理想溶液的定义及性质

1、理 想 溶 液第四节第四节理想溶液理想溶液 (ideal solutiom)(ideal solutiom) 一一. .拉乌尔定律拉乌尔定律( (Raoults law): : 法国法国科学家于科学家于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质量的关系的论文压与溶质量的关系的论文, ,认为认为: : 在定温下在定温下, ,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积. .数学表达式为数学表达式为: : pA=pA* xA (1) pA*：相同温度下：相同温度下纯溶剂纯溶剂的饱和

2、蒸汽压的饱和蒸汽压. 此规律称为拉乌尔定律此规律称为拉乌尔定律(Raoults law). 若溶质是非挥发性物质若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压剂的蒸汽压,加入的溶质愈多加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下溶液的蒸汽压下降得愈厉害降得愈厉害. Rault定律一般只定律一般只适用于非电解质溶液适用于非电解质溶液,电解电解质溶液因为存在电离现象质溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些的影响要更复杂一些. 应用拉乌尔定律时应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素不考

3、虑分子缔合等因素,如如H2O仍为仍为18g.mol-1. 二二. .亨利定律亨利定律(Henrys law):(Henrys law): 英国科学亨利于英国科学亨利于18031803年根据实验结果总年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律结出稀溶液的另一条经验定律, ,称为亨利称为亨利定律定律: : 在一定温度并达平衡状态时在一定温度并达平衡状态时, ,气态在液体气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比正比. .数学表达式为数学表达式为: : pB=kx xB (2) xB是溶质是溶质B在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数;kx是一比是一比例常数例常

4、数, 称为亨利常数称为亨利常数,kx的值与溶质的值与溶质,溶剂溶剂的性质的性质,体系的温度体系的温度,压力等因素有关压力等因素有关. 拉乌尔定律拉乌尔定律所描述的是稀溶液中所描述的是稀溶液中溶剂溶剂的的性质性质;亨利定律亨利定律所描述的是稀溶液中所描述的是稀溶液中溶质溶质的性质的性质. 稀溶液中溶质的浓度一般很低稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上故实际上常常用常常用m和和c表示溶液的浓度表示溶液的浓度,当采用不同当采用不同的浓度表示法时的浓度表示法时,亨利定律的表达式也有亨利定律的表达式也有所区别所区别. 若溶液采用质量摩尔浓度若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的则亨利定律的表达式为表达式

5、为: pB=km mB (3) km和和kx的关系的关系: p=kxxB =kxnB/(nA+nB) kxnB/nA 当当xB0时时 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) = (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令令km=kxMA(4) 若用物质的量浓度若用物质的量浓度,则亨利定律为则亨利定律为: pB=kccB(5) kc:物质的量浓度为单位的亨利系数物质的量浓度为单位的亨利系数 可以证明可以证明,对于稀溶液对于稀溶液,不同浓度表示不同浓度表示法的亨利系数法的亨利系数kc与与kx的关系为的关系为: kC=kxMA/ A(6) 亨利定律的适用范围

6、亨利定律的适用范围: 1. 适用于适用于稀溶液稀溶液, 浓度大时偏差较大浓度大时偏差较大; 2. 溶质在气相和液相中的溶质在气相和液相中的分子形态应一分子形态应一致致, 若两相中分子的形态不一致若两相中分子的形态不一致,则则不适用不适用. 如如: HCl在气相中以在气相中以HCl分子的形式存在分子的形式存在, 当当其溶于水溶液中后其溶于水溶液中后, HCl将电离成将电离成H+离子离子和和Cl-离子离子,故故HCl在水溶液中和气相中的在水溶液中和气相中的粒子形态不相同粒子形态不相同, 故亨利定律不能用于盐故亨利定律不能用于盐酸溶液酸溶液. 三三.理想溶液理想溶液(ideal solution)

7、热力学定义热力学定义: 若溶液中任一组分在若溶液中任一组分在全部浓度范围全部浓度范围内内(0 xi1)均服从拉乌尔定律均服从拉乌尔定律,则其为则其为理想溶液理想溶液. 理想溶液的理论模型理想溶液的理论模型: : 满足以下条件的体系为满足以下条件的体系为理想溶液理想溶液( (以二元溶液为例以二元溶液为例):): 1. A、B分子的分子的大小相同大小相同,形状相似形状相似; 2. A-A;A-B;B-B分子对之间分子对之间具有相具有相同的势能函数同的势能函数. 理想溶液模型和理想气体模型的区别理想溶液模型和理想气体模型的区别: : 1.1. 理想气体分子间理想气体分子间无作用力无作用力；理想溶液；

8、理想溶液的分子间存在作用力的分子间存在作用力, ,但只强调分子间但只强调分子间的的作用力相似作用力相似。 2.2. 理想气体要求分子的理想气体要求分子的体积为零体积为零；理想；理想溶液不要求分子体积为零溶液不要求分子体积为零, ,但要求各种但要求各种分子的分子的大小大小, ,形状相似形状相似. . 许多实际溶液体系性质很接近理想溶液许多实际溶液体系性质很接近理想溶液: : 同系物同系物混合所组成的溶液混合所组成的溶液, , 同分异构体同分异构体所组成的溶液等所组成的溶液等. .理想溶液化学势理想溶液化学势pA=pA* xA A(g) A(l)A+BA+B如图如图:A,B形成理想溶液形成理想溶液

9、气、液两相达平衡气、液两相达平衡 Asol = Ag 气相（理想气体）化学势：气相（理想气体）化学势： Ag = A0+RT ln( pA / p0) = A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA 令：令： A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0) 有：有： Asol = Ag Asol= A*(T,p)+RTlnxA 对一般组分对一般组分,化学势表达式为化学势表达式为: i= i*(T,p)+RTlnxi (1)pA=pA* xA i*(T,p): i 组分参考态的化学势组分参考态的化学势. 参考态规定为参考态规定为:纯纯 i 液体，温度为液体，温度为 T，液相，液相所受压力等于

10、体系所受压力等于体系总压总压p. i*(T,p)是是温度温度和和压力压力的函数的函数,但随压但随压力的变化不显著力的变化不显著. 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值 i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压，实际体系的压力往往不等于不准压力，两者的关系为力，两者的关系为: i*(T,p)= i*(T,p0)+p0pVm(i)dp = i*(T,p0)+Vm(i)(pp0)(2) 溶液为溶液为凝聚相凝聚相, Vmdp的值一般的值一般非常小非常小, 。 例如：当有例如：当有1摩尔水的压力从摩尔水的压力从760mmHg升至升至780mmHg时，时，

11、Vmdp的值等于的值等于0.048 J.mol-1. 体系的压力变化不大时体系的压力变化不大时, 完全可以忽略不计完全可以忽略不计. 理想溶液化学势总结为理想溶液化学势总结为: : i= i*(T,p)+RTlnxi = i*(T,p0)+RTlnxi +p0pVm(i)dp i*(T,p0)+RTlnxi (3) 四四. 理想溶液的通性理想溶液的通性: 理想溶液具有和理想气体类似的通性理想溶液具有和理想气体类似的通性. 1. mixV=0： 形成理想溶液时形成理想溶液时,体系总体积不变体系总体积不变. 从微观上看从微观上看,由于理想溶液体系各种分子由于理想溶液体系各种分子的大小的大小,形状相

12、似形状相似,作用力也相似作用力也相似,故在混合故在混合形成理想溶液时形成理想溶液时,分子周围的分子周围的微观空间结微观空间结构不会发生变化构不会发生变化,从宏观上看从宏观上看,体系的总体体系的总体积不变积不变. 此结果可由理想溶液的化学势推出此结果可由理想溶液的化学势推出: (i/ p)T,n(ji)=Vi,m 又又 (i/ p)T,n(ji)= / p( i*(T,p)+RTlnxi) =Vm(i) (其它为常数其它为常数,微分等于零微分等于零) 比较以上两式可知：比较以上两式可知： 理想溶液组分的理想溶液组分的摩尔体积等于偏摩尔体积摩尔体积等于偏摩尔体积. . V(混合前混合前)=niVm

13、(i) V(混合后混合后)=niVi,m= niVm(i) V(混合前混合前)= V(混合后混合后) mixV=0 2. mixH=0 :各种分子对作用各种分子对作用势能相同势能相同体系的体系的总体积不变总体积不变分子对间的分子对间的平均距离平均距离也不变也不变分子对平均作用势能分子对平均作用势能不变不变体系体系总势能也不变总势能也不变因此理想溶液混合因此理想溶液混合热效应等于零热效应等于零 i= i*+RTlnxi ( i/T)/ Tp=Hi,m/T2 化学势的性质化学势的性质 另另 ( i/T)/ Tp= ( i*+RTlnxi)/T)/ Tp = ( i*/T)/ Tp其余为常数其余为常

14、数 =Hm0(i)/T2 Hi,m= Hm0(i) H(混合前混合前)=niHm(i) H(混合后混合后)=niHi,m= niHm(i) H(混合前混合前)= H(混合后混合后) mixH=0 3. mixS0: 理想溶液的混合过程与理想气体的混理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似合过程相类似, ,分子的排列从分子的排列从有序到有序到无序无序, ,因而是一熵增过程因而是一熵增过程. . (i/ T)p=Si,m 另另 =(i*+RTlnxi)/ T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液溶液)S(混合前混合前

15、) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0 xi1 理想溶液理想溶液混合熵与混合熵与理想气体混合熵理想气体混合熵的计的计算公式算公式完全相同完全相同, ,这说明两者混合熵的来这说明两者混合熵的来源相同源相同, ,是因是因不同种分子不同种分子的的混杂混杂而引起的而引起的熵增熵增. .4. mixG0: mixG= mixHT mixS =T mixS =RTnilnxi 0(3) mixG=RTnilnxi 0 (4) 对于理想溶液对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定拉乌尔定律和亨利定律没有区别律没有区别,两者是等同的两者是等同的,且有且有: kx=pi*理想溶液理想溶液(5)A: 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 B: