无机及分析化学第六章配位化合物

1、第六章第六章 配位化合物配位化合物 第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念 第二节第二节 配位平衡配位平衡第三节第三节 螯合物螯合物学学 习习 要要 求求1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理 论的基本要点。论的基本要点。3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。4.4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。了解螯合物形成的条

2、件和特殊稳定性。深兰色溶液中加入酒精，有深兰色的晶Cu(NH3)4SO4析出。Cu(NH3)42+能稳定存在于Cu(NH3)4SO4的晶体和溶液中。 第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念 CuSO4 +过量的浓NH3H2O深兰色溶液CuSO4 + NaOH Cu（OH ）2+NaOH无Cu（OH ）2沉淀 生成一、配合物的定义一、配合物的定义 （CuSO4可以电离出Cu2+， Cu2+与OH-结合生成沉淀；而深兰色溶液中加NaOH无沉淀，说明其中没有Cu2+，其结构非常特殊。）2. HgCl2 + 2KI = HgI2(橘红色）+ 2KCl HgI42-能稳定存在于K2HgI4的晶体

3、和溶液中。此外，Ni(CO)4、 PtCl2(NH3)2等也是配合物。HgI2 + 2KI = K2HgI4(无色溶液) 由简单阳离子或中性原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的、具有一定特征的的复杂离子或分子叫配离子或配分子； 1配离子（或配分子）：配离子（或配分子）： 配离子配离子配阴离子:Fe(CN)63-、Ag(CN)2-、 AlF63-配阳离子:Cu(NH3)4)2+、Ag(NH3)2+配位分子：Ni(CO)4、CoCl3(NH3)3 说明：明矾KAl(SOKAl(SO4 4) )2 212H12H2 2O O、铬钾矾KCr(SOKCr(SO4 4) )2 212H12H

4、2 2O O的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。2配位化合物： 由配离子或配分子所组成的复杂化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架血红素血红素B 配合物一般由内界和外界两部分组成。配离子是内界，它是配合物的特征部分，其 性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其它离子是配合物的外界。内界与外界以离子键结合。CoCl3(NH3)3没有外界.二、配合物的组成二、配合物的组成44334SO)Cu(NH4NHCuSO 443SO)Cu(NH中心中心离子离子配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界

5、离子 中心离子或原子是中心离子或原子是配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是d区元素的离子，原子也可形成配合物。 1. 中心离子或原子中心离子或原子有空轨道有空轨道常见的是过度金属离子或分子。 PFNHNaBF )(NHPtCl )Co(NH )Cu(NH64435363243 如如 硅硅、磷磷非非金金属属离离子子过过渡渡金金属属离离子子以以及及硼硼、 a.+2+3+4+3+5不不带带电电荷荷的的中中性性原原子子 b.) ) 如如Fe(CO)Ni(CO)54 00有孤电子对有孤电子对

6、2. 配位体和配位原配位体和配位原子子 为配位原子为配位原子、是配位体,是配位体,、为配位原子为配位原子是配位体，是配位体，为配位原子为配位原子是配位体，是配位体， 如如-33533634ClN ClNH )(NHPtCl NNH )Co(NH FF NaBF 配位体：在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。常见的配位原子有、卤素原子。 根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：将配体分为：单单齿（基）配位体和多（基）齿配位体。齿（基）配位体和多（

7、基）齿配位体。 enNHCHCHNH b.2222 简简写写为为 乙乙二二胺胺的的配配位位原原子子）体体中中有有两两个个或或两两个个以以上上多多基基配配位位体体（一一个个配配位位 IBrCIF OHOHNCSNH a.23 含卤素配位体含卤素配位体 含氧配位体含氧配位体 含氮配位体含氮配位体）体中只有一个配位原子体中只有一个配位原子单基配位体（一个配位单基配位体（一个配位、乙二胺四乙酸N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CEDTA或H4Y常见的单齿配位体常见的单齿配位体 常见的多齿配位体常见的多齿配位体3配位数配位数 。称称为为中中心心离离子子的的配配位

8、位数数键键结结合合的的配配位位原原子子个个数数与与中中心心离离子子直直接接以以配配位位 中心离子电中心离子电荷荷+1+2+3+4常见配位数常见配位数24（或（或6) 6（或（或4）6（或（或8)配配位位数数6 6 配配位位数数4 4 配配位位数数6 6 3322344336)(NO(en)Co(NHSO)Cu(NHAIF 配位数=配位体数齿数4. . 配离子的电荷配离子的电荷Ni(CO)4中心中心原子原子配位体配位体配位数配位数2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如 带正电荷的配离子叫配阳离子，带负电荷的配离子叫配阴离子其电荷数=中心离子与配位体总电荷的代数和只

9、有内界无只有内界无外界，电荷外界，电荷为零为零三、三、 配位化合物的命名（一般原则）配位化合物的命名（一般原则）(II)SOCu(en)(III)Br)Co(NH42363铜铜硫硫钴钴酸酸二二乙乙二二胺胺合合 三三溴溴化化六六氨氨合合 酸酸钾钾氨氨合合铂铂五五氯氯(IV) )(NHKPtCl(IV) SiFK3562酸酸钾钾六六氟氟合合硅硅 系统命名方法符合简单无机化合物的命名原则，也有“酸、碱、盐”之分：配位体为阳离子，配合物为“某化某”，“某酸某”；配位体为阴离子，配合物为“配离子”酸“外界离子”。1.内界与外界： 配位体数（以一、二、表示）配合物的命名关键在于配离子的命名。配离子的命名次

10、序是2. 内界内界 配位体名称 （不同配位体名称间用“”隔开） 合 中心离中心离子名称子名称中心离子氧化数（加圆括号用罗马数字、表示）。 如果内界有多种配位体时，其顺序： 简单离子复杂离子有机酸根离子中性无机分子（按配位原子在字母表中的顺序）有机分子。 返回本章目录举例举例( (I II I) )酸酸钾钾酸酸钾钾六六氟氟合合硅硅六六氰氰合合铁铁 Fe(CN)K(IV) SiFK6462Cu（NH3）4SO4硫酸四氨合铜（）碳酸一氯一硝基四氨合铂（）Pt（NH3）4（NO2）ClCO363Fe(NCS)K六异硫氰根合铁()酸钾62PtClH六氯合铂()酸2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(

11、NO3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()请为下列配位化合物命名请为下列配位化合物命名 (OH)Cu(NH )(NHHPtCl Ni(en) )CrCl(NH )OAg(SNa24333232532323思考题：思考题：第三节第三节 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡322434NHCu )Cu(NH 配合配合解离解离NaOHNa2S无蓝色沉淀无蓝色沉淀Cu(OH)2生成生成有黑色沉淀有黑色沉

12、淀CuS生成生成无无Cu2+? 有有Cu2+?SO)Cu(NHSO)Cu(NH24243443 在配离子溶液中仍存在配位反应与离解反应。 在一定条件下，配位反应速度与电离速度相等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡一、配合物的稳定常数 24332)Cu(NH 4NHCu把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳表示； 432243)(NHCuNHCuK稳1. 稳定常数稳定常数 (3) K稳是配离子多步反应的总稳定常数:配离子在水溶液中的形成是分步进行的，每一步都有一个相应的稳定常数叫逐级稳定常数（K1 K2 ）。总稳定常数=各级稳定常数之积，K稳=K1K2K3Kn 说明说明(1) 稳定常数K

13、稳是该配离子的特征常数（见附录），(2) K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。 在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按K稳（K不稳）计算就可以了。2. 不稳定常数不稳定常数322434NHCu )Cu(NH 把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数，用K不稳表示。稳不稳KNHCuNHCuK1)(243432的的浓浓度度。溶溶液液中中的的溶溶液液和和含含有有比比较较 例例 Ag)Ag(NHL0.10molNH L0.2mol)Ag(NHL0.10mol231312313723223MY101.31x 1

14、01.12(2x)x0.1)(NH)cc(Ag)c(Ag(NHK 解解：设：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+浓度为浓度为x molL-1 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-! 0 0 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x0.17723223My102.23y 101.120.2y0.1)(NH)cc(Ag)c(Ag(NHK ) 设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1, ,则：则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-1 0 0

15、.2 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.2 0.1-y0.1二、影响配位平衡的因素x)-(nXnML xLM水解水解效应效应沉淀沉淀效应效应氧化还氧化还原效应原效应酸效应酸效应酸度的影响酸度的影响沉淀的影响沉淀的影响3 氧化还原的影响氧化还原的影响 1. 酸度的影响酸度的影响 6HF 6H FeF 6FFe363 （1）配位体的酸效应：酸度中心离子水解甚至生成氢氧化物沉淀配离子稳定性降低这种现象叫中心离子的水解效应。酸度配位体浓度配离子稳定性降低。这种现象叫配位体的酸效应。（2）中心离子的水解效应： 3363(OH) FeOH 3 FeF Fe6F 通常既要考虑配

16、位体的酸效应，又要考虑金属通常既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，离子的水解效应，但通常以酸效应为但通常以酸效应为主。主。通常每种配合物均有其适宜的酸度范围二、沉淀反应对配位平衡的影响 在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。 在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取决于K K稳稳和和K Kspsp的大小： K K稳稳越小，K Kspsp越小配合物越易电离生成沉淀； K K稳稳越大，K Kspsp越大沉淀越易溶解生成配离子。 CuS S 4NHCu )Cu(NH2-32243CuS 4NH S )Cu(NH32-243总反应总反应K稳=2.11013KSP=

17、610-36。生生成成配配合合物物的的趋趋势势越越大大，反反之之则则则则生生成成沉沉淀淀的的趋趋势势越越大大越越小小, ,越越小小，spKK 稳 AgI) Ag(NHAgClAg I23NHCl3例例KSP=1.810-10K稳=1.62107KSP=9.310-17 3. 氧化还原反应与配位氧化还原反应与配位平衡平衡 4-2236Sn6SCN2Fe Sn2Fe(SCN)0.535V)/I(IE 0.771V)/Fe(FeE -223总反应总反应血红色血红色2Fe(SCN)32Fe3+ + 6SCN-+2Fe2+Sn4+Sn2+ 氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使配位平衡移动。例如：在血红色

18、的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。I2FeF 2 12FI2Fe 3623 在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的方向。 在上述平衡体系中加NaF,由于Fe3+与F-生成了稳定的FeF63-配离子，使溶液中Fe3+浓度降低，使氧化还原反应方向改变。2Fe3+6I-2Fe2+3I2+12F-2FeF63-总反应总反应:2Fe3+2I- 2Fe2+I2 0.535V)E 0.771V(E -/I2I2/Fe3Fe 在一种配离子溶液中加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂可使原配离子发生电离。 Fe(SCN)3+6F- FeF63-+3SCN- 正向进行 血红色（ K稳 ） 无色（ K稳 ）Cu(NH3)42+4CN- Cu(CN)42-+4NH3 正向进行 兰色（K稳 ） 无色（K稳 ）返回本章目录4.配离子