第9章物相分析

1、2022-6-12物相定量分析12|利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。|X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。3|1. 基本原理|2. PDF卡片|3. PDF卡片索引|4. 分析方法|5.计算机自动检索4|任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。|定性相分析的判据。5|通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度

2、）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。|定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。6|1. PDF卡片简介；|2. PDF试样图；|3. PDF试样结构图；|4. PDF卡片内容。7|J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。|1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。|1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。|现在由ICDD(I

3、nternational Center for Diffraction Data), PDF-1: d, I PDF-2: card PDF-3: pattern89|PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：|Hanawalt无机物检索手册；|有机相检索手册；|无机相字母索引；|Fink无机索引；|矿物检索手册等品种。10Hanawalt无机物检索手册；11|这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强

4、度（I/Ic）。12|定性相分析一般要经过以下步骤：|（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、衍射仪法。|（2）计算间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据。|（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。13根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值d1、d2、d3根据d1值(或d2、d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。把待测相的三条强线的d值和II1值与这些卡片上各物质的三强线d值和II1，值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作便告

5、完成。14实际分析举例15复相物质的定性分析16171819|计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。|1. 建立检索匹配|2. 数据文件库202122235-6 物相定量分析24|概述 |基本原理 |物相定量分析方法 |分析实例25|1 概述1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析，1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年由亚力山大完成内标法；科恩等：直接比较法1974年，F.H.Chung K值法，基体清洗法，绝热法，无标样法26jnjjMHKLjwePFVVcmeRII12222203424021cossin)2(cos1132Vj为j相参加衍射的体积，C、Kj分别代

6、表与待测量无关的物理量强度因子。2jjjVCKI 27含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、wj之间的关系，VVwVVVvjjjjjj，jjjwv)(1mnjjmwjmnjjjjjwvCKI)(21jmnjjjjjjwwCKI)(2128物相定量分析的具体方法有:|单线条法|外标法|内标法|K值法和绝热法|直接比较法|联立方程法29|外标法30|是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样。标样：常用Al2O3, SiO2,最好NiO被测试样含n相，测A相，掺内标物质S被测样wA , 复合样wA, S在复合样wS , wA = wA /(1- wS)jmnj

7、jSSSSjmnjjAAAAwwCKIwwCKI)(2)(2111131ASAASASSSASAASSASAwKIIwwKwKwwKKII)1 (32|在待测样中加入一种标准物质I测/I标W测|K值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。1基本计算公式设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中， 只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关， 是一个常数，要求 得先求 参比强度值。sjjWWW1jmnjjjjjjWWCKI）（112jmnjjsssswwCKI)(211sjjssjjssjsjWWKWWKKIIj

8、sKjsKjW jsK342 实验步骤（1）测定 值。制备Wj Ws=1 1的两相混合样。 （Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与 相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与 同。（4）通过 求待测相含量。求得jsKsjjsIIKjsKjsKsjjjWWwW1jsK353测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为Ws=0.69各待测相的复合样中各峰的强度，IM（120+210）=922， IC（101）=6660， IA（113）=4829 jsK16. 9

9、,08. 8,47. 2CAQAMAKKK8604)10(11QI36计算公式：计算结果： )1 (,sjjjssjjWWWKWsIIW%3 .1769. 0105334. 0,05334. 047. 269. 04892922MMWW%10.49,15215. 0QQWW%6 .33,10389. 0CCWW37|绝热法，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。|特点：（1）不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；（2）既适用于粉末试样，也适用于整体试样；（3）不能测定含未知相的多相混合试样。38此法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两相的衍射强度比为基础

10、，强度参此量通过理论计算。适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。1基本计算公式如待测试样中含有n个相，它的体积分数为Vj，各相含量的总和等于1 （6）可写出n个强度方程 11niiVnmimWVCKIiniiiii,2, 1)(2139用其中的某一个方程去除其余方程可得n-1个方程 （7） 或 （8）代入（7） mimmiimimimiVKKIIVVVKKII或niiimmnimimmiKIVmIKVKKII111niiimmmKIKIV1niiiiiniiiiiiKIKIKIKIV1140将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入（8）求得Vi，利用 求得Wj/jijVW 在淬火钢中

11、，只含与体积相（相）和奥氏体相（相），且 ， 简化 （9）若有碳化物相，这时 （10）1VVKIKIKIKIKIKIVr)(1CVVV)(CCrKIKIKIKIV412实验步骤（1）Ki因子的计算a 单胞体积：求关时常数求V0，Vr（面心立方）=a3b 结构因子的计算： f查表）c 多重性因子P，奥氏体200为6d 角因子 e 温度因子 ，M由德拜温度计算，有表可查（2）衍射峰的积分强度测量a衍射峰对的选择 （邻近、强度接近）b辐射的选择：消除荧光，提高峰背比 Cu+单色器，或Co靶，Fe靶c测量参数：步进扫描，扫描速度为0.25/min（3）残余实氏体含量的计算 将计算的 和测量的 代入2224,16fffFrcossincos1222Me2CKKK,CIII,423测算实例试样GCr15钢样，1050油淬测试条件：Co，K辐射；40KV，30mA，Fe滤波，0.25/min测量结果：两相(211)峰强度为45924，(311)r为14797Ki值的计算： MHKLePFVK2222220cossincos11710766. 3891. 073. 2240 .3612 .1787含量计算： %8 .2410766. 3147971