第五章化学动力学

1、第五章 化学动力学 一、 基本概念 1. 化学反应速率rVtVr1dd1deftnVvrnvBdd1,d1BBB于是tcvrBdd1B式中为反应进度，即如果反应过程中，V 恒定不变，则对于如下的任意反应：tvthtgtfterdBd1dHd1dGd1dFd1dEd1BtpvrBdd1B量纲：压力时间-1r的单位：浓度时间-1 注意：nE= -e， nF= -f， nG= g， nH= h对于气相反应，也有用压力代替浓度的，即 eE+fF=gG+hH 多相催化反应：tQrdd1Q为催化剂的用量，Q若用质量m表示，则 tmrmdd1rm称为在给定条件下催化剂的比活性。 单位：molkg-1s-1

2、Q若用催化剂的堆体积V（包括粒子自身的体积和空间）表示，则：tVrVdd1tArAdd1rV为单位体积催化剂的反应速率，其单位为：molm-3s-1Q若用催化剂的表面积A表示，则IUPAC建议为表面反应速率。单位为：molm-2s-12. 化学反应速率方程 描述化学反应速率与参加反应的物质浓度关系的等式称为化学反应速率方程式，因此其定义为：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程，亦称为动力学方程。必须通过实验来确定。 注：基元反应的动力学方程可根据质量作用定律写出。非基元反应如果其反应历程已清楚，亦可根据质量作用定律和部分必要的假设导得相关反

3、应的动力学方程式。3. 基元反应与非基元反应（1）基元反应 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化成生成物分子，这种化学反应称为基元反应 。（2）非基元反应 除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应总是由一步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。 4.反应机理或反应历程 组成某一反应的一个或多个基元反应的组合称为反应历程。 反应历程必须经实验确定，而且随着实验精确度的提高尚需不断修正。 5. 质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比。其中浓度的指数就是反应式中各相应反应物的系数。BBBvr6.反应级数 化学反应速率方程式中，各物质浓度项的指

4、数代数和就称为该反应的反应级数，用n表示。非基元反应：往往不具有简单的反应级数Bvn基元反应：7.反应的速率常数 化学反应速率与反应物浓度成正比，该比例系数称为反应的速率常数。在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，用k表示。 k与反应种类、反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。由于k不受浓度的影响，反应了化学反应的特征。 k的量纲取决于动力学方程式的表示方法，可根据下面的量纲计算方法求解。BBBvkr 11B1BBBB 时间浓度浓度时间浓度vvvBrk8. 反应分子数 基元反应中，参加反应的反应物的分子数称为反应的分子数。据此可知：基元反应中反应级数与反应分子数在数值上是

5、一样的。但其概念是不同的。 对于非基元反应，无这种简单的对应关系。其反应级数可以为0，1，2，分数，甚至是负数，但反应分子数只能是1到3，目前为止尚未发现三分子以上的反应。9. 反应活化能rrLEEaa式中EaLa 。 E*表示能发生反应分子的平均能量，表示反应物分子的平均能量，单位：Jmol-1，Ea则是两个平均能量之差。r* 一个具有平均能量 的反应物分子要变成具有平均能量 的活化分子必须获得的能量，称为实验活化能或简称活化能a 称为阿伦尼乌斯经验公式。活化能通常是通过实验来测量的。随着量子力学的发展，现在可以通过计算求得Ea。Ea对于基元反应而言，物理意义是明晰的，对于非基元反应原则上没

6、有明确的物理意义。不过人们常常把那些化学反应速率常数可用阿伦尼乌斯经验公式来表示，测得的Ea称为表观活化能，而相应的k称为表观速率常数。 RTEaAek/活化能的概念首先是阿伦尼乌斯提出来的：二. 具有简单级数的反应PA1kA1PAddddcktctcrtkxaa1lnxaatkln11当x=a/2时，反应时间称为半衰期112/16932. 02lnkkt11A1时间浓度浓度时间crkk的单位：例：蔗糖的转化反应为一级反应 1. 一级反应 2. 二级反应 对于反应甲，设A、B的初始浓度相同，即a=b，则BA )( )-( 2krxb-xxaPBA（甲）22A PA2 kr （乙）22)(xak

7、rtkxaax2)( 于是：aktax22/1121时，同理，当如果ab，则112122)(时间浓度浓度时间浓度Aktkxbaxabba2)()(ln1无半衰期定义k2量纲： 对于反应(乙)：22A PA2 kr （乙）22)2(xakdtdxdtkxadx22)2(txdtkxadx0202)2(tkxaax2)2( 对于气相反应，由于压力测量比浓度测量更方便，因此可以用pA取代浓度2Apkrpkp的量纲应作相应的改变。P3A )(PB2A )(PCBA )(丙乙甲2231)(121axatk232/123akt若a=bc或abc，也可采用类似的方法进行处理。其他的处理方法类似。3. 三级反

8、应有三种类型: 对于甲，若假设A、B、C的浓度相同，即a=b=c，则同样的处理方法可以得到4. 零级反应 tkxktxtcr00A ,dddd02/12kat同理，当x(1/2)a时， 5. 反应级数的测定方法(1) 积分法 :任取a、b，经不定积分，再线性化，通过测量相关的数据，如果能获得直线说明a、b数值选择正确，否则需重新选择a、b值 (2) 微分法 :设反应为：A产物baBAckcr nkctcrddcnktcrlglgddlglg2121lglglglgccrrn 求得一系列n值，再求平均值， ，此法称为微分法。 为提高准确度，通常选用不同初始浓度时的初始速率法，以减少生成物的干扰。

9、n1 112/1naAtn)lg()lg(12/12/1aattn (3) 半衰期法2/1t 因此，可以测量不同初始浓度时 ，并由下式计算n。 半衰期的一般表示式：(4) 改变物质数量比例法 设速率方程为baCBAcckcr 设法保持cB，cC不变，按比例改变cA，根据r的变化特性，可以求得a，余类推。三、几种典型的复杂反应 对峙反应 xkxakrrtxr11)(dd逆正11eekkkxaxxxxtaxkeee1lna) ABk1k-1b) AB Ck1k-1+c) A+B C+Dk2k-2对于反应a)考虑到平衡时对于反应c) xaxaaKtk) 1() 1(ln22bbK12b2. 平行反应

10、 总反应速率: r=r1+r2令x=x1+x2 )(dd2121111xxbxxaktxr)(dd2121222xxbxxaktxr212121 ,)()()(ln1kkxxtkkxbaxabba A + Ba-x1-x2 b-x1-x2P1P2k2k1x1x23. 连续反应 t=0 a 0 0t=t x y zCBA21kkxkdtdx1tkaex1ykxkdtdy21)(21121tktkeekkakyykdtdz2tktkekkkekkkaz2112112211212mlnlnkkkkt四、反应速率与温度的关系 五、活化能与温度的关系 22RP2rdlndRTQRTEERTUtKVmc2

11、22RP1d1lndlnRTERTERTEEtkdtkdaaRPaaEEEE*RPREEEEEaa 由于Qv是温度的函数，所以严格地讲，活化能也应是温度的函数，阿仑尼乌斯对它定义如下：TkTkRTEa1dlnddlnd2def)exp(RTEATkmRTETmAklnlnlnmRTEEa2dlndRTETmTkEmRTTkRTdlnd2通常: Ea40kJmol-1 需适当加热 T下降，有利于活化能较低的反应，T上升，有利于活化能较高的反应。 化 能 具 有 如 下 关 系 ：Ea()Ea()Ea(),则k与温度的关系如下：应用：由于活化能的不同，可通过调节温度来选择需要的反应，抑制不需的反应

12、。 如若假设三个反应的活（2）活化能的求算 (a) 根据阿仑尼乌斯经验公式求算常数RTEakln)11(ln 2112TTREkka或者度相同，其进程亦相同反应的初始浓以及,11ln 11222112tktkTTREtta (b) 估算（参见南大教材p.755。六、反应历程及反应动力学方程式的推导 所谓反应历程即反应进行时的具体步骤，也就是完成某一反应，必须经历哪些基元反应步骤，找出这些基元反应步骤的过程，也就是拟定反应历程的过程，而这些过程的进行，完全依赖于实验完成或实验现象。 值得一提的是，这些反应步骤通常都是假设，假设的正确与否，有待对实验现象的解释，通常根据拟定的反应历程，反过来推导动

13、力学方程式，推导过程中，常常需要借助一些假设，如稳定近似法或平衡态近似法等，然后将推导的动力学公式与实验测得的动力学公式相对照，两者一致是必要的，并比较相关的动力学参数。七、化学动力学理论 A 、B分子相互碰撞的频率为： 2A2ABA2ABABuuVNVNdZ V的单位m3AA8MRTuBB8MRTu平均速率 简单碰撞理论（硬球碰撞理论） (1) 碰撞频率 以双分子为例： A+BPBAM111MM 折合质量1BBAALmol 10001 10001，LVNcLVNc13-BASI22ABABsm 8)1000( 单位次ccRTLdZM对于同分子反应 2AP 2AA22AA2A2AAB)1000

14、(2822cMRTLdMRTVNdZqZZAB有效)exp()exp(cBcRTETkqqLZtcr1000ddABA(2) 有效碰撞数2. 硬球碰撞模型2BB2AA2121umumE在碰撞理论中认为，分子间不是一次碰撞即能发生反应的，只有那些能量足够大的碰撞才构成有效碰撞，而这里的能量并非指分子运动的总能量，而是指分子间的相对能量。 分子总动能与相对动能设两硬球无分子结构，质量为mA，mB，运动速度为 uA，uB ，则总动能E为 但总能量也可分解为：质心整体运动的动能g和分子间相对运动动能r和，即 2r2gBArg2121uummE其中 ug代表质心速度，ur代表相对速度，其中g对反应没有贡

15、献，而衡量两个分子相互趋近时能量大小是相对平动能。 碰撞参数b：由于相对运动对于分子反应直接关联，我们可以假定其中一个分子固定不动，另一分子以相对速度 ur运动，则过两分子质心，沿ur方向作两条平行线，两平行线间的距离即为碰撞参数b。2AB2max0cdmaxdbbbbb表示分子间的接近程度，表示为： b= dABsinq q0(分子迎头碰撞)，b0。当bdAB不能发生碰撞。所以，碰撞截面(3) 化学反应的临界能或阈能c2AB2r22r2rr1sin121cos21dbuuqq)1 (rc2AB2r db很显然，bbr的碰撞都是有效碰撞。 凡是r c的碰撞才是有效碰撞，此时bbr，只有当分子碰

16、撞的相对能量超过c的才有可能发生有效碰撞（反应）。前面已经讲过两分子运动的相对平动能为(1/2)ur2，则其在连心线上的分量为r rrcrrcrrc2AB2rdefr,0,)1 (db)21 ()(2rc2ABrrudu2rr21ur又称为反应截面，由于 ，则r是相对运动速率的函数。（4）微观反应与宏观反应之间的关系r是微观反应动力学的基本参数，k、Ea等是宏观反应动力学参数， 两者之间可以用如下积分式表示：将r代入上述积分式, 化简得, 0rrrBrr23B21d)()exp(21)(TkTkTk)exp(8)(Bc2ABsctTkRTdTkM)exp(8)(c2ABsctRTERTLdTk

17、M(*) ccLE （5）Ec(反应阈能)与Ea(实验活化能)的关系,根据定义， RTERTETRTEa21)21(c2c2dTTkdRTEa)(ln2， 将（*） 代入，得 根据定义， 义不同）（数值相同，但物理意，则若c21EERTEac若用Ea代替Ec，则有 RTERTLdTkamexp8AB与阿仑尼乌斯公式相比，指前因子A 为 mABuRTLdA82可经实验测得，或可计算而得。（6）概念因子（空间因子，方位因子）P)exp()(RTEAPTka式中 P即为概念因子，这就是说即使是活化分子之间的相互碰撞，也不是所有碰撞都能实现反应的。其影响因素有：活化分子的空间取向，位阻现象，以及能量的

18、传递需要一定的时间等。P的取值范围为： 110-9P的确切物理意义，目前尚不太清楚。 2. 过渡态理论 基本假设 化学反映不只是通过简单碰撞就变成产物，而是经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态活化络合物。CBACBACBA 活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡。 总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。 势能面)(exp2)(2exp)(00rrarraDrEEepp式中r0为分子中原子间的平衡核间距，De为势能曲线的井深，a为与分子结构特性有关的常数。 Ep=Ep(rAB, rBC, rAC) 或 Ep=Ep(rAB, rBC,ABC)即共线碰撞，则可用三维空间作出势能面。势

19、能面的空间曲面相当于两个相互垂直的山峰相交。两座山均有各自的山谷，从谷底延伸到山顶，并在山谷交会。反应物在其中一座山谷的谷底，而生成物则在另一座山谷的谷底，从反应物到生成物必须沿着该山谷缓延而上。直至山顶（活化络合物状态）。在山顶的活化络合物可以沿着原路返回，也可以沿着另一座山峰的山谷到达生成物。这个最高点称为鞍点。 因此能量图必须用四维空间的一个曲面表示，该曲面就称为势能面。通常固定某一参数，如ABC=180 由过渡态理论计算反应速率BCACBAcKABABdCBAdkKtrcn式中k=nKc, n为活化络合物不对称伸缩振动频率。 Kc可以从配分函数求解。)exp(ABCABC0BCABCA

20、RTEfffqqqKc由于不对称而引起的配分函数用f 表示，则 )exp(11BTkhffn对于不对称伸缩振动，h80kJ.mol-1（2）溶剂对反应速率的影响 如果溶剂只作介质，则反应无论在气相还是在液相，反应速率大致相当。 溶剂分子与反应分子间存在相互作用，则性况较为复杂。a) 介电常数的影响：介电常数的影响：溶剂的介电常数越大，离子间的吸引力越弱，离子间的化合反应越难。b) 极性的影响：极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大；反之，为反应物的极性比生成物的极性大，则在极性溶剂中的反应速率必变小。c) 溶剂比的影响：溶剂比的影响：如果溶剂能与生成物形成稳定的溶剂化合物，则活化能降低，反应速率加快。反之，若与溶剂与反应物形成更稳定的溶剂化合物，活化能升高，反应速率变慢。d) 离子强度的影响：（原盐效应）离子强度的影响：（原盐效应）为了讨论原盐效应，设有以下反应： PBABABAkzzzzcKhTkkB BA1oBAoBoAoBA/ncacKccccccaaaK式中n为参加反应的离子系数总和，则 BAoB