间无物质交换，可以有能量交换p隔离系统隔离系统 /孤立系统孤立系统 与环境既无物质交换，又无能量交换与环境既无物质交换，又无能量交换13系统系统：被研究的对象，也称为：被研究的对象，也称为体系。体系。环境环境：在体系外与之相联系的那部分物质。又称为外界。：在体系外与之相联系的那部分物质。又称为外界。2.1 基本概念及术语基本概念及术

16、语2022-6-10142022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院142022-6-10152022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2. 状态与状态函数状态与状态函数状态（热力学平衡状态）：状态（热力学平衡状态）：所有性质（如所有性质（如p、V、T等）的总等）的总体表现体表现。即系统。即系统所有性质所有性质确定后，系统就处于确定后，系统就处于确定的状态确定的状态。反之，反之，状态确定状态确定后，系统后，系统所有性质均有各种的确定值所有性质均有各种的确定值，与达，与达到此状态的经历无关到此状态的经历无关15状态函数：状态函数：鉴于状态与性质之

17、间的这种对应关系，故系统的鉴于状态与性质之间的这种对应关系，故系统的热力学性质又称作状态函数热力学性质又称作状态函数。或。或仅与过程的始末状态有关的仅与过程的始末状态有关的热力学性质热力学性质称为状态函数称为状态函数。如。如U、H、p、V、T等。等。途径函数：途径函数：与与所经历的途径有关的性质所经历的途径有关的性质。如。如W、Q等。等。2022-6-10162022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院关于状态函数的口决：关于状态函数的口决：状态一定值一定；状态一定值一定； 殊途同归变化等；殊途同归变化等； 周而复始变化零。周而复始变化零。 另外状态函数在数学上具有另外

18、状态函数在数学上具有全微分的性质全微分的性质。例如：(,)VfP T在计算系统状态函数的改变量时，可在的初、末态之间任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实际变化过程 ，这是热力学研究中一个极其重要的方法状态函数法状态函数法。()()TPVVdVdPdTPT2022-6-10172022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院应当注意，各应当注意，各状态函数间相互都是有关联的状态函数间相互都是有关联的，若体，若体系中的某一状态函数发生了变化，那么就会引起另系中的某一状态函数发生了变化，那么就会引起另外一个或多个状态函数发生变化。外一个或多个状态函数发生变化。例如：例如：1

19、mol的理想气体的理想气体 1atm 2atm 273.15K 273.15K V=22.4dm3 V=11.2升升 ( 即体积减少即体积减少1倍倍)状态函数除状态函数除T、P、V等外，其它还有许多，以后我等外，其它还有许多，以后我们会陆续学习讨论到（如：们会陆续学习讨论到（如：H、S、G.）。）。 pV=nRT 体系状态函数之间的定量关系式称为体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程2022-6-10182022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院状态函数分类状态函数分类广度量（广度量（广度广度/广延广延/容量性质容量性质）：与体系的数量）：与体系的数量成正比

20、，具有加和性。如成正比，具有加和性。如V、m、H和和U等等强度量（强度量（强度性质强度性质） ：与体系的数量无关，不具：与体系的数量无关，不具有加和性。如有加和性。如T、p、等等18广度量与广度量之比广度量与广度量之比强度量强度量广度量与强度量乘积广度量与强度量乘积广度量广度量注意注意：若指定了物质的量的容量性质即成为强度若指定了物质的量的容量性质即成为强度 性质，如摩尔热容。性质，如摩尔热容。2022-6-10192022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院答：答：不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，不对，有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都

21、得变。但并不是所有的状态函数都得变。1. 状态改变后，状态函数一定都改变状态改变后，状态函数一定都改变?例题例题2022-6-10202022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热力学平衡态热力学平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不系统的热力学性质不随时间而变化随时间而变化，就称系统处于，就称系统处于热力学平衡态热力学平衡态。热力学研热力学研究的对象就是处于平衡态的系统究的对象就是处于平衡态的系统。20系统处于热力学平衡态应满足：系统处于热力学平衡态应满足：1)热平衡热平衡 : :系统各部分系统各部分T相同相同2)力平衡力

22、平衡 : :系统各部分系统各部分p相同相同3)相平衡相平衡 : :物质在各相分布物质在各相分布 不随时间变化不随时间变化4)化学平衡化学平衡: :化学反应不再进行，系统组成不再化学反应不再进行，系统组成不再随时间变化随时间变化2022-6-10212022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院3. 过程与途径过程与途径21过程过程：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历。：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历。途径途径：实现某一过程的具体步骤的总和。：实现某一过程的具体步骤的总和。 注意注意：实现某一过程可通过不同途径：实现某一过程可通过不同途径实际上，在热

23、力学中实际上，在热力学中这两个词经常混用！这两个词经常混用！2022-6-10222022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院过程分类过程分类单纯单纯pVTpVT变化：变化：聚集状态不变聚集状态不变22212HOH O(g)HOH O(g)22相变过程：相变过程：气化，凝固，晶型转变气化，凝固，晶型转变 （聚集状态的变化）（聚集状态的变化）物理物理化学化学变化变化化学变化过程：化学变化过程：按照按照系统内部物质变化的类型系统内部物质变化的类型分类，即分类，即物理化学物理化学讨论三种过程中热力学问题讨论三种过程中热力学问题：2022-6-10232022年6月10日1时1

24、4分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院1) 恒恒/ /等温过程等温过程： 恒温恒温变化过程中变化过程中T系系 T环环常数常数( (dT=0) ) 等温等温T始始T终终 （T=0) ) 根据过程的特定条件细分为：根据过程的特定条件细分为：2) 恒恒/等等压过程压过程： 恒压恒压变化过程中变化过程中p系系p环环常数常数( (dp=0) ) 等压等压p始始= p终终 (p=0)23过程分类过程分类2022-6-10242022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 3) 恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，过程中系统的体积始终保持不变， Vconst.，体积功体

25、积功W=0 4) 绝热过程绝热过程：系统与环境间系统与环境间无热交换无热交换的过程，过程热的过程，过程热Q0系统与环境之间的壁是系统与环境之间的壁是绝热材料绝热材料做的做的 或或无绝热材料，但无绝热材料，但系统与环境之间的温度永远是一样系统与环境之间的温度永远是一样5) 循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后循环过程前后所有状态函数变化量均为零所有状态函数变化量均为零。242022-6-10252022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 6) 恒外压过程恒外压过程 体系在体积膨胀的过程中所对抗的环境的体系在体

26、积膨胀的过程中所对抗的环境的压力压力pex=常数。常数。 7) 自由膨胀过程自由膨胀过程 - 向真空膨胀过程。向真空膨胀过程。252022-6-10262022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 8) 可逆过程可逆过程：系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程：进行的过程：s sy ys sa am mb bd dTTT s sy ys sa am mb bd dppp 相变时：平衡压力及温度下相变时：平衡压力及温度下传热时传热时：膨胀时膨胀时：262022-6-10272022年6月10日1时14分上一内容下一内容回

27、主目录O返回化学学院27可逆过程特点可逆过程特点：每一步无限接近平衡每一步无限接近平衡无限缓慢无限缓慢能原路返回能原路返回效率最大效率最大注意：注意：可逆过程并不存在，是一种科学抽象可逆过程并不存在，是一种科学抽象 的的理想化过程理想化过程，是一种比较基准（如同理，是一种比较基准（如同理 想气体一样）想气体一样）2022-6-10282022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院4. 热和功热和功热热显显 热热潜潜 热热/相变热相变热反应热反应热/化学变化热化学变化热化学反应时，系统吸收或放出的热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯单纯pVT变化时，系统变化时，系统T T变

28、化变化吸收或放出的热吸收或放出的热相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热系统与环境由温差而引起的能量交换称为热用用Q 表示，表示， 系统吸热为正，系统放热为负，系统吸热为正，系统放热为负，过程函数过程函数282022-6-10292022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院功功29 从广义上讲从广义上讲, ,功等于广义的力（功等于广义的力（X X）和广义位移增量）和广义位移增量dydy的积的积: : xdyw x dy w-133体 积机 械 功 F/N dl/m Fdl .表 面 功 功 /Nm dA/

29、cm dA电 功 E / P/Pa dv/cm V dq/c Epdv dq .2022-6-10302022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院功：功： 除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式体积功：体积功：系统因体积变化而引起的与环境交换的能量系统因体积变化而引起的与环境交换的能量功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功电化学一章讨论电化学一章讨论界面现象一章讨论界面现象一章讨论本章讨论本章讨论体积体积非体积非体积注意：系统得到功时注意：系统得到功时为正值，系统对环境作为正值，系统对环境作 功时功时,为负值。为负

30、值。302022-6-10312022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院注意注意: :加加“”号因为气体膨胀号因为气体膨胀( (dV0) )，而系统输出功，而系统输出功( (W W2 W1（效率最大）（效率最大）362022-6-10372022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 （1）可逆膨胀作功最大可逆膨胀作功最大（可逆压缩耗功最小）（可逆压缩耗功最小）可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无无限缓慢的过程限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的，实际进行的过程都是不可逆的由上题可见：由上题可见：

31、37 （2）系统虽是在相同始态、末态间膨胀，但因系统虽是在相同始态、末态间膨胀，但因具体途径不同，具体途径不同，3个过程所做的功也就不同，个过程所做的功也就不同，从从而说明而说明并非状态函数，而是途径函数并非状态函数，而是途径函数2022-6-10382022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院例例：1 mol 液体水于液体水于100 、p下变成水蒸气，求功？下变成水蒸气，求功？1mol H2O （l）100 p1mol H2O （g）100 p恒温恒温 恒压恒压相变过程相变过程213102 4d dVglgVWp Vp(VV )pVnRT. J 解：解：2022-6-

32、10392022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热和功热和功 区别和联系区别和联系热热：由于温度不同而：由于温度不同而在系统与环境之间在系统与环境之间传递的传递的能量，能量，Q；功：功：除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间所传递的能所传递的能量，量，W。系统吸热，系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0系统做功，系统做功，W 0为了明确方向问题，为了明确方向问题，人为规定人为规定：区别区别(1)定义定义(2)符号符号2022-6-10402022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院必须指出：必须指出：热和功的大小，不仅与

33、系统的始、末状态热和功的大小，不仅与系统的始、末状态有关，而且与变化过程的途径有关。有关，而且与变化过程的途径有关。因此我们可以因此我们可以称称热和功为途径函数或过程函数。但决不能说功和热是热和功为途径函数或过程函数。但决不能说功和热是状态函数，因此，它没有全微分状态函数，因此，它没有全微分。当有无限小量的热当有无限小量的热和无限小量的功时，不能写成和无限小量的功时，不能写成dQ和和dW，而应写成，而应写成 Q和和 W。40（1 1）热和功都是能量）热和功都是能量传递过程中表现出来的形式，传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式不是能量存在的形式。（2 2）热和功不是状态函数，而是）热和功

34、不是状态函数，而是过程函数。过程函数。热和功的联系热和功的联系2022-6-10412022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程函数过程函数AB(1) 和和的过程量一般不同：的过程量一般不同：Q Q， W W和和的状态函数变化相同：的状态函数变化相同： Y Y(2) 一般一般Q -Q逆逆， W -W逆逆；但但 Y - Y逆逆41例：例： 状态函数和过程函数区分状态函数和过程函数区分2022-6-10422022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院5. 热力学能（内能）热力学能（内能）系统的能量系统的能量

35、动能动能势能势能内能内能：定义，意义，：定义，意义， 也称热力学能，也称热力学能，U机械能机械能422022-6-10432022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热力学能：热力学能：是指体系内部能量的总和，是指体系内部能量的总和，也称为也称为内能内能，用符号，用符号U 表示。表示。43 U 是系统内部所储存的是系统内部所储存的各种各种能量能量的总和的总和 包括包括系统内部分子的系统内部分子的平动能、转动能、振动能平动能、转动能、振动能（与（与T有关）有关）分子相互间作用的分子相互间作用的势能（与势能（与V有关）有关）分子内部原子、电子及核的能量分子内部原子、电子及核

36、的能量（ 与物质种类有关）与物质种类有关）2022-6-10442022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院U 是状态函数是状态函数 对指定系统，若对指定系统，若n一定，则一定，则Uf(T,V ) 或或Uf(T,p) (n一定一定) U 是广度量是广度量，具有加和性具有加和性d dd dd dTVUUUVTVT d dd dd dpTUUUTpTp 或或442022-6-10452022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途

37、径，不同途径，W、Q 不同不同但但 U U1 U2 U3 例例： 始态始态 末态末态132452022-6-10462022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2.1 基本概论及术语基本概论及术语2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2.5 相变焓相变焓2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.2 热力第一定律热力第一定律2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2022-6-10472022

38、年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，根据能量守恒和转化定律，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化也不会自行消灭，只是形式的转化。而能量转化只有两种形式：功和热只有两种形式：功和热1. 热力学第一定律热力学第一定律 对热力学体系而言，能量守恒原理就是热力学第一对热力学体系而言，能量守恒原理就是热力学第一定律，它有多种说法，常见表述是定律，它有多种说法，常见表述是“不供给能量可不供给能量可连续产生能量的机器叫连续产生能量的机器叫第一类永动机，第一类永动机，而而第一类永第一类永动机不可能存在的动机不可能存在的”

39、这就是这就是热力学第一定律的文字热力学第一定律的文字表述表述。 2.2 热力学第一定律热力学第一定律472022-6-10482022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院设想，当有一体系的状态发生了一任意变化时，若体设想，当有一体系的状态发生了一任意变化时，若体系变化过程的热为系变化过程的热为Q，同时体系变化过程的功为，同时体系变化过程的功为W。则必有下式成立：则必有下式成立： U =Q +W体系的状态发生变化时，体系内能的改变量恰等于过体系的状态发生变化时，体系内能的改变量恰等于过程的热和功的总和程的热和功的总和。 这就是第一定律的数学表达式，它的这就是第一定律的数学

40、表达式，它的物理意义：物理意义：2. 热力学第一定律数学形式热力学第一定律数学形式48数学形式数学形式1 12022-6-10492022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院 系统热力学能（内能）的增量；（系统热力学能（内能）的增量；（系统内系统内 能增加为能增加为“”，系统内能减少为系统内能减少为“”）Q 系统与环境交换的热系统与环境交换的热（系统系统得热为得热为“”， 系统放系统放热为热为“”，包括，包括各种形式的热）各种形式的热）W 系统与环境交换的功系统与环境交换的功（系统系统得功为得功为“”， 系统系统失功为失功为“”，包括，包括体积功和非体积功体积功和非体积

41、功， 如电如电 功，表面功，功，表面功，）49 = Q W2022-6-10502022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 讨论：讨论： Q 0（绝热），（绝热），dU= = W dU = Q + W得功得功 dU 0作功作功 dU 或或 0时时 W ？）？） Q 0， W=0，dU 0（隔离系统能量守恒）（隔离系统能量守恒）数学形式数学形式2 22022-6-10512022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院51热力学第一定律的其它说法：热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给

42、相当要制造一种既产生功又不需供给相当 能量的机器（第一类永动机）是不可能的。能量的机器（第一类永动机）是不可能的。 隔离系统能量守恒。隔离系统能量守恒。 （根据（根据 = Q W）2022-6-10522022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院3. 3. 焦耳实验焦耳实验52焦耳于焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：年进行了低压气体的自由膨胀实验： 水浴 气体 真空 温度计温度计2022-6-10532022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院理想气体向真空膨胀：理想气体向真空膨胀：W0；过程中水温未变：过程中水温未变：Q0 U 0(

43、 () )d dd dd dTVUfT ,VUUUVTVT 53又又 dT = 0, dU = 0, dV 00TUV 即：即： 恒温时恒温时，U不随不随V或或p变化变化 U = f (T)2022-6-10542022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院理想气体的理想气体的U只是只是T 的函数的函数（液体、固体近似成立液体、固体近似成立）这一结果可以通过理想气体模型解释：这一结果可以通过理想气体模型解释：理想气体分子理想气体分子没有相互作用力没有相互作用力，因而，因而不存在分子不存在分子间相互作用的势能间相互作用的势能，其热力学能只是分子的，其热力学能只是分子的平动、

44、平动、转动转动、分子内部各原子间的振动分子内部各原子间的振动、电子的运动电子的运动、核的运动的能量等核的运动的能量等，而，而这些能量均只取决于温度这些能量均只取决于温度。2022-6-10552022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2.1 基本概论及术语基本概论及术语2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积功2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2.5 相变焓相变焓2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.2 热力第一定律热力第一定律2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实

45、验 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2022-6-10562022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2.3 恒容热、恒压热与焓的恒容热、恒压热与焓的导出导出56对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒容过程时的恒容过程： dV=0 ，W =pdV= 0 (d=0, ) 0d dVVVUQQUUQWVWW 1. 恒容热恒容热（QV）：）：物理意义物理意义：在不作非体积的恒容过程中，体系所吸收的在不作非体积的恒容过程中，体系所吸收的热，等于其内能的改变量热，等于其内能的改变量。 但决但决不能说恒容过程的热也不能说恒容过程的热也成了状态函数，它们只不过是在数值上

46、相等而已成了状态函数，它们只不过是在数值上相等而已。则有则有结论：结论：2022-6-10572022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院对于封闭系统对于封闭系统，W =0 时的恒压过程时的恒压过程：W= -pamb V= -p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)2. 恒压热恒压热（Qp）：）：( () )( () ) ( () )pQU WUpVpVUpVUpV 2 21 122 211 1(dp = 0，W =0)由热力学第一定律可得由热力学第一定律可得: :572022-6-10582022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院定义定

47、义 : H = U + pV 称称H为焓，为焓，H为状态函数，广延量，单位为状态函数，广延量，单位J于是，于是，结论：结论：Qp=H2-H1= H 或或 Qp=dH (dp = 0，W= 0)3. 焓的导出焓的导出： H 的计算：基本公式的计算：基本公式： H= U+ (pV)注意：注意：H的定义虽然由恒压过程导出，但可用于的定义虽然由恒压过程导出，但可用于任何过程的计任何过程的计 算算，只是只是恒压恒压W=0时，时， H= =Qp p；非恒压非恒压W0 0时，时， HQ物理意义：物理意义：恒压热等于体系的焓变。恒压热等于体系的焓变。 适用于恒压或适用于恒压或 等压且非体积功为零的过程等压且非

48、体积功为零的过程582022-6-10592022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院理想气体，单纯理想气体，单纯pVT 变化，恒温时变化，恒温时： U=0 H = U+ (pV)=0+ (pV) = (nRT) = nR T=0H = f ( T )理想气体的理想气体的H 只是只是T的函数的函数（液体、固体近似成立）（液体、固体近似成立）592022-6-10602022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院60ABPABP 1 烧杯中恒压反应烧杯中恒压反应2 电池中恒压反应电池中恒压反应答答：H1= H2 H1=Qp1 H2 Qp2例：例：不同

49、变化不同变化中中H关系？关系？Qp与与H关系？关系？2022-6-10612022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院4. QV = U 及及 Qp= H 的意义的意义QVQp可测量可测量 U H状态函数状态函数 量热实验量热实验状态函数状态函数法计算法计算1 H、 U 可由量热法求出可由量热法求出2 一定条件下的一定条件下的 Q值，可由值，可由H、 U 求知求知 盖斯定律盖斯定律已确定的化学反应的已确定的化学反应的 QV 或或Qp，只取决于过程的始，只取决于过程的始 态和末态，而与中间经过的途径无关。态和末态，而与中间经过的途径无关。 2022-6-10622022年

50、6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院例例2.3.1 由反应由反应计算得到难于直接测准的计算得到难于直接测准的CO的的恒容热恒容热QV 62 计算反应的计算反应的QV C(石墨石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) (a) 有副反应有副反应, CO(g) QV难测准难测准。利用易测准的燃烧反应利用易测准的燃烧反应b,c的的QV CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) (b) C(石墨石墨)+ O2(g) = CO2(g) (c)C(石墨石墨)+O2(g)T, VCO(g)+1/2 O2(g)T, VCO2(g)T, V反应反应 a反应反应 b反应反应 cQV,

51、a= UaQV,b= UbQV,c = Uc 两条途径均恒容两条途径均恒容 dV =0, W =0， QV = U，U 是状态函数是状态函数 Uc= Ua+ Ub QV,c=QV,a+QV,b 可求可求 QV,a 也可用方程式间的运算也可用方程式间的运算 反应反应c =反应反应a+反应反应b QV,c=QV,a+QV,b 2022-6-10632022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院0思考题632022-6-10642022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2.1 基本概论及术语基本概论及术语2.10 可逆过程与可逆体积功可逆过程与可逆体积

52、功2.3 恒容热、恒压热及焓恒容热、恒压热及焓2-4 摩尔热容摩尔热容2.5 相变焓相变焓2.7 化学反应焓化学反应焓2.8 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算2.2 热力第一定律热力第一定律2.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2022-6-10652022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院热容与过程热的计算热容与过程热的计算热热显热显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热(焓焓)摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓和和燃烧焓燃烧焓m m(

53、(B B) )p,C, H mf fm m( (B B) )H, c cm m( (B B, , ) )H 652022-6-10662022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量在不发生相变化和化学反应的条件下，一定量的物质温度升高的物质温度升高1K( (或或1)所吸收的热量称为该所吸收的热量称为该物质的热容物质的热容。 C Q/dT 单位：单位：J K-1 2.4 摩尔热容摩尔热容 当物质的量为当物质的量为 1kg时的热容时的热容，称为比热容称为比热容， 单位单位： J kg-1 K-1 当物质的量为当物质的量为 1mol时的热

54、容时的热容，称为摩尔热容称为摩尔热容， 单位单位： J mol -1 K-1 662022-6-10672022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院（1） 与物性有关与物性有关影响因素：影响因素：（2） 与温度有关与温度有关 同一物质在不同温度范围内吸热不同同一物质在不同温度范围内吸热不同（3） 与过程有关与过程有关67摩尔热容摩尔热容摩尔摩尔定容定容热容热容 Cv, m (dV=0, W=0)摩尔摩尔定压定压热容热容 Cp, m (dp=0, W=0)2022-6-10682022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院1. 摩尔定容热容摩尔定容热

55、容 (1) 定义定义 在某温度在某温度T 时，物质的量为时，物质的量为n 的物质在的物质在恒容且非恒容且非体积功为零体积功为零的条件下，若温度升高无限小量的条件下，若温度升高无限小量dT 所需所需要的热量为要的热量为Q，则就定义，则就定义 为该物质在该温度为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以下的摩尔定容热容，以 表示，表示， 1dVQnT,mVC,m1dVVQCnT=(dV=0, W=0)682022-6-10692022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院mdd，VVVQUn U=对恒容过程对恒容过程 代入有代入有 定义式定义式,mVC单位：单位： 11J molKm

56、,m1VVVUUCnTT692022-6-10702022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院(2) 应用应用计算单纯计算单纯pVT 过程的过程的U 恒容过程：恒容过程： （理想气体（理想气体） 21,mdTVTQUnCT 非恒容过程：非恒容过程： 21,mdTVVTQUnCT 2121,=n0nvTTvv mTTTvv mTUUUUCdTUUUCdT 其中，TVVv ,mUUUVTVTUTTn CdT d dd dd dd dTUT1,V1UT2,V2T2,V1vU理想气体理想气体U仅仅是仅仅是T的函数的必然结果的函数的必然结果 推导：推导：2022-6-107120

57、22年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院2. 摩尔定压热容摩尔定压热容 (1)定义定义 在某温度在某温度T 时，物质的量为时，物质的量为n 的物质在的物质在恒压且非恒压且非体积功为零体积功为零的条件下，若温度升高无限小量的条件下，若温度升高无限小量dT 所需所需要的热量为要的热量为Q，则就定义，则就定义 为该物质在该温度为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以下的摩尔定压热容，以 表示，表示， 1dpQnT,mpC,m1dppQCnT=712022-6-10722022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院对恒压过程对恒压过程 代入有代入有 定义式定义

58、式,mpC单位：单位： m,ddpppQHn H=m,m1pppHHCnTT11J molK2022-6-10732022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院(2) 应用应用计算单纯计算单纯pVT 过程过程H 恒压过程：恒压过程： 21,mdTpTQHnCT 21,mdTppTQHnCT 非恒压过程：非恒压过程： 理想气体理想气体 的必然结果的必然结果 ()Hf T=a.理想气体：理想气体：73对于此过程的对于此过程的 H，因为：因为： TnRUnRTUpVUH 或可以说，因为对或可以说，因为对理想气体，理想气体，H（及（及U ）仅是）仅是T 的函数的函数， 所以：所以

59、： TnCHnCRCnTpVTUTpVUTHTT,p,p,VVVVVd21mmm 2022-6-10742022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院b.凝聚态物质：凝聚态物质： 21,mdTpTHnCT=p对凝聚态物质对凝聚态物质 H的的 影响可忽略影响可忽略=()0HUPVpV凝聚态变温过程，系统21,mdTpTUHnCT 742022-6-10752022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院753. 和和 的关系的关系,mpC,mVC由 全微分性质： ()mm,Uf T V=mm,m,mmmmmm pv mpVpVppVHUCCTTUpVUT

60、TUVUpTTTmmmmmdddVTUUUTVTVmmmmmpVTpUUUVTTVT 代入上式有：代入上式有：mm,m,mmpVTpUVCCpVT两边恒压下除两边恒压下除以以dT2022-6-10762022年6月10日1时14分上一内容下一内容回主目录O返回化学学院3522m mm mV ,p,CR,CR 5722m mm mV ,p,CR,CR 单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子0m mm mm mm m( () ) ( () ) Tpp,V ,UVR,RVTCCp 理想气体：理想气体：（见第九章）见第九章）76mm,m,mmpVTpUVCCpVT液体与固体：液体与固体：m0pVT,