固体物理-第四章能带理论

1、l4.1.基本概念l4.2.近自由电子近似l4.3.紧束缚近似l4.4.晶体中电子的速度、准动量及有效质量l4.5.固体导电性能的能带理论解释l4.6.晶体中电子的态密度l4.7.能带理论的局限性4.1.1.能带理论的基本假定晶体由离子实（原子核+内层电子）和外层的价电子组成。 价电子的哈密顿量应该考虑：价电子的动能，离子实的动能，价电子之间，离子实之间，价电子与离子实之间的相互作用势能。 为了简化用单个电子在静止的周期势场中的运动,来描述晶体中所有等同电子的状态.在上述假定下，晶体中价电子的哈密顿算符=-22/2m +V(r) （ 4.1.1.1）其中, V(r+Rn)=V(r), 它包含代

2、替价电子相互作用的平均势与离子实的周期势。格矢,Rn=n1a1+ n2a2 + n3a3, n1, n2, n3为整数, a1,a2 ,a3 为晶胞的单位矢量. r ，电子的位矢.4.1.2.布洛赫定律周期势场周期势场中的电子的波函数yk(r)是按照晶格周期函数调幅的平面波，即:yk(r)=ei k r uk(r)（ 4.1.2.1.)其中, uk(r)=uk(r+Rn) （ 4.1.2.2.)uk(r)具有与晶格同样周期的函数。如果周期势为0,它是常数。布洛赫定律还可写为，yk(r+Rn)=eik Rnyk(r) (4.1.2.3.)2.物理意义：ei k r表明价电子与自由电子一样可在整个

3、晶体中运动， uk(r) 使电子的平面波受到调制。同时当平移格矢量Rn时波函数只增加了位相因子ei k Rn。4.1.3.周期边界条件同样，要求晶体满足波恩-卡曼条件周期边界条件。因此，波矢要受到限制。根据恩-卡曼条件, yk(r+N1a1+N2a2 +N3a3,)=yk(r),Ni代表沿i方向的原胞数， ai为相应的正晶格基矢， r 为电子的位置矢量。根据布洛赫定律，yk(r+N1a1+N2a2 +N3a3,)=eik (N1a1+N2a2+N3a3)yk (r)比较上面两个式子，可得：k (N1a1+N2a2 +N3a3,)=2pn n为整数这要求k=(n1b1/N1+n2b2 /N2+n

4、3b3/N3) 4.1.3.1.其中，ni为整数，b1，b2 ，b3为与a1，a2 ，a3为相应的倒格基矢。ai bj=2pd ij每一组量子数对应一个k值。同样, 以k1, k2 , k3为坐标轴, 建立k-空间, 则每个电子的本征态可以用该空间的一点来代表。点的坐标由4.1.3.1确定，沿任一轴的两个相邻点之间的距离相同,都是bi/Ni, 可见,代表状态的点在k-空间中的分布式均匀的,每个点在K-空间所占的体积：b1/N1(b2/N2 ) x(b3/N3)=V*/(N1N2N3)=(2p)3/(vN)=(2p)3/V 4.1.3.2V* , v, V分别是倒易原胞，晶格原胞和整个晶体的体积

5、, N = N1N2N3是原胞总数。k-空间中单位体积中的状态密度为V/(2p)3 .每个布里渊区k的数目为： V*/(V*/N)=N4.1.4.定态微扰简述处于定态的粒子体系，受到一个微小的恒定的扰动后体系的状态和能量等发生微小的变化。对于简并和非简并情况处理方法不同。1.非简并微扰体系的哈密顿算符为=0+ (4.1.4.1)0的本征值和本征函数是已知的或者可以精确求解的且不存在简并。0的本征方程为：0y n (0) = En (0)y n (0) (4.1.4.2)n能级序号， 微扰项。为便于比较，令=l , l1, 的作用相当于0，但不等于0。于是 =0+ l如何求解薛定鄂方程：y n

6、=(0+ l)y n =En y n (4.1.4.3)微扰项的作用很小，把波函数和能量展开为l的级数：y n=y n (0)+ly n (1) +l2y n (2) +. (4.1.4.4)E n=E n (0) +lE n (1) +l2En (2) +. (4.1.4.5)4.1.基本概念式中y n (0)和E n (0)是体系没有微扰作用时的能量与波函数把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)代人(4.1.4.3)得：(0+l)(yn(0)+ly n (1) +l2y n (2) + )=(En(0)+lEn(1)+l2En(2)+)(yn(0)+lyn(1)+l2yn(2)+) (4

7、.1.4.6)将方程式展开，比较方程两边l的同次幂的系数得： l0：(En (0)-0)y n (0) = 0(4.1.4.6a) l1：(En (0) -0)y n (1) = (- E n (1)y n (0) (4.1.4.6b) l2：(En(0) -0)yn(2)=(-En(1)y n(1) -En(2)y n (0) (4.1.4.6c)它们分别称为0级近似，1级近似和2级近似方程。其中0级近似是已知的。为求出一级近似解，将y n (1)用0级本征函数y n (0)的线性组合来表示：y n (1) =SmCm (1) y m (0) (4.1.4.7)将(4.1.4.7)式代入 (

8、4.1.4.6b)式得：SmCm (1) (En (0) -0)y m (0) =(- E n (1)y n (0) 以yk (0)*左乘上式的两边并积分,利用y m (0)的正交规一性得：Ck (1) (En (0) - Ek (0)=H k n - E n(1)d k nH k n=yk (0)*y n (0) dt 当kn得Ck (1) = H k n /(En (0) Ek (0)(4.1.4.7a)当k=n得En (1) = H n n(4.1.4.7b)Cn (1)由归一化条件确定，忽略2阶小项时Cn (1)=0。对l的2阶小项，采用完全类似的方法可以求得：En (2) =SlH

9、ln2 /(En (0) El (0)(4.1.4.7c)求和号右上角的撇表示求和中没有l=n的项。把(4.1.4.4)和(4.1.4.5)中的l直接并入H中4.1.基本概念。得能量修正到2级，波函数修正到1级的近似值表达式为：En= En (0) + H n n + Sl H ln2 /(En (0) El (0) (4.1.4.8a)y n =y n (0) +SlH l n/(En (0) El (0)yl (0) (4.1.4.8b)由此可见，微扰理论是否适用要看(4.1.4.8a)和 (4.1.4.8b)是否较快地收敛，这要求满足条件， H ln/(En (0) El (0) 1 （

10、ln）(4.1.4.9)即微扰的能量远小于未被扰动时体系的能级间距。对于基态原子，由于能级间距大，用微扰理论容易得到较好的结果。对于较高的激发态，当能级间距很小不能满足(4.1.4.9)式，结果就不好。如果n 能级基本连续，微扰理论就不能适用了。 2.简并微扰对于简并的情况如还用(4.1.4.7c)对能量进行修正，会出现分母为0。且因微扰项的存在，还可使简并能级分裂，简并解除。故必须重新考虑在这种情况下的微扰理论。设Ek (0) 有f度简并，即一个Ek (0)有f个本征函数yki(0), (i=1,2,3,f)与之对应。它们均满足方程：0yk i(0)=Ek (0)yk i(0) (i=1,2

11、,3,f) (4.1.4.10)这f个y k i (0)的线性组合仍然是0的本征函数,它们所对应的本征值仍是Ek (0)设它们已正交归一化。以y k i (0)的线性组合作为简并情况下的0级近似的波函数yki (0)。即，yk (0)=Sfi=1Ci (0) yk i (0) (4.1.4.11)Ci (0)为待定系数. 通过下式求能量的一级修正：(0 + l)yk (0) =(Ek (0) + lE(1)yk (0) (4.1.4.12)把(4.1.4.11)式代入(4.1.4.12)式，得：Sfi=1Ci(0)0yk i(0)+lSfi=1Ci(0)yki(0)=En(0)Sfi=1Ci(

12、0)yki(0)+lE(1)Sfi=1Ci(0)yki(0) (4.1.4.13)因0yki (0) = Ek (0)y ki (0) ，故由上式可得：Sfi=1Ci (0)yki(0)=E(1) Sfi=1Ci (0)yki(0) (4.1.4.14)以yk j (0)*左乘上式并积分，可得：Sfi=1Ci (0)Hkjki =E(1)Sfi=1Ci (0) d ji (4.1.4.15)其中矩阵元Hkjki为，Hkjki =ykj(0)*yki(0)dt (4.1.4.16)把H kjki简写为Hji，则可将(4.1.4.15)式改写为：Sfi=1Ci (0)(Hji E(1)d ji)=

13、0 (j=1,2,3,f) (4.1.4.17)4.1.基本概念(4.1.4.17)是一个以Ci(0)为未知数线性齐次方程组，它有不全为0解的条件是： (4.1.4.18)由此久期方程可解出E(1)的f个根。因为， Ek=Ek (0) + lE(1)0.) 1 (212) 1 (2221112) 1 (11=EHHHHEHHHHEHffffff所以若E(1)的f个根都不相等，则一级微扰的结果将使简并完全消除；若E(1)有几个重根，说明简并只部分消除；若E(1)的f个根完全相同，则简并完全未消除，必须考虑二级能量修正，才可能得到因微扰引起的能级分裂。 将E(1) 的每个根代入(4.1.4.17)

14、式4.1.基本概念，则对每个E(1)值可以求出一组系数Ci(0)。每组Ci(0)可以由(4.1.4.11)式确定一个0级近似波函数。如果f个E(1)各不相等,则应该有f个y k (0). 注意，要完全确定系数，还须用归一化条件Sfi=1Cij(0)2=1. 若E(1)有几个重根，只部分消除简并，未解除简并的能级所对应的波函数仍然不能完全确定。关于高一级的近似计算，如果前一级近似将简并全部消除，则后一级近似可直接按照非简并微扰处理。如果简并未全部消除，可按前述步骤逐级进行。E3E2E1a.非简并微扰 b.简并微扰微扰示意图4.2.1. 一维模型的0级近似1. 一维单原子链模型把周期势场V(x)

15、用富里叶级数展开V(x)= V0+ nVnei2pnx/a n表示求和不包括n=0的项, V0=L-10L V(x)dx=Va为了方便而又不失要点,令V0=0, 再令 nVnei2pnx/a=DVDV是位置的周期性函数,且 DV V0，可以作为微扰来处理。Vn是富里E0A.孤立原子势E0Vx0B.一维单原子链的周期势场图中E0是孤立原子中的束缚能级. x为电子与原点的距离, a为原子间距,原子链的长度为L= Naa叶级数展开系数，Vn= L-10L V(x)e-i2p nx/adx。因为V(x)是实数，Vn*= L-10L V(x) ei2p nx/adx=V-n2. 微扰的哈密顿算符与零级近

16、似哈密顿算符= 0 + 对于1维情况,0=(2/2m)d2/dx2 =DV=nVnei2pnx/a 0级近似本征方程：0yk0=E0kyk0 本征能量与本征波函数分别为:E0k=(2k2/2m), yk0=L-1ei kx即,1维情况下的量子自由电子理论的结果. k=2pl/L ， l 为整数.4.2.2.微扰计算微扰计算就是计算能量与波函数的修正项.1.简并微扰情况下的能量与波函数采用能量几乎相等的一对波矢k和k(k=-k)的波函数yk0和yk0的线性组合:作为简并情况下的0级近似波函数.y0=A yk0 +Byk0 4.2.2.1( 0 +)(Ayk0 +Byk 0 )= E (A yk0

17、 +By k 0 ) 4.2.2.2因为 0 yk0 =E0kyk0 , 0 yk0 =E0kyk0,所以4.2.2.2式变为:(E0kE+)Ayk0 + (E0kE +)Byk0=0 4.2.2.34.2.近自由电子近似分别以yk0*和yk0*左乘4.2.2.3式并对x 积分, 由于Hkk=Hkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=0Lyk0*(x)DVyk0(x)dx=0L yk0*(x)V(x)-Vayk0(x)dx=Va-Va=0因为yk0 =L-1 ei kx y k0 =L-1 ei kx 而有：Hkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=L-

18、10LnVneik-k+2p n/ax dx上面的积分仅当k-k+2pn/a=0时,才不为0, 其余情况积分均为0. 即: Vn (当k=k-2pn/a)Hkk =nVnd kk = 4.2.2.4 0 (当kk-2pn/a)同样可得： Vn* k=k-2pn/aHkk=0Lyk0*(x)yk0(x)dx=(Hkk)*= 0 k=k-2pn/a于是对 4.2.2.34.2.近自由电子近似左乘yk0*并对x 积分得1个线性代数方程式, 对 4.2.2.3左乘yk0*并对x 积分得另1个线性代数方程式, 它们分别为, (E k 0-E)A + Hk kB=0 4.2.2.5 HkkA + ( E

19、k0-E) B=0式中k=k-2pn/a, 此方程组有非0解的条件是:(E k 0-E) Vn 4.2.近自由电子近似21 4.2.近自由电子近似25 4.2.近自由电子近似26 Vn* (E k0-E) 由该行列式为0,可得:E=0.5(Ek0+Ek0) (Ek0-Ek0) 2+4| Vn|21/2 4.2.2.6把上面的能量本征值E+和E-分别代入4.2.2.5.求出系数A,B,即可以得出对应E+和E-的本征波函数. 2.布里渊区中心区域电子的能量与波函数当k=-k，则kk-2pn/a, 由4.2.2.4和4.2.2.6 4.2.近自由电子近似式可知，E=E k 0=2k2/2m， 这表明

20、简并微扰不合适。我们选取k,k 都在布里渊区中心区域，且k=k-2pn/a, 此时k，k的能量相差大（见图a中的A和A)4.2.近自由电子近似 故采用非简并微扰。因为Ek(1)=Hkk=0，微扰对电子能量的1级修正为0, 必须考虑2级修正，按照微扰理论的一般方法，能量的2级修正为:Ek (2)= k|Hkk|2/(Ek0 - Ek0) 4.2.2.7由4.2.2.4可知, 当k=k-2pn/a, Hkk= Vn* 所以Ek=Ek0+ +Ek(2 )=( ( 2 2k k2 2/2m)+/2m)+ n| |Vn| |2/( ( 2 2k k2 2/2m)-/2m)- 2 2( (k-2p pn/

21、a)2/(2m) /(2m) 4.2.2.8 n表示n0由于远离布里渊区, （4.2.2.8）式的第2项分母远大于分子.满足微扰理论的收敛条件，同时，也说明电子的能量近似于自由电子的能量，E(k)曲线接近抛物线。因为yk0(x) =L-1eikx和yk0(x) =L-1 eikx- i2p nx/a，所以相应的1级近似波函数为:yk(x)=yk0(x)+yk(1)(x)=yk0(x) + kHkk yk0(x) /(E k0-E k0)=L-1eikx1+n(2mVn*e-i2pnx/a)/2k2-2(k-2pn/a)2 =L-1ei kxu(x)4.2.2.9.u(x)=1+ n(2mVn*

22、e-i2p nx/a)/2k2- 2(k-2pn/a)2可以证明u(x)=u(x+na),即波函数满足布落赫定律。3. 布里渊区界面附近的电子的能量当k与k 都非常接近布里渊区界面时,可分别表示为k=(1+D)np/a, k= - (1-D)np/a. 再分3种情况:i.布里渊区边界上即在布里渊区边界上k=-k=-np/a. Ek0=Ek0由4.2.2.6和4.2.2.4式得： E= E k0|V|Vn n| |=( ( 2 2n n2 2p p2 2)/(2ma)/(2ma2 2) )|V|Vn n| |即当k=np/a时,简并的状态受到周期势场的微扰后，能级发生劈裂,产生能隙, 能隙宽度:

23、 E +-E -=2|Vn|（下图b所示）4.2.近自由电子近似两能隙之间则为一条能带，每条能带中包括很多能级。把E + , E-分别代入方程组（4.2.2.5）：(E k 0-E)A + Hk kB=0 HkkA + ( E k0-E) B=0可以求出两个系数A,B即求出两能量对应的波函数。当E=E + , A/B=Vn/|Vn|,如果Vn/|Vn|=ei2q 则有：y+0=2AL-1e-iqcos(npx/a+q )当E=E- A/B=-Vn/|Vn|, 则，y-0=i2AL-1e-iqsin(npx/a+q)选取适当的坐标可使A/B=1得两个波驻波，与之对应的电子分布密度不同。因此电子的

24、能量不同。ii. k与k都非常接近布里渊区界面当D0, D1, 即k很接近布里渊区边界. 把k=(1+D)np/a,r r r r+ +k=-(1-D)np/a 代入E=2k2/(2m)得: Ek0=Tn(1+D)2, Ek0=Tn(1-D)2,式中Tn=(2n2p2)/(2ma2)代表自由电子在k=np/a状态的动能, 把E k 0 和E k0代入（4.2.2.6）式4.2.近自由电子近似得: E = Tn( 1 + D2) ( | Vn|2+ 4 Tn2D2)1 / 2 D0,4Tn2D2|Vn|2利用二项式定律展开并保留到D2项, 得E=Tn(1+D2)|Vn|(1+4 Tn 2D2/|

25、Vn|2 )1/2Tn (1+D2)|Vn|(1+2Tn 2D2/|Vn|2) 即E+ = = Tn +|V+|Vn n|+(2|+(2Tn /|V/|Vn n|+1)|+1)Tn D D2E-= = Tn -|V-|Vn n|-(2|-(2Tn /|V/|Vn n|-1)|-1)Tn D D2它表明当D0, E + 与E 分别以抛物线的方式趋向于Tn +|Vn|和Tn -|Vn|,（见下图a中B,C点所示4.2.近自由电子近似）iii. 当D0, D 1,即k离布里渊区边界较远. 由于(Ek0-Ek0)较大,因而|Vn|/(E k 0 - E k 0)1,由4.2.2.6式： E=0.5(E

26、 k 0+E k 0)(E k 0-E k 0) 2 + 4 |V n |2 1/2 =0.5(E k 0+E k 0)(E k 0-E k 0)1+ 4 |V n |2/(E k0-E k 0) 2 1/2 由于4 |V n |2/(E k0-E k 0) 21，所以方括号的1/2次方可以用二项式定律展开，在一级近似下有:E=0.5(E k 0+E k 0)(E k 0-E k 0)1+ 2|V n |2/(E k0-E k 0) 2 E + = E k 0+|V n |2/(E k0-E k 0)=Tn (1+D)2+|Vn|2 /(E k 0 - E k 0)E - = E k 0 -

27、|V n |2/(E k0-E k 0)=Tn (1-D)2|Vn|2 /(E k 0 - E k 0)结果表明,微扰使能量高的Tn (1+D)2更高，能量低的Tn (1-D)2更低.并且随(Ek0-Ek0)的增加,等式右边第2项变小.与自由电子能量相当. 4.2.近自由电子近似21 4.2.近自由电子近似23 np/p/a kTnVnVnTn +|V+|Vn n| |Tn -|V-|Vn n| |Eb.布里渊区边界即附近的E-k关系a.一维原子链的E-k关系4.2.3.三维周期势场中电子的运动1. 波动方程为：-22/m+V(r)y(r)=Ey(r), 其中周期势V(r+Rn)= V( r)

28、 它可展开为傅立叶级数:V( r)=mV(Gm)eiGm.r =V0+ mV(Gm)eiGm.r m表示求和不包括m=0的项. 倒格矢为:Gm=n1b1+ n2b2+ n3b3 ni 是整数. V(Gm)是傅立叶级数的系数V(Gm)=W-1W V(r)eiGm.r dr。 W是晶体体积。V (Gm)*=V(-Gm)，V0=W-1WV(r)dr是平均势能。2. 零级近似:y0k (r)= V-1/2eikr E0k =(2k2/2m) 其中, k在周期性边界条件下区分立的值:k =b1l 1/N1+ b2l2/N2 + b3 l3/N3， - Ni /2li Ni /2, i=1,2,33.微扰

29、计算i.远离布里渊区边界用非简并微扰yk(1)=kHkk yk0/(Ek0-Ek0)Ek(1)=0Ek(2)=k|Hkk|2/(Ek0-Ek0) 微扰DV= V(r) -V a矩阵元HkkV(Gm) k= k-G Hkk = yk0*(r)DVyk0(r)dr 0 k k-Gii.简并微扰当波矢k满足|k|2=|k-G|2 或G .(k-G/2)=0, 必须用简并微扰处理, 即:y(0)=Ayk(0)+Byk(0) 从而E=0.5(E k0+E k0)(E k0-E k0) 2+4| Vn|21/2 在布里渊区的边界处出现能隙：E=E k0|Vn|. 能隙宽度: DE= 2|Vn|。三维晶体中

30、不同方向的E(k)曲线不同，有可能出现能带的重叠, 即没有能隙的情况.4.2.4.总结1.能带与禁带在0级近似，电子作为自由电子,其能量本征值Ek0与k的关系每个方向为抛物线。在周期势场的微扰下，E(k) 曲线在k=np/ai ( i =1,2,3, n=1,2,3,.)处断开，能量突变值为2|V1|,2|V2|,., 此即禁带。每个n对应一条能带，而且对应每个n, k的取值在-np/ai+np/ai之间以k=2pli/Li,为单位取值，li的取值范围限制在一个倒易胞中，即限制在一个布里渊区：- Ni/2liNi/2, （i=1,2,3）之间变化。而每个倒易胞中电子状态数目都是N= N1 N2

31、 N3, 即，每个能带中有N条能级，由于N数目很大，所以在一个能带中，k的取值以及相应的能级都十分密集，可视为准连续。2.三维晶体中不同方向的E(k)曲线不同，有可能出现能带的重叠, 即没有能隙的情况.3.简约布里渊区从能量的角度来看，一条能带对应k-空间的一个布里渊区。第一条能带对应第一区布里渊区，第n条能带对应第n布里渊区。可以证明：波矢k与k+2np/ai是等价的，即对于任何依乃于波矢k的物理量，都是以2p/ai为周期的函数。而且E(k) 是关于E轴对称： E(k) = E(-k) 。4En(k)的图示一维的扩展图(a)简约图(b)周期图(c)基本思想基本思想认为离子实的势场很强，当电子

32、运动到位于格点Rm处的离子实附近时，主要受到该离子势场的作用主要受到该离子势场的作用，其它离子的作用很小，可以看作微扰其它离子的作用很小，可以看作微扰。这样，在格点Rm处的电子就如同在孤立原子中的电子一样，被该离子实束缚着，由于隧道效应或相邻波函数的交叠电子有一定几率从一个离子实运动到另一个离子实从而在整个晶体内运动。该模型对于原子间距较大的晶体或内层电子非常适合，对绝缘体及过度金属的3d电子是个很好的近似。0mU(x)-V(x-na)rFig4-3紧束缚近似的1维模型微扰势4.3.1. 原子轨道的线性组合设晶体中第m个原子的格矢为Rm=m1a1+m2a2+m3a3把该原子看作一孤立原子,则在

33、其附近运动的电子将处于原子的某束缚态ji(r-Rm),其波函数满足方程, -22/2m+V(r-Rm)ji(r-Rm)=Eiji(r-Rm) 4.3.1.1.其中V(r-Rm)为第m个原子的势场，Ei为与束缚态ji对应的能级. 考虑其它原子间的相互作用.晶体中电子的薛定鄂方程为:0mFig4-3紧束缚近似的模型微扰势Rmrr-RmU(r)-V(r-Rm)-22/m +U(r)y (r) =E y (r) 4.3.1.2式中, U(r)=mV(r-Rm)=U(r+Rl), 它是各原子势之和且是周期函数。紧束缚近似把原子间的互相影响当作周期微扰势H :DU(r-Rm)=U(r)-V(r-Rm)=m

34、V(r-Rm)-V(r-Rm) 微扰势就是扣除了第m个离子实的势场后其它所有离子实的势场的叠加.因此4.3.1.2式可以写为：-22/m +V(r-Rm)+U(r)-V(r-Rm)y(r) =E y (r) 4.3.1.3由此可见4.3.1.1.式就是4.3.1.3式，也即4.3.1.2式的零级近似， Ei，ji(r-Rm)就是E ，y (r)的零级近似。如果晶体是N个相同原子构成的布喇非格子,则有N个具有相同能量Ei的束缚态波函数ji，因此，不考虑原子间的相互作用时，晶体中 的这些电子构成能量为Ei的N度简并态ji(r-Rm), m=1,2,3,.N。实际晶体的原子并不是孤立的.由于其它原子

35、的微扰作用，系统的简并态将消除,而形成N个不同能级构成的能带。因此我们可以取上述N个简并态的线性组合作为简并微扰的1级近似：y(r) =mamji(r-Rm), m=1,2,3,.N。 4.3.1.4.此即原子轨道的线性组合（LCAO).把y (r)化为布洛赫形式，即，y(r) =ei k .rmame-i k . r ji(r-Rm),令am=Aeik .Rm , 再令uk(r)=me-i k.(r- Rm) ji(r-Rm),则容易验证uk(r)=uk(r+Rn)，于是y(r)=eik .rmame-ik.rji(r-Rm)=Aeik .ruk(r) =Ameik.Rmji(r-Rm) A

36、是归一化常数。由j*k(r)jk(r)dr=1,得:A=N1/2, 所以，am=N1/2eik .Rm 4.3.1.5.y(r)=N1/2meik.Rm ji(r-Rm) 4.3.1.64.3.2. 能带 把4.3.1.6式代入4.3.1.3式并利用4.3.1.1式-22/2m+V(r-Rm)ji(r-Rm)=Eiji(r-Rm)把哈密顿算符用能量算符代替，将4.3.1.3式化为:mEi+DU(r-Rm)- Eeik.Rmji(r-Rm)=0 4.3.2.1以j*i(r)左乘方程4.3.2.1并对整个晶体积分.得:(Ei-E)meik.Rmji*(r)ji(r-Rm)dr+meik.Rmji*

37、(r)DU(r-Rm) ji(r-Rm)dr=04.3.2.2在紧束缚近似的条件下，可认为原子间距较ji态的轨道大的多,不同原子的(ji)轨道重叠很少,且波函数ji(r-Rm)归一化了的.从而有: j*i(r) ji(r-Rm)dr=dm0 4.3.2.3.于是4.3.2.式的第一项变为Ei-E，第二项积分是微扰矩阵元，由于原子波函数的局域性，可以只考虑最紧邻的原子间的微扰矩阵元，即ji*(r)DU(r-Rm)ji(r-Rm)dr，把该积分变为Rm=0和Rm0两部分，这样4.3.2.式就变为：E=Ei+ J(0)+m最紧邻J(Rm)eikRm) 4.3.2.6其中J(0)= ji*(r)DU(

38、r-Rm)ji(r)dr=J(0)J(Rm) 为ji*(r)DU(r-Rm)ji(r-Rm)dr中不包括Rm=0的部分。因为DU(r-Rm)0, 所以J(0)0，则E=Ei- J0 +m最紧邻J(Rm)eikRm) 4.3.2.6这就是紧束缚近似下晶体中单电子的能量本征值的一级近似能量本征值，与之对应的波函数为4.3.1.4式:y(r)=N1/2meik.Rmji(r-Rm) m=1,2,3,.N容易验证,上面这个波函数确实是布洛赫函数.4.3.3.周期边界条件同样, 采用周期性边界条件yk(r+Niai)=yk(r) i=1,2,3，则k取分立的值:k =b1l1/N1+ b2l2/N2 +

39、 b3 l3/N3， 4.3.3.1 -Ni/2liNi/2, i=1,2,3由于的取值限制在第一布里渊区，所以由4.3.3.1式确定的波矢称为简约波矢，它们总共有N=N1N2N3个不同的值，与之相应的能量构成准连续的能带。4.3.4.例子以晶体的s电子所形成的能带为例.由于js(r) 是球对称的，所以积分J(Rm)对所有最近邻原子是一样的，又因为js(r) = js(r) ，所以积分中波函数的贡献为正而微扰势为负，结果J(Rm) 0于是4.3.2.6 式就变成：Es (k) =Es- J0 - J1m最紧邻eikRm 4.3.4.1对于简单立方晶体，与之相邻的6个近邻原子 的格矢分别为：(a

40、,0,0), (0, a,0), (0,0, a), 把它们代入4.3.4.1式得出S能带的能量表达式：Es(k)=EsJ02J1(coskxa+coskya+coskza) 4.3.4.2.由该式我们可以计算出其简约布里渊区的不同对称点的能量. G点, kx=ky=kz=0， Es (k)= EsJ0 6J1 C点, kx=ky=0, kz=p/a Es (k)= EsJ0 2J1 R点, kx=ky=kz=p/a Es (k)= EsJ0+ 6J1由于J0 ，J1都为正值，所以G点能量最低R点能量最高，它们分别为S能带的带底和带顶，该能带的宽度为12 J1 。KzDGCMLHKxKyR简单

41、立方的简约布里渊区对应孤立原子的不同能级会产生一系列的与之对应的能带，孤立原子的能级能量越低,能带越窄. 对于同种晶体内层电子的能带很窄.价电子的能带宽.不过对于杂化轨道的情况，原子能级与能带一一对应的关系不成立。12J1J0EsEsJ06J1KG GXDEsJ0+6J1EsJ02J1RLKzDGCMLHKxKyR用紧束缚近似计算得出的Si和Ge的能带4.4.1 晶体中电子的速度1.公式根据量子力学，电子在晶体中的速度是不确定的，但其平均速度是可以确定的，它为, v(k)=/(2mi)y*nk(r)ynk(r)-ynk(r)y*nk(r)dr 4.4.1.1以y nk(r)=ei k rU n

42、k(r)代入,经过一系列运算后得:v(k) = -1kE(k)= -1dE(k)/dk 4.4.1.2一般直接称其平均速度为电子的速度就用v(k)表示。2.特点i. 由于En(k)= En(-k),对于任意波矢成立, 根据4.4.1.2,式，可以得到, 对任意的波矢k有:v(k)=-v(-k),它表明v是k的奇函数。ii.在能带底和能带顶是能量的极值点, En(k)对k的一阶导数为0, 所以电子的速度为0.根据v (k) k 曲线,可知电子速度有最大值,它在d2En(k)/dk2为0处, 即En(k)的拐点处出现。E k 拐点kx0 k kx0 v能量(左)和速度(右)与波矢的关系4.4.2.

43、准动量1. 外力作用下k随时间的变化设外力为F, 在dt 时间内对电子所做的功是:F . v dt电子的能量E(k)将变化dE, 且dE=F.vdt，由于能量E(k)是波矢 k 的 函 数 ， 所 以 E ( k ) 的 变 化 意 味 着 k 的 变 化 即dE=kE(k)dk，所以kE(k)dk=F .vdt根据4.4.1.2式v(k) =-1kE(k)=-1dE(k)/dk，kE(k)=v，所以, F. v= v.dk/dt，移项后， v(dk/dt-F)=0，因此最后可得: F =d(k)/dt4.4.2.1由此可见，外力F恒定波矢以恒定的速度变化。 F=0，波矢不变。即静止的密集排列

44、的原子周期势场不影响电子的状态，而缺陷，晶格振动会对电子产生散射。2.准动量的特性4.4.2.1式与牛顿第二定律相似，且k具有动量的量纲, 所以把k叫做准动量. 电子的真实动量P由下式确定，P=y*nk(r)(/ i)ynk(r) dr=mvk是准动量算符P=i+ilnuk(r) 的本征值.即Pynk(r)= kynk(r)=keik r Uk(r)，当周期势场为恒量时, Uk(r)常量,准动量算符P真实动量算符p =i= / i ， 这时准动量就是真实动量.4.4.3. 加速度与有效质量1. 加速度外力作用下电子的加速度为，dv/dt=d(-1kE)/dt=-1kdE/dt，由于 dE=F.

45、vdt 所以，dE/dt=v.F =-1kE F，把该式代入dv/dt=-1kdE/dt，得：dv/dt=-2kkE F， 4.4.3.1写为张量形式, dv x/dt 2E/k x2 2E/(kxky) 2E/(kxkz) Fx dv y/dt = -2 2E/(kxky) 2E/k y2 2E/(kykz) Fy dv z/dt 2E/(kxkz) 2E/(kykz 2E/k z2 Fz 4.4.3.22. 有效质量上面的2阶张量乘以-2定义为倒易有效质量张量,各分量为：1/mij*= -22E/(kikj) , i,j 代表x,y,z如果以张量的主轴方向作为kx, ky, kz轴的方向,

46、 倒易有效质量张量将对角化, 2E/kx2 0 0 1/mxx* 0 0 -2 0 2E/k y2 0 = 0 1/myy* 0 0 0 2E/k z2 0 0 1/mzz* 4.4.3.3 在这种情况下，可定义有效质量张量为 mxx* 0 0 2/(2E/kx2 ) 0 0 0 myy* 0 = 0 2/(2E/ky2 ) 0 0 0 mzz* 0 0 2/(2E/k2 ) 4.4.3.4利用有效质量张量,可以把加速度与外力的关系写为:mxx*dvx/dt=Fx 可见, mij*相当于惯性质量, myy*dvy/dt=Fy 4.4.3.5但实际上不是惯性质量,mzz*dvz/dt=Fz 所以

47、叫做有效质量. 3. 特点有效质量张量与能带结构有密切关系。以一维情况为例，有效质量m*=2/(d2E/dkx2)，可见有效质量反比于能带曲线的曲率。内层电子的能带窄，曲率小，d2E/dkx2小，所以内层电子的有效质量大，反之，外层电子的能带宽，曲率大，有效质量小。在同一能带中，由于E(k)曲线在各处的曲率不同，有效质量也不相同，也就说，有效质量是不是常量,而是波矢的函数，可正可负可0。在带底d2E/dkx2 0，有效质量为正，在带顶d2E/dkx2 0在带顶k=(p/a,p/a,p/a,)处, 电子有效质量为：mxx*=myy*=mzz*=-2/(2a2J1)0.即带顶和带底的有效质量数值一

48、样符号相反，可以归结为单一的有效质量m* 。4.5.1.满带、半满带、空带以及价带和导带0k时，晶体处于基态，晶体中的电子由能量低的能带开始向能量高的能带进行填充。1.满带、半满带和空带满带能带中的能级全部被电子占满的能带不满带能带中的能级没全部被电子占住的能带空带没有电子的能带碱金属（Li,Na,K等）及贵金属（Au、Ag等）每个原胞1个价电子，N个原子组成的晶体有N个价电子，每条能带可以容纳2N个电子。所以能带是半满带。Si、Ge、金刚石每个原胞8个价电子。N个原胞组成的晶体有8N个价电子，每条能带可以容纳2N个电子。刚好填满4条能带。所以能带是满带。2.价带和导带价带价电子填充的能带（它可能包括几条子能带例如Si,Ge的价带有4条sp3杂化轨道扩展的子能带）导带价带的上面的空带或不满价带（能量最低的空带,能量最高的不满带）对于导电有贡献的能带。4.5.2.满带电子不导电vE p/aE k p/a0 k p/ap/ak k k p/a0 p/ap/ap/a0 0 v A. 无外电场时的满带电子 B有外电场时的满带电子4.5.3.不满带电子导电不满能带的电子可以导电,因此这样的能带又叫导带.vE p/aE k p/a0 k p/ap/ak k k p/a0 p/ap/ap/a0 0