平面波紧束缚近似(2015光电学院)

1、 上一节近自由近似实际上是认为晶体势在晶上一节近自由近似实际上是认为晶体势在晶体内部大部分空间无大的变化，只是在原体内部大部分空间无大的变化，只是在原子核周围有小的起伏，换言之，电子受原子核周围有小的起伏，换言之，电子受原子的束缚比较弱。因此这一近似比较适用子的束缚比较弱。因此这一近似比较适用于价电子，特别是金属中的价电子。于价电子，特别是金属中的价电子。nnxainnxainneVVeVxV22)(由于V(x)为周期函数，因此可以按傅立叶级数展开：上式前一项为平均势场。后一项的空间起伏可看做是对自由电子的微扰xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222)2(211)(22222

2、22(2 ) 2nknVkEVnmkkmaan Oan k kE0 0 DBAC (1) (1)在在k= =n / /a处处( (布里渊区边界上），电子的能量出现禁带，禁带宽度为布里渊区边界上），电子的能量出现禁带，禁带宽度为 ；nV2 (2) (2)在在k= =n / /a附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上弯曲的抛物线，能带附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；顶部是向下弯曲的抛物线； (3) (3)在在k远离远离n / /a处，电子的能量与自由电子的能量相近。处，电子的能量与自由电子的能量相近。紧束缚近似 如果电子受到原子核束缚较强，而原子

3、之如果电子受到原子核束缚较强，而原子之间的相互作用相对较弱，例如内壳层的电间的相互作用相对较弱，例如内壳层的电子以及绝缘材料的价电子，近自由电子的子以及绝缘材料的价电子，近自由电子的观点就与实际情形相距较远，晶体中的电观点就与实际情形相距较远，晶体中的电子的状态更接近孤立原子中的情形。这时子的状态更接近孤立原子中的情形。这时所谓紧束缚的方法更为适用所谓紧束缚的方法更为适用。( )( ),mk Kkrr由布洛赫定理，可知由布洛赫定理，可知1( , )(, )niRknk rWR r eN(, )nWR r1miRkeN对上式乘以对上式乘以1(, )( , )ikRnkWR rek rN hrKi

4、hrk ihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()( 万尼尔函数性质：万尼尔函数性质： 将下式代入上式将下式代入上式(, )(, )nnnnNWR r WRr dr()( , )( ,)( , )nikRnnTRk rk rRek r由平移性可知由平移性可知1(, )( ,)nnkWR rk rRN代入万尼尔函数代入万尼尔函数 ，得得 1(, )( , )ikRnkWR rek rN紧束缚近似方法的思想：紧束缚近似方法的思想： 电子在一个原子电子在一个原子(格点格点)附近时主要受到该原子势场的作附近时主要受到该原子势场的作用，将其它原子势场的作用看作是微扰。用，将其它原子势场的作用

5、看作是微扰。01/50 简单晶格原胞只有一个原子简单晶格原胞只有一个原子 第第m个原子中个原子中)(miRr电子在格矢电子在格矢1 12233mRm am am a处原子附近运动处原子附近运动第第i个个电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数( ,)( )( ,)atnnk rRkk rR1(, )( ,)( )atnnkWR rk rRkN1( )1kkN于是万尼尔函数于是万尼尔函数 变化为：变化为：由万尼尔函数正交性可得由万尼尔函数正交性可得1(, )( ,)nnkWR rk rRN(, )( ,)atnnWR rk rR1( , )( ,)niRkatnk rk rR eN代入波函数，可得代

6、入波函数，可得上式称为布洛赫和，是原子轨道波函数的线性组合上式称为布洛赫和，是原子轨道波函数的线性组合，因此常称紧束缚方法为原子轨道线性组合法，因此常称紧束缚方法为原子轨道线性组合法22( ) ( )( )2U rrErm 22() ( ) ( )() ( )( )2mmV rRrU rV rRrErm 由波函数可得由波函数可得将上式改为将上式改为221()( )()( )2( ,)0nikRmmnatneV rRU rV rREkmNk rR 波函数代入，晶体波函数为波函数代入，晶体波函数为22()( )( ,)( )( )( ,)2satatatmsnssnV rRE kk rREkE k

7、k rRm 例子：对于非简并的例子：对于非简并的s态电子，利用关系式态电子，利用关系式乘以波函数乘以波函数 并对晶体积分，将晶体波函数改为并对晶体积分，将晶体波函数改为ats 0drRrRrVrUredrRrrekEkEnatmnNatsikRnatnNatsikRsatsnn( )( )satsEkE k( ) ( )( )( )atatsssNCr U rV rk dr当当Rn不等于不等于0时，两个波函数交叠很少时，两个波函数交叠很少是小量是小量所以只保留所以只保留Rn=0的相的相对第二部分，对第二部分，Rn=0的相的相Rn不等于不等于0的相的相 natnNatsikRRrren drRr

8、RrVrUrJnatmatsNs natnatrr周期性势场减去原子的势场，仍为负值周期性势场减去原子的势场，仍为负值)()(VU10/50( )( )nikRatssssnE kEkCJe,0,0a0,0a0,0, a( )( )2(coscoscos)atssssxyzE kEkCJk ak ak a( )( )6atssssE kEkCJ( )( )6atssssE kEkCJ0,0,0,aaa由于相邻俩个格点的孤立原子波函数交叠很少，所以计及相邻的格点满足要求，所以s态紧束缚电子的能带不同能带计算方法的特征区别在两个方面： 采用不同的函数集来展开晶体的波函数 根据研究对象的物理性质对晶

9、体势作合理的、有效的近似处理。电子的准经典运动 上一章主要讨论了电子在周期场中运动的本征态和本征值，对本征态和本征值的了解是研究各种有关电子问题的基础。例如只要知道了电子在固体中的能级（本征值），就可以根据统计物理的一般原理，具体讨论有关电子统计的各种问题。 还有一类问题是讨论晶体中电子在一个外加场的作用下的运动。通常外加的场总是比晶体的周期场弱得多。 1）很自然想到应该以晶体中的周期场的本征态为基础进行讨论 2）另一种方法是把电子运动作为经典粒子来处理（当然满足一定的条件）mimPiP 7.4.1 布洛赫态中电子的平均速度布洛赫态中电子的平均速度由量子力学知道，电子的运动算符其中为动量算符d

10、imkVk11( )()kkVurk u dmi 由于晶体哈密顿算符中的势场项与P不对易，波函数k并非是速度算符的本征函数，表明处于k状态的电子没有确定的速度，只能计算其平均速度。根据定义： 将布洛赫方程代入上式可得：22()( )( )( )( )2kkkV r u rE k u rm i22()( )2HkV rm i)()()(rukEruHkkk由晶体的薛定谔方程，可知：令：则上式可写成：该式表明周期函数uk为算符H的本征函数，其本征值为电子的能量。)()1(222rVkkimHkkkkimrVkimHkk)1()()1(2222drkukimrukEkk)()1(2)()(2在上式中

11、令k变化一个小量k ，则有：展开并保留k项将上式右边第三项视为微扰项，由微扰理论有：drkukimrukEkEkEkkEkk)()1(2)()()()()(2kEkEkkEk)()( 于是：)(kkE另一方面，将以波矢做泰勒级数展开，并保留k项二者相比)(1)(kEkk2( )( )()( )kkkE ku rk u r dmi得：与1( )()( )kkVu rk u r dmi相比得：由上式可知，v(k)是奇函数)()(kEkE )()(kvkv )()(1)(1kEdtkdkEdtddtdakkk 布洛赫电子在外场中的动力学布洛赫电子在外场中的动力学)(1)(kEkk根据牛顿定律可知，对

12、求导得：dtkdma1)(ijijkkEm2211zyxji,将求导结果写成矩阵形式：式中:dtkdEdtdkEdtdEkk1kP 当有外加电磁场时，电子必受场力作用，使能量发生变化令：)(1)(kEkkdtPddtdE得：dtPdFdtdE其实就是外力F对电子做功的功率，有FdtdEdtPddtdE相比，得上式与牛顿第二定律具有完全相似的形式，常称上式与牛顿第二定律具有完全相似的形式，常称P为准动量或晶体动量为准动量或晶体动量)(11)(FmdtPdmaijm1zyxzzyyxxzyxFFFmmmaaa1112221xxxkEm2221yyykEm2221zzzkEm 利用准动量定义可将dt

13、kdma1)(改写为选择合适的坐标轴，可使 矩阵对角化，于是上式可变为)(kEmdkEdkEkEkEzyx1222222222222 如果 是各向同性的Fma1amF上式就可以表示为：ijijkkEm2211)(11)(FmdtPdma下面以一维情况为例对电子有效质量进行简单的讨论。下面以一维情况为例对电子有效质量进行简单的讨论。 kkEm 2211(1)(1)有效质量反比于能谱曲线的曲率，有效质量反比于能谱曲线的曲率， dd22大大，有有效效质质量量小小；kEEk有效质有效质量小量小有效质有效质量大量大 (2) (2)有效质量是有效质量是k的函数，的函数，在能带底附近总是取正值；在在能带底附

14、近总是取正值；在能带顶附近总是取负值能带顶附近总是取负值。小小，有有效效质质量量大大22ddkE。 例例1 1：以体心立方晶格：以体心立方晶格，紧束缚近似下的紧束缚近似下的s能带为例，讨论能带为例，讨论有效质量的特点。有效质量的特点。2cos2cos2cos8)(zyxsatssakakakJCEkE 2cos2cos2cos22222222zyxzyxakakakJakEkEkE 由紧束缚近似可得体心立方由紧束缚近似可得体心立方s能带的能量表达式：能带的能量表达式：2cos2cos2sin4zyxxakakakJakE 在能带底部，在能带底部，kx= =ky= =kz=0=0处，处， ，00

15、2kkE0222 Jammmzzyyxx在能带顶部，在能带顶部，); 20, (0, ; ,0)2(0, ,0,0)2(aaa ；0222 Jammmmzzyyxx而在而在 处，处， ) (aaak ， zzyyxxmmm,都变成都变成 晶体中电子的有效质量为什么可能为负值？晶体中电子的有效质量为什么可能为负值？ 甚至还会变成甚至还会变成无穷大呢？无穷大呢？晶体中的电子除受外力作用外，还和晶格相互作用。晶体中的电子除受外力作用外，还和晶格相互作用。)(1lFFma Fma 1lF设电子与晶格之间的作用力为设电子与晶格之间的作用力为 ，则牛顿定律简单记为，则牛顿定律简单记为也就是说电子的有效质量

16、也就是说电子的有效质量m* *本身已概括了晶格的作用。本身已概括了晶格的作用。但是但是 的具体表达式是难以得知的，要使上式中不出现的具体表达式是难以得知的，要使上式中不出现lFlF又要保持式子恒等，上式只好写成又要保持式子恒等，上式只好写成mtFmtFmtFlddd 将冲量用动量的增量来代换，上式化为：将冲量用动量的增量来代换，上式化为：二式比较得：二式比较得： 电电子子给给予予晶晶格格的的外外力力给给予予电电子子的的)()(1PPm mp 晶晶格格给给予予电电子子的的)(P 外外力力给给予予电电子子的的)( Pm1)(1lFFma Fma 1 从上式可以看出，当电子从外场获得的动量大于电子传

17、递从上式可以看出，当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量给晶格的动量时，有效质量m* *00；当电子从外场获得的动量小当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，于电子传递给晶格的动量时，m* *00；当电子从外场获得的动量当电子从外场获得的动量全部交给晶格时，全部交给晶格时，m* * ，此时电子的平均加速度为零。此时电子的平均加速度为零。 有效质量有效质量m* *是固体物理学中的一个重要概念。是固体物理学中的一个重要概念。 (1) (1)m* *不是电子的惯性质量，而是在能量周期场中电子受不是电子的惯性质量，而是在能量周期场中电子受外力作用时，在外力与加速度的关系上

18、相当于牛顿力学中的惯外力作用时，在外力与加速度的关系上相当于牛顿力学中的惯性质量；性质量； （2)2)m* *不是一个常数，而是不是一个常数，而是 的函数。一般情况下，它是的函数。一般情况下，它是一个张量，只有特殊情况下，它才可化为一标量的形式；一个张量，只有特殊情况下，它才可化为一标量的形式；k （3)3)m* *可以是正值，也可以是负值，特别有意义的是：在可以是正值，也可以是负值，特别有意义的是：在能带底附近，能带底附近，m* *总是正值，表示电子从外场得到的动量多于电总是正值，表示电子从外场得到的动量多于电子交给晶格的动量，而在能带顶附近，子交给晶格的动量，而在能带顶附近，m* *总是负

19、的，表示电子总是负的，表示电子从外场得到的动量少于电子交给晶格的动量。从外场得到的动量少于电子交给晶格的动量。 有效质量与准动量都是人为定义的，用来描述晶体中电有效质量与准动量都是人为定义的，用来描述晶体中电子的粒子性。用这些概念，处理晶体中电子的输运问题，可以子的粒子性。用这些概念，处理晶体中电子的输运问题，可以把布洛赫电子看成是具有质量把布洛赫电子看成是具有质量m* *、动量为动量为 的准电子，使我的准电子，使我们能够只考虑外力作用下这样的准电子的运动们能够只考虑外力作用下这样的准电子的运动。由于通常晶体由于通常晶体周期场的作用是未知的，也不象外力那么容易求出，所以引入周期场的作用是未知的

20、，也不象外力那么容易求出，所以引入这两个这两个量量，给处理问题带来很大的方便，给处理问题带来很大的方便。k导体、半导体和绝缘体的能带论解释导体、半导体和绝缘体的能带论解释本节主要内容本节主要内容: :1 1 满带电子不导电满带电子不导电2 2 导体、半导体和绝缘体的能带导体、半导体和绝缘体的能带3 3 近满带和空穴近满带和空穴1 满带电子不导电1.满带、导带、近满带和空带(1)(1)满带：能带中所有电子状态都被电子占据。满带：能带中所有电子状态都被电子占据。 (2) (2)导带：能带中只有部分电子状态被电子占据导带：能带中只有部分电子状态被电子占据, ,其余为空态。其余为空态。 (3) (3)

21、近满带：能带中大部分电子状态被电子占据近满带：能带中大部分电子状态被电子占据, ,只有少数只有少数空态。空态。 (4) (4)空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。空带：能带中所有电子状态均未被电子占据。导体、半导体和绝缘体的能导体、半导体和绝缘体的能带论解释带论解释2.满带中电子的导电情况)()(kEkE (1)(1)无外电场无外电场 不论是否满带，电子填充不论是否满带，电子填充 和和- - 的的几率相等。几率相等。kk据右图可看出据右图可看出)()(kvkv 又又I=0=0导带导带满带满带a akEAA a akEAA (2)(2)有外电场有外电场Ftk dd eFtk11dd 轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均匀填充各匀填充各 态的情况。从态的情况。从A移出去的电子同时又从移出去的电子同时又从A移进来，移进来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。kk满带：满带：a a kEA A 半导体和绝缘体半导体和绝缘体 电子刚好填满最低的一系列能带，形成满带电子刚好填满最低的一系