有机化学专题辅导4反应机理

1、有机化学专题辅导有机化学专题辅导有机化学反应历程有机化学反应历程反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。并能将这些机理重现、改造和组合。书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。弯箭头表示电子的转移。一、自由基反应一、自由基反应自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产自由基反应，

2、通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反应。生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反应。C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反应速率:Cl14.51ClClh2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2( B ) ( A )稳定性： ( A )( B ).【解】【解】 【例【例2】+Cl2Cl( ) CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3+hClClh2 Cl.Cl+.CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3.CHCH3CH2CH3Cl2CHCH3ClCH2CH3HCH3ClCH2CH

3、3C+CH3CH2CH3ClHCH3CH2CH3ClH 【例【例3】 CH2CHCH3*Cl2CH2CHCH2Cl*+CH2CHCH2*Cl 【解】【解】ClClh2 Cl.CH2CHCH3*+Cl.CH2CHCH2*.+HClCH2CHCH2*.CH2CHCH2*.CH2*CHCH2.或或写写成成( )123123Cl2CH2CHCH2Cl*Cl2CH2CHCH2*Cl 【例【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。 【解】【解】(CH3)3CH + CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl + CHCl3 +(CH3)3COH

4、(少量)(CH3)3OOC(CH3)32 (CH3)3CO. (CH3)3CO.(CH3)3CH+(CH3)3COH+(CH3)3C.链链引引发发: :链链增增长长: :(CH3)3C.+ CCl4(CH3)3CCl +CCl3.(CH3)3CHCCl3.+CHCl3+(CH3)3C. 重复进行，即生成重复进行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3两种主要产物。两种主要产物。至于至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：思考题：1.CH3+Cl2hCH3H2.300BrH+BrHBr2C3.已知CH2CHCH2由于少量过氧化苯甲酰引发可发生产

5、产物物几几反反应应历历程程，并并解解释释为为什什么么不不发发生生加加成成反反应应？R与 NBS 试剂在 CCl4溶液中，溴溴代代反反应应，试试写写出出其其反反应应二、亲电加成反应二、亲电加成反应 1鎓离子历程：鎓离子历程：X2与与CC经经-络合物形成卤鎓离子，亲核的络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成经反式加成生成产物。产物。+Br2NaBr-H2O+BrBrBrOHHHHH+BrBr+BrBr+Br+Br+BrBrBrHHH2OBrOH2HH+H+BrOHHH【例【例5】【解】【解】 2. 碳正离子历程：碳正离子历程： 烯烃与烯烃与HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC电子云密度较

6、高的电子云密度较高的 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。碳正离子，生成取代或消除产物。 【例【例6】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+ 【解】【解】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH3+ClCH3CCH3CH3CHCH3ClClCH3CCH3CH3CHCH3Cl

7、 【例【例7】 【解】【解】CH2CHCHCH2+Cl2CH3OHCH2CHCHCH2ClOCH3CH2CHCHCH2ClOCH3+CH2CHCH=CH2+=ClCl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2CHCHCH2Cl+CH3OH+CH2=CHCHCH2ClCH3OHH+CH2=CHCHCH2ClCH3OCH3OHCH2=CHCHCH2ClCH3OH+H+CH2=CHCHCH2ClCH3O 【例【例8】 H3CClCH2HClH3CClCH3Cl+H3CClCH3Cl 【解】【解】H3CClCH2HClH3CClCH3+H3CClCH3+Cl按按H3CClCH3C

8、lH3CClCH3Cl有旋光性无旋光性 思考题：思考题： 1. 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为C8H16的两的两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃(2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷)，试，试写出其反应历程。写出其反应历程。 H3CCH2HBr2CCl4？ + ？并写出其反应历程。2.CCH3HCH=CH2Cl2CCl4Cl2h ？并写出其反应历程。3.三、亲电取代三、亲电取代+E+E+慢HE+H+E关 键重点在 F C C 反应。 【例【例9】C(CH3)3+Br2FeBr3C(CH3)3Br 【解

9、】【解】 BrBr+FeBr3Br+FeBr4BrBr FeBr3C(CH3)3+Br+C(CH3)3Br+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrBrBrFeBr3C(CH3)3BrBr FeBr3FeBr4+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrFeBr4+H+HBr+FeBr3 【例【例10】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3C写出的反应历程。 【解】【解】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3CCCH3H3C+C=CH2C6H5CH3CH2CH3CCH3H3CC6H5+H3CCH3C6H5CH3HH+ 思考题：思考题： 写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历

10、程：1.+CH2ClAlCl3CH2Ph2.CH3OCH2COClCH2=CH2+AlCl3CH3O=O四、消除反应四、消除反应 消除反应主要有消除反应主要有E1和和E2两种反应历程。两种反应历程。 消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点消除反应。重点是是-消除反应，消除反应， -消除反应的立体化学特征：在溶液中消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。式消除反应。 【例【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消

11、除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 CH3CH3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 一对对映体一对对映体CH3CH3HHClClCH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 内消旋体内消旋体 【例【例12】写出下面反应的反应历程。

12、】写出下面反应的反应历程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解】【解】CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+ 思考题：思考题：OHH+1.2.C(CH3)2OHH+CH3CH33.CH3CH3DHHBrC2H5ONaC2H5OHC=CCH3CH3HH五、羰基的亲核加成反应五、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成加成-消去反应历程。消去反应历程。 (一一) 简单亲核加成反应简单亲核加成反应 这里包括与这里包括与H

13、CN、NaHSO3、ROH的加成，其中以的加成，其中以与与ROH的加成的加成(即：缩醛反应即：缩醛反应)最为重要。最为重要。 【例【例13】写出下面反应的反应历程。】写出下面反应的反应历程。CH2CH2CH2CHOOH+CH3CH2OH干 HClOOCH2CH3 【解】【解】C=OHOHH+C=OHHOH+：OHOHH+：OOH2H+H2OOH+HOC2H5：OOCH2CH3H+HH+OOCH2CH3 (二二) 加成加成-消去历程消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三三) -碳为亲核试剂的羰基亲核加成碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、反应、Claisen缩合、缩合、Michael加成反应等。加成反应等。 【例【例14】写出下列反应的反应历程：】写出下列反应的反应历程：C6H5CHO+CH3COCH3OHC6H5CH=CHCOCH31.2.=OOCH3+ CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=OOH3C 【解】【解】1.CH3COCH3OHH2OCH3COCH2C6H5CHOC6H5CHCH2COCH3OH2OC6H5CHCH2COCH3OHH2OC6H5CH=CHCOCH32