不同亚结构水钠锰矿的结构与性质研究

1、不同亚结构（水钠锰矿氧化度）不同亚结构（水钠锰矿氧化度）矿物的结构与性质研究矿物的结构与性质研究 p 水钠锰矿水钠锰矿是在土壤中广泛存在的锰矿物，由一层是在土壤中广泛存在的锰矿物，由一层MnO6八八面体与一层水分子交互堆叠而成面体与一层水分子交互堆叠而成层状锰矿物层状锰矿物。p 水钠锰矿的亚结构：矿物类型相同水钠锰矿的亚结构：矿物类型相同，但矿物中，但矿物中八面体空八面体空穴穴的数量、的数量、锰氧化度锰氧化度以及层内和层间各种以及层内和层间各种阳离子的分布阳离子的分布等不同。等不同。ab酸性水钠锰矿酸性水钠锰矿碱性水钠锰矿碱性水钠锰矿水钠锰矿的八面体空位水钠锰矿的八面体空位A 八面体空位与氧化

2、度八面体空位与氧化度不同氧化度六方水钠锰矿对不同氧化度六方水钠锰矿对PbPb的吸附的吸附u 供试样品锰的平均氧化度见表供试样品锰的平均氧化度见表1 1，HBHB系列样品的锰平均氧化系列样品的锰平均氧化度变化在度变化在3.673.673.923.92之间之间, TB, TB系列样品的锰平均氧化度在系列样品的锰平均氧化度在3.493.493.893.89之间。之间。 不同样品的锰的平均氧化度不同样品的锰的平均氧化度HB系列样品系列样品氧化度氧化度(AOS)TB系列样品系列样品氧化度氧化度(AOS)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB

3、43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49ba供试样品对供试样品对Pb(II)Pb(II)的等温吸附曲线的等温吸附曲线(a) HB(a) HB系列样品，系列样品，(b) TB(b) TB系列样品。系列样品。 不同氧化度样品对不同氧化度样品对Pb(II)Pb(II)的等温吸附曲线的等温吸附曲线不同样品对不同样品对Pb(II)Pb(II)的最大吸附量的最大吸附量HB系列样品系列样品最大吸附量最大吸附量(mmol / Kg)TB系列样品系列样品最大吸附量最大吸附量(mmol / Kg)HB12470TB11665HB22377TB21407HB3

4、2195TB3957HB42055TB4902HB51899TB5966HB61314TB6894TB7501TB8603 不同系列样品对不同系列样品对Pb(II)Pb(II)的最大吸附量与其锰的平均氧化的最大吸附量与其锰的平均氧化度之间的显著性分析度之间的显著性分析 统计分析表明供试样品对统计分析表明供试样品对Pb2+的最大吸附量与其锰氧化度之的最大吸附量与其锰氧化度之间存在极显著相关性，间存在极显著相关性，r = 0.9686 (n = 14，0.01 = 0.6614)PbPb2+2+在水钠锰矿表面配位形态在水钠锰矿表面配位形态的的EXAFSEXAFS分析分析HB1PbHB2-1PbHB

5、2-2PbHB5PbPbOPb2+实验与拟合结果的符合曲线实验与拟合结果的符合曲线 样品的径向分布函数样品的径向分布函数 EXAFSEXAFS拟合得到的样品的结构参数拟合得到的样品的结构参数Pb-O1Pb-Mn2Pb-Mn3Pb-O4样品样品R(nm)N2R(nm)N2R(nm)N2R(nm)N2RfHB1Pb0.2271.30.010.3571.20.010.3773.10.010.3993.10.010.02HB2-1Pb0.2271.50.010.3571.20.010.3763.60.010.3983.40.010.09HB3Pb0.2261.90.010.3561.50.010.37

6、53.30.010.3974.20.010.01HB2-2Pb0.2262.70.010.3562.80.010.3756.60.010.3979.10.010.01Pb-O1Pb-O2参照样品参照样品R(nm)N2R(nm)N2PbO(ortho)0.2263.00.010.2491.30.010.03Pb2+0.2509.10.030.01PbPb2+2+在水钠锰矿表面的几在水钠锰矿表面的几种配位形式种配位形式Mn1O1PbCO2O3abPbPb2+2+在八面体空穴处的配位结构在八面体空穴处的配位结构 Pb0.356 nm0.353nm nmPbPbPb2+2+在水钠锰矿层边面的两种配位：

7、在水钠锰矿层边面的两种配位：a.a.双齿共角配合物；双齿共角配合物；b.b.单齿共角配合物单齿共角配合物ab不同氧化度水钠锰矿吸附几种重金不同氧化度水钠锰矿吸附几种重金属离子的特性属离子的特性u 供试样品锰的平均氧化度见表供试样品锰的平均氧化度见表1 1，HBHB系列样品的锰平均氧化度变系列样品的锰平均氧化度变化在化在3.673.673.923.92之间之间, TB, TB系列样品的锰平均氧化度在系列样品的锰平均氧化度在3.493.493.893.89之间。之间。 不同样品的锰的平均氧化度不同样品的锰的平均氧化度HB系列样品系列样品氧化度氧化度(AOS)TB系列样品系列样品氧化度氧化度(AOS

8、)HB13.92TB13.89HB23.91TB23.76HB33.88TB33.63HB43.84TB43.60HB53.83TB53.596HB63.67TB63.58TB73.51TB83.49 研究表明：研究表明： 水钠锰矿表面对不同金属离子的吸附亲和力和吸附水钠锰矿表面对不同金属离子的吸附亲和力和吸附量不同，吸附顺序一般为：量不同，吸附顺序一般为： Pb Pb2+2+CuCu2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+MnMn2+2+CaCa2+2+MgMg2+2+ 重金属的离子吸附与重金属的离子吸附与水钠锰矿的八面体空位的数量、水钠锰矿的八面体空位的数量、分布和锰氧化度

9、以及亚晶胞中层内和层间各种阳离子分布和锰氧化度以及亚晶胞中层内和层间各种阳离子的分布等有关。的分布等有关。 近年来，近年来，EXAFSEXAFS、EDED和和XRDXRD的的RietveldRietveld分析表明，分析表明，PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+、NiNi2+2+等重金属阳离子在水钠锰矿层等重金属阳离子在水钠锰矿层间主要以三齿共角顶（间主要以三齿共角顶（TCSTCS）的内圈配合物形式存在）的内圈配合物形式存在于八面体空位的上方或下方。于八面体空位的上方或下方。 PbPb2+2+吸附量高时，有部分吸附量高时，有部分PbPb2+2+与相邻的锰氧八面

10、体以与相邻的锰氧八面体以三齿共边（三齿共边（TESTES）的结合方式占据八面体空位周围的）的结合方式占据八面体空位周围的三齿孔洞上方或下方或是以两齿配位（三齿孔洞上方或下方或是以两齿配位（DESDES和和DCSDCS）的）的结合方式位于八面体层边面结合方式位于八面体层边面。PbPb2+2+在水钠锰矿表面的配位形式在水钠锰矿表面的配位形式CuCu2+2+在在pH4pH4时，主要是以时，主要是以TCSTCS的配位方式吸附在水钠锰的配位方式吸附在水钠锰矿表面八面体空位的上下方，当矿表面八面体空位的上下方，当pH8pH8时，时，CuCu2+2+可以八面可以八面体配合物的形式进入空位中，与层内结构体配合

11、物的形式进入空位中，与层内结构MnMn3+3+, Mn, Mn4+4+发发生同晶替代。生同晶替代。 ZnZn2+2+在水钠锰矿表面虽是以四配位和六配位两种形式在水钠锰矿表面虽是以四配位和六配位两种形式存在，但均与存在，但均与MnOMnO6 6八面体以八面体以TCSTCS配位占据在八面体空位配位占据在八面体空位的上下方的上下方。 CdCd2+2+主要以八面体主要以八面体TCSTCS配位在水钠锰矿表面的八面体空配位在水钠锰矿表面的八面体空位上下方。位上下方。NiNi2+2+以三齿共角顶（以三齿共角顶（TCSTCS）的配位形式吸附）的配位形式吸附在八面体空位上下方。在八面体空位上下方。 NiNi2+

12、2+主要吸附在水钠锰矿表面的八面体空位上，当吸主要吸附在水钠锰矿表面的八面体空位上，当吸附量大或附量大或pHpH高（高（pH8pH8）时，）时，NiNi2+2+可进入八面体片层结构可进入八面体片层结构中中 。 Ni2+在水钠锰矿表面的配位形式 已有已有的研究结果表明：的研究结果表明： 水钠锰矿氧化度与水钠锰矿氧化度与PbPb2+2+吸附量呈显著正相关，其氧吸附量呈显著正相关，其氧化度的高低可能表观上反映了结构中八面体空位数化度的高低可能表观上反映了结构中八面体空位数量的多少；量的多少； 水钠锰矿表面部分出现两个水钠锰矿表面部分出现两个PbPb2+2+同时配位吸附于一同时配位吸附于一个空位个空位

13、单面单面位点区域的可能性随氧化度的的增加而位点区域的可能性随氧化度的的增加而增加增加。 然而：然而： 水钠锰矿氧化度和八面体空位数与其吸附量的关系是水钠锰矿氧化度和八面体空位数与其吸附量的关系是否也适合于否也适合于PbPb2+2+以外的其他重金属离子以外的其他重金属离子？ 同一矿物对同一矿物对不同重金属离子吸附行为的不同与其不同重金属离子吸附行为的不同与其表面表面位点的关系如何？位点的关系如何？ 是否存在高能与低能吸附位点、以及二者在不同亚结是否存在高能与低能吸附位点、以及二者在不同亚结构水钠锰矿上是否存在差异？构水钠锰矿上是否存在差异？ 这些问题并不明确。这些问题并不明确。 为此为此： 本文

14、以不同锰氧化度酸性水钠锰矿为材料，系统地本文以不同锰氧化度酸性水钠锰矿为材料，系统地研究了不同氧化度的水钠锰矿对研究了不同氧化度的水钠锰矿对PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+等金属离子的吸附特性，以求进一步阐明水钠锰等金属离子的吸附特性，以求进一步阐明水钠锰矿结构变化对不同离子吸附的影响，明确不同锰氧化矿结构变化对不同离子吸附的影响，明确不同锰氧化度与水钠锰矿表面位点变化的关系。度与水钠锰矿表面位点变化的关系。实验方法实验方法 不同锰氧化度水钠锰矿的合成不同锰氧化度水钠锰矿的合成 分别得到锰氧化度由高到低的样品分别得到锰氧化度由高到低的样品HB11HB11、

15、HB12HB12、HB13HB13、HB14HB14。 矿物表征矿物表征1.2.1 1.2.1 粉晶粉晶X X射线衍射射线衍射1.2.2 1.2.2 元素组成和锰氧化度（元素组成和锰氧化度（AOSAOS）的测定）的测定1.2.3 1.2.3 比表面积分析比表面积分析1.2.4 1.2.4 热重分析热重分析1.2.5 XPS1.2.5 XPS分析分析 不同氧化度水钠锰矿对不同氧化度水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附吸附结果与分析结果与分析 矿物表征矿物表征 XRDXRD鉴定鉴定 图图1 1 供试样水钠锰矿的粉晶供试样水钠锰矿的粉晶X X射线衍射图谱射线衍射图谱 锰氧化度锰氧化度

16、, ,比表面积与元素组成比表面积与元素组成 样品号样品号AOS锰含量锰含量/%K含量含量/mmolkg-1K/MnSSA/m2g-1化学式化学式Chemical formulaHB113.9949.32 0620.2331.7K+0.23MnO2.110.72H2OHB123.9151.51 3420.1467.6K+0.14MnO2.030.68H2OHB133.8751.31 1980.1358.3K+0.13MnO2.000.64H2OHB143.6752.31 1700.12100.5K+0.12MnO1.980.65H2O 供试样品的主要化学参数供试样品的主要化学参数 不同氧化度水钠

17、锰矿XPS分析 供试样品的供试样品的X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）全谱图）全谱图供试样品的供试样品的XPS Mn 2p3/2XPS Mn 2p3/2窄区图谱多峰拟合图窄区图谱多峰拟合图图4. 供试样品的XPS O1s窄区图谱多峰拟合图样品号样品号化学状化学状态态电子结合能电子结合能/eVFWHM/eVAt./%化学状态化学状态电子结合能电子结合能/eVFWHM/eVAt./%HB11Mn4+642.003.3295.61O2-529.291.7056.47HB12642.183.6291.12529.471.7069.51HB13642.183.6587.11529.471.706

18、1.97HB14642.233.6571.27529.381.7062.34HB11Mn3+641.491.724.39OH-530.991.7019.24HB12641.671.788.88530.951.7018.59HB13641.691.9912.54530.971.7016.41HB14641.381.9924.58530.911.7015.34HB11Mn2+639.751.200H2O532.502.3524.29HB12639.751.200532.372.3511.90HB13639.751.200.35532.312.3521.35HB14639.751.204.15532

19、.072.3522.32 XPS Mn 2p3/2XPS Mn 2p3/2和和O1sO1s多峰拟合结果多峰拟合结果不同氧化度水钠锰矿对不同氧化度水钠锰矿对PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+的吸附的吸附 不同氧化度水钠锰矿对不同重金属离子的吸附曲线（不同氧化度水钠锰矿对不同重金属离子的吸附曲线（a a）PbPb2+2+；（；（b b）CuCu2+2+；（；（c c）ZnZn2+2+；（；（d d）CdCd2+2+ LangmuirLangmuir方程拟合供试样品吸附重金属离子的相关参数方程拟合供试样品吸附重金属离子的相关参数序号序号Pb2+Cu2+Zn2+Cd

20、2+Amax/mmolkg-1KR2Amax/mmolkg-1KR2Amax/mmolkg-1KR2Amax/mmolkg-1KR2HB112 28637.170.9881 46138.760.9961 22734.720.99561 323200.00.997HB122 16724.810.9941 25438.760.9991 05964.940.989693064.10.995HB131 84526.600.99892982.640.9998498.590.962772620.90.980HB141 2518.650.99449010.100.9884080.640.98133213.8

21、40.991 由表由表3 3可见，随着水钠锰矿氧化度由可见，随着水钠锰矿氧化度由3.673.67增至增至3.993.99，PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+在矿物表面上的吸附量均随锰氧化度的在矿物表面上的吸附量均随锰氧化度的增加而增大。增加而增大。 多数重金属离子的系数多数重金属离子的系数K K值也遵循着随锰氧化度升高而上值也遵循着随锰氧化度升高而上升的趋势，表明锰氧化度越大，矿物对金属离子吸附机制升的趋势，表明锰氧化度越大，矿物对金属离子吸附机制中的结合能和亲和力越大。中的结合能和亲和力越大。 相同氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子的顺序为相同氧化度水钠锰矿

22、吸附不同重金属离子的顺序为PbPb2+2+CuCu2+2+ZnZn2+2+CdCd2+2+。 PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+的一级水解常数（的一级水解常数（pKpK1 1）依次减）依次减小，分别为小，分别为7.77.7、8.08.0、9.09.0和和10.1;10.1; 两者次序完全一致，这表明重金属主要是以羟基化阳两者次序完全一致，这表明重金属主要是以羟基化阳离子的形态进行吸附的。离子的形态进行吸附的。 供试样品的比表面积与锰氧化度和重金属离子吸附量供试样品的比表面积与锰氧化度和重金属离子吸附量均呈负相关，这意味着样品吸附量的增加并非比表面均呈负相关，

23、这意味着样品吸附量的增加并非比表面积增大所致。积增大所致。 考察考察XRDXRD图谱的衍射峰形并没有明显的差异，亦即样图谱的衍射峰形并没有明显的差异，亦即样 品的结晶度变化不大。品的结晶度变化不大。 因此，比表面积随锰氧化度增加而减少，或许因此，比表面积随锰氧化度增加而减少，或许: : 可能是随锰氧化度增加，水钠锰矿表面羟基增多，可能是随锰氧化度增加，水钠锰矿表面羟基增多， 极性增强，对非极性极性增强，对非极性N N2 2分子吸附减弱，导致分子吸附减弱，导致BETBET法测法测 定的比表面偏低。定的比表面偏低。 讨论讨论 上述结果表明，不同氧化度水钠锰矿吸附重金属离子时上述结果表明，不同氧化度

24、水钠锰矿吸附重金属离子时，其吸附量随锰氧化度的升高而增加；，其吸附量随锰氧化度的升高而增加； 同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子时，其吸附量同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子时，其吸附量随着离子的亲合能力增强而增加。随着离子的亲合能力增强而增加。 这一方面是由于矿物随锰氧化度的上升，八面体空位数这一方面是由于矿物随锰氧化度的上升，八面体空位数量和量和-OH-OH含量的增加，使其吸附量增加；含量的增加，使其吸附量增加； 另一方面则是由于重金属离子的亲合能力不同而使得吸另一方面则是由于重金属离子的亲合能力不同而使得吸附量不同，亲合力强的金属离子（如附量不同，亲合力强的金属离子（如PbPb2+2

25、+），吸附量大），吸附量大，反之则小（如，反之则小（如ZnZn2+2+、CdCd2+2+）。）。 基于同一水钠锰矿样品表面可吸附重金属离子的八面基于同一水钠锰矿样品表面可吸附重金属离子的八面体空位的位点数量是一定的，那么可作如下假设：体空位的位点数量是一定的，那么可作如下假设： 如果水钠锰矿表面只有这些八面体空位吸附重金如果水钠锰矿表面只有这些八面体空位吸附重金属离子，且被视为高能位点，则无论重金属离子的亲属离子，且被视为高能位点，则无论重金属离子的亲合力强弱，其不同重金属离子的吸附量应是相同的。合力强弱，其不同重金属离子的吸附量应是相同的。 实验结果显然并非如此（表实验结果显然并非如此（表3

26、 3），这说明：），这说明： 1 1）八面体空位位点吸附不同重金属离子可能是有选）八面体空位位点吸附不同重金属离子可能是有选 择性的；择性的； 2 2）或者八面体空位没有选择性，而是表面除八面体）或者八面体空位没有选择性，而是表面除八面体 空位外还存在另外的吸附位点，这些位点是有选空位外还存在另外的吸附位点，这些位点是有选 择性的。择性的。 鉴于已有研究已表明，鉴于已有研究已表明，PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+以及以及NiNi2+2+等不同亲和性重金属离子均可在八面体空位吸附，因等不同亲和性重金属离子均可在八面体空位吸附，因此可以明确上述第一种可能性不存

27、在或可能性较小。此可以明确上述第一种可能性不存在或可能性较小。这样，是否存在上述第二种可能性而使得亲合力不同这样，是否存在上述第二种可能性而使得亲合力不同的重金属离子吸附量不同？即：的重金属离子吸附量不同？即： （1 1）亲合力弱的重金属离子多数只吸附在高能位点上）亲合力弱的重金属离子多数只吸附在高能位点上 或八面体空位处；或八面体空位处； （2 2）而亲合力强的重金属离子除了与高能位点结合外）而亲合力强的重金属离子除了与高能位点结合外 ，还会有相当部分与低能位点相结合。，还会有相当部分与低能位点相结合。 已有的已有的PbPb2+2+在水钠锰矿表面的吸附研究说明（在水钠锰矿表面的吸附研究说明（

28、2 2）这）这种情况是存在的，但亲合力弱的重金属离子如（种情况是存在的，但亲合力弱的重金属离子如（1 1）所表述的情况并不清楚。所表述的情况并不清楚。 基于以上分析，我们对供试不同氧化度样品的重金基于以上分析，我们对供试不同氧化度样品的重金属离子吸附量变化进一步分析，深入探讨不同样品属离子吸附量变化进一步分析，深入探讨不同样品中高能和低能位点的关系。中高能和低能位点的关系。 在重金属离子吸附量中，样品对在重金属离子吸附量中，样品对CdCd2+2+和和ZnZn2+2+的吸附量最小的吸附量最小。若将。若将CdCd2+2+视为主要只在矿物表面的高能位点吸附，且理视为主要只在矿物表面的高能位点吸附，且

29、理解为这些位点主要是八面体空位位点。解为这些位点主要是八面体空位位点。 那么，那么，HB14HB14、 HB13HB13、 HB12HB12、HB11HB11样品吸附样品吸附CdCd2+2+的高能位的高能位点数分别是点数分别是321321、726726、930930、13231323（mmolmmolkgkg-1-1），即高能），即高能位点数随着矿物锰氧化度的升高而相应增加。位点数随着矿物锰氧化度的升高而相应增加。 相对于相对于HB14HB14样品，样品，HB13HB13、HB12HB12和和HB11HB11的位点数增加量分别的位点数增加量分别为为405405、609609、10021002（

30、mmolmmolkgkg-1-1）。相应增加的百分比分别）。相应增加的百分比分别为为55.8%55.8%、65.5%65.5%、75.7%75.7%。 ZnZn2+2+、CuCu2+2+、PbPb2+2+ 的吸附也具有同样的规律（表的吸附也具有同样的规律（表4 4）。）。 Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+增加位点增加位点数数/mmolkg-1增加位点增加位点的百的百分比分比/%增加位点增加位点数数/mmolkg-1增加位点增加位点的数的数百分百分比比/%增加位点增加位点数数/mmolkg-1增加位点增加位点的百的百分比分比/%增加位点增加位点数数/mmolkg-1增加位点增加位点的百的百分比分

31、比/%HB11-HB141 03545.397166.581966.71 00275.7HB12-HB1491642.376460.965161.560965.5HB13-HB1459432.243947.344151.940555.8供试样品吸附不同重金属离子的位点变化供试样品吸附不同重金属离子的位点变化 有趣的是，用有趣的是，用HB11HB11的的ZnZn2+2+、CuCu2+2+、PbPb2+2+吸附量减去吸附量减去HB14HB14对对应元素的吸附量后分别为：应元素的吸附量后分别为： 819819、 971 971 和和 10351035（mmolmmolkgkg-1-1），其结果与其结

32、果与CdCd2+2+的的10021002（mmolmmolkgkg-1-1）较为相近。）较为相近。 这意味着各元素随样品锰氧化度增加，其增大的吸附量这意味着各元素随样品锰氧化度增加，其增大的吸附量相近，即只与氧化度变化有关，与元素种类关系不明显相近，即只与氧化度变化有关，与元素种类关系不明显，这种增加的位点可视为主要来自高能位点或八面体空，这种增加的位点可视为主要来自高能位点或八面体空位位点；位位点； HB11 - HB14 再从另一方面分析，供试元素中再从另一方面分析，供试元素中PbPb2+2+是与水钠锰矿表面亲是与水钠锰矿表面亲和力最强的，除可在八面体空位吸附外，还存在其它位点和力最强的，

33、除可在八面体空位吸附外，还存在其它位点的吸附配位。的吸附配位。 因此，如果将因此，如果将HB11HB11、HB12HB12、HB13HB13、HB14HB14样品样品PbPb2+2+的吸附量的吸附量减去对应样品减去对应样品CdCd2+2+的吸附量视为在八面体空位高能位点以的吸附量视为在八面体空位高能位点以外的低能位点吸附。那么外的低能位点吸附。那么 结果分别为结果分别为963963、12371237、11191119和和930930（mmolmmolkgkg-1-1），即每个），即每个样品的低能位点量彼此相近，也均在样品的低能位点量彼此相近，也均在10001000（mmolmmolkgkg-1

34、-1）左）左右。右。 这同样从另一方面说明随样品锰氧化度增加，其增加的位这同样从另一方面说明随样品锰氧化度增加，其增加的位点主要是高能位点（表点主要是高能位点（表5 5）。）。 HB11HB12HB13HB14低能位点低能位点数数/mmolkg-1高低能位高低能位点之点之比比低能位点低能位点数数/mmolkg-1高低能位高低能位点之点之比比低能位点低能位点数数/mmolkg-1高低能位高低能位点之点之比比低能位点低能位点数数/mmolkg-1高低能位高低能位点之点之比比Pb-Cd9631.3712370.7511190.659300.35 不同氧化度水钠锰表面位点的变化不同氧化度水钠锰表面位点

35、的变化Pb2+ - Cd2+ 由表由表5 5可进一步看出，可进一步看出， HB13HB13和和HB14HB14的的 PbPb2+2+吸附量远高于吸附量远高于对应的对应的CdCd2+2+或或ZnZn2+2+的吸附量，说明低氧化度水钠锰矿表面的吸附量，说明低氧化度水钠锰矿表面的低能位点数量明显比高能位点多；而高氧化度的的低能位点数量明显比高能位点多；而高氧化度的HB11HB11和和HB12HB12表面的高能位点数量与低能位点数量相近。表面的高能位点数量与低能位点数量相近。 即随着样品氧化度的增加，矿物表面高能位点和低能即随着样品氧化度的增加，矿物表面高能位点和低能位点数量之比增大。位点数量之比增大

36、。 CuCu2+2+的水解常数介于的水解常数介于PbPb2+2+和和ZnZn2+2+之间，吸附量虽然明显比之间，吸附量虽然明显比PbPb2+2+的低，但高于的低，但高于ZnZn2+2+和和 CdCd2+2+，因此这可能意味着有少量，因此这可能意味着有少量的的CuCu2+2+还可吸附在矿物的低能位点上。还可吸附在矿物的低能位点上。结论结论（1 1）供试水钠锰矿随着氧化度的升高）供试水钠锰矿随着氧化度的升高, ,其结构中的八面体空其结构中的八面体空位数和位于空位中的位数和位于空位中的-OH-OH含量增多含量增多, ,对对PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+的吸附容

37、量相应增大。同一氧化度水钠锰矿吸附不同的吸附容量相应增大。同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子的顺序为重金属离子的顺序为PbPb2+2+CuCu2+2+ZnZn2+2+CdCd2+2+。（2 2）供试水钠锰矿表面存在高低不同的异能位点。随氧化）供试水钠锰矿表面存在高低不同的异能位点。随氧化度的增加，供试样品表面高能位点数相应增加是度的增加，供试样品表面高能位点数相应增加是PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+的吸附量增大的主要原因。的吸附量增大的主要原因。（3 3）CuCu2+2+、ZnZn2+2+、CdCd2+2+在供试水钠锰矿表面主要吸附在高能在供试水钠锰矿

38、表面主要吸附在高能位点上，位点上， PbPb2+2+在低氧化度水钠锰矿表面以低能位点吸附在低氧化度水钠锰矿表面以低能位点吸附为主，在高氧化度水钠锰矿表面则高、低能位点的吸附数为主，在高氧化度水钠锰矿表面则高、低能位点的吸附数量相近。量相近。不同氧化度六方水钠锰矿的具体空位含量？不同氧化度六方水钠锰矿的具体空位含量？ Mn-Mn(O) Mn-Mn(O)配位壳平均键长变化等结构变化？配位壳平均键长变化等结构变化？ 实验方法实验方法以以不同氧化度不同氧化度六方水钠锰矿系列样品为对象六方水钠锰矿系列样品为对象应用应用trial-and-errortrial-and-error粉末粉末XRDXRD结构模

39、拟；结构模拟； X X射线吸收近边结构光谱射线吸收近边结构光谱(XANES)(XANES)； 扩展扩展X X射线吸收精细结构光谱射线吸收精细结构光谱(EXAFS)(EXAFS)等技术等技术以获得不同氧化度六方水钠锰矿定量结构信息，以获得不同氧化度六方水钠锰矿定量结构信息，明确六方水钠锰矿空位含量、颗粒大小等的变化明确六方水钠锰矿空位含量、颗粒大小等的变化特点。特点。 Trial-and-error粉末粉末XRD结构模拟：结构模拟：层状氧化锰矿物的锰氧八面体层堆叠常常无序，层状氧化锰矿物的锰氧八面体层堆叠常常无序，缺陷密度大，常规缺陷密度大，常规RietveldRietveld方法很难应用于这种

40、方法很难应用于这种高缺陷层状结构。高缺陷层状结构。为此，可通过为此，可通过Trial-and-errorTrial-and-error粉末粉末XRDXRD结构模拟结构模拟技术技术, , 对层状氧化锰矿物衍射谱高角度区域对层状氧化锰矿物衍射谱高角度区域(35-(35-80 80 2) (11,20)2) (11,20)、(31,02)(31,02)和和(22,40)(22,40)衍射带衍射带( (基于底心二维晶胞进行指标化基于底心二维晶胞进行指标化) )进行模拟来确定水进行模拟来确定水钠锰矿锰氧八面体晶胞参数、晶粒大小钠锰矿锰氧八面体晶胞参数、晶粒大小( (在在a-ba-b方方向上紧密散射尺寸向

41、上紧密散射尺寸CSD)CSD)、层结构、层结构( (层内八面体空位层内八面体空位含量、层内含量、层内MnMn、O O的位置的位置) )和层间结构和层间结构( (层间离子种层间离子种类、位置、配位、数量等类、位置、配位、数量等) )。 结果与分析结果与分析样品基本性质样品基本性质 样品样品SampleMn含量含量(%)Mn content K/Mn摩尔比摩尔比K/Mn molar ratio锰氧化度锰氧化度Mn AOS比表面积比表面积 (m2 g-1)SSAPb2+最大吸附量最大吸附量 (mmol kg-1)Pb2+ adsorption capacityHB149.60.233.9226.52

42、457HB250.50.203.9127.02391HB451.60.143.8430.62082HB552.80.113.8353.51919HB653.60.123.6772.01320表表1 1 不同氧化度六方水钠锰矿样品化学分析数据不同氧化度六方水钠锰矿样品化学分析数据 图图1 1 不同氧化度的样品粉末不同氧化度的样品粉末XRDXRD图谱图谱图图2 (11,20)2 (11,20)，(31,02), (22,40)(31,02), (22,40)衍射带衍射带实验谱实验谱( (黑色黑色+)+)和拟合谱和拟合谱( (红色实线红色实线) )应用应用trial-and-errortrial-a

43、nd-error方法，通过对该系列样品层结构和方法，通过对该系列样品层结构和层间结构参数的调整，层内和层间离子的位置和配位保持层间结构参数的调整，层内和层间离子的位置和配位保持一致，仅对各离子占有率进行改变，获得了对实验谱的最一致，仅对各离子占有率进行改变，获得了对实验谱的最优拟合。优拟合。 样品样品Samplea()*b()*d001()平均晶粒大小平均晶粒大小Average crystalline sizeRwpD(a-b)(nm)N (c)HB14.9162.8387.18212.010.70.08HB24.9192.8407.25211.010.90.09HB44.9222.8427.

44、2119.013.40.09HB54.9242.8437.2278.710.60.08HB64.9332.8487.1487.011.80.07 不同氧化度样品的晶体数据不同氧化度样品的晶体数据随着氧化度降低，样品的晶胞参数随着氧化度降低，样品的晶胞参数a a和和b b逐渐增大逐渐增大, , 晶胞参数晶胞参数b b由由2.838 2.838 增加到增加到2.848 2.848 。在。在a-ba-b平面上紧密散射尺寸平面上紧密散射尺寸(CSD)(CSD)逐渐减逐渐减小，由小，由12.0 nm12.0 nm减小为减小为7.0 nm7.0 nm。在。在c c轴方向堆叠的锰氧八面体层数变轴方向堆叠的锰

45、氧八面体层数变化不大化不大, , 约为约为10.6-13.4 10.6-13.4 层。层。 原子原子Atom配位配位(Coordinates)*位点占有率位点占有率(Site Occupancy)xyHB1HB2HB4HB5HB6Mn (Mn1)0000.820.840.860.870.92OMn1 (O1)0.33301.002.002.002.002.002.00TCMn (Mn2)002.150.0040.0060.050.140.15OMn2 (O2)-0.33303.400.0120.0180.150.420.45K+-0.20303.600.06320.05640.04240.03

46、70.036K+-0.41670.1253.600.06320.05640.04240.0370.036K+-0.4167-0.1253.600.06320.05640.04240.0370.036H2Ointerlayer (O5)0.20003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer (O5)-0.1000.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Ointerlayer (O5)-0.100-0.3003.600.18960.16920.12720.1110.108H2Osupp-0.33303.60000.

47、0800.25 不同氧化度样品的结构参数不同氧化度样品的结构参数 HB1HB1、HB2HB2、HB4HB4、HB5HB5和和HB6HB6样品层内样品层内MnMn位点占有率分别为位点占有率分别为0.820.82、0.840.84、0.860.86、0.870.87和和0.920.92。即锰氧八面体层内空位含量分别为。即锰氧八面体层内空位含量分别为0.180.18、0.160.16、0.140.14、0.130.13和和0.080.08。位于空位上下方的低价锰。位于空位上下方的低价锰(Mn(Mn2+/3+2+/3+) )含量分别为含量分别为0.0040.004、0.0060.006、0.050.0

48、5、0.140.14和和0.150.15。 X X射线吸收光谱射线吸收光谱 X X射线吸收近边结构光谱射线吸收近边结构光谱(XANES)(XANES) 不同氧化度样品的不同氧化度样品的Mn K边边XANES谱。谱。 样品样品 (Sample)Mn4+ (%)Mn3+ (%)Mn2+ (%)Norm. sum-sq. (10-5)*HB194.042.752.552.89HB294.182.952.925.57HB491.283.015.304.06HB585.978.256.017.94HB686.747.516.055.26 不同氧化度样品的不同氧化度样品的Mn Mn K K边边XANESX

49、ANES谱线性拟合分析结果谱线性拟合分析结果不同氧化度样品中不同氧化度样品中MnMn4+4+含量分别为含量分别为85.97-94.18%85.97-94.18%，MnMn3+3+含量为含量为2.75-2.75-8.25%8.25%，MnMn2+2+含量范围为含量范围为2.55-6.05%2.55-6.05%。据此得样品。据此得样品HB1HB1、HB2HB2、HB4HB4、HB5HB5和和HB6HB6的的MnAOSMnAOS分别为分别为3.923.92、3.913.91、3.863.86、3.803.80和和3.803.80。 扩展扩展X X射线吸收精细结构光谱射线吸收精细结构光谱(EXAFS)

50、(EXAFS)k (-1)k3( k ) (-3)aaR+ R ()FT M a gni t udeba图图4 4 不同氧化度样品不同氧化度样品Mn KMn K边边k k3-weighted EXAFS3-weighted EXAFS谱谱(a)(a)和傅里叶变换径向分和傅里叶变换径向分布函数布函数(RSF)(b)(RSF)(b)。 扩展扩展X X射线吸收精细结构光谱射线吸收精细结构光谱(EXAFS)(EXAFS)能够探测能够探测MnMn周围周围6 6 范围内的平范围内的平均局域配位环境均局域配位环境3,7-8,133,7-8,13。不同氧化度样品的。不同氧化度样品的Mn Mn K K 边边EX

51、AFSEXAFS谱具有相谱具有相似的振幅、形状和频率，这说明不同样品的基本结构和似的振幅、形状和频率，这说明不同样品的基本结构和MnMn局域配位环境局域配位环境相同相同 ( (图图4a) 4a) 为了从为了从EXAFSEXAFS获得定量信息，对样品径向分布函数获得定量信息，对样品径向分布函数(RDF)(RDF)进行了全多重散射模型拟合。拟合过程包含进行了全多重散射模型拟合。拟合过程包含2525条条FEFFFEFF路径，拟合变量总数为路径，拟合变量总数为1818，小于实验数，小于实验数据所允许拟合最大变量数据所允许拟合最大变量数3232。拟合结果见图拟合结果见图4 4和表和表5 5。样品样品(S

52、ample)focc (a-轴轴)(a-axis) (b-轴轴)(b-axis)Ra2bHB10.74(6)0(3)3(5)0.0080450.02HB20.72(1)0(3)3(5)0.0052571.35HB40.68(2)0(3)3(9)0.0113544.02HB50.67(1)0(3)4(5)0.0069574.39HB60.66(2)0(3)6(4)0.0082490.72表观表观MnMn位点占有率位点占有率foccfocc、 角及拟合评价因子角及拟合评价因子HB1HB1、HB2HB2、HB4HB4、HB5HB5和和HB6 HB6 锰氧八面体层的表观锰氧八面体层的表观MnMn位点占

53、有率位点占有率foccfocc分别分别为为0.740.74、0.720.72、0.680.68、0.670.67和和0.660.66，归因于锰氧八面体空位和颗粒大小，归因于锰氧八面体空位和颗粒大小共同影响的结果。共同影响的结果。供试样品随着供试样品随着Mn AOSMn AOS降低，锰氧八面体层在降低，锰氧八面体层在a a轴和轴和b b轴方向面外弯曲二面轴方向面外弯曲二面角角略有增加，说明了低氧化度样品层内略有增加，说明了低氧化度样品层内MnMn3+3+含量略有增加。含量略有增加。 配位壳配位壳HB1HB2HB4ShellcCNdDiat ()2CNcDiat ()2CNcDiat ()2Mn-

54、O(a-1)41.87(2)0.010(2)41.87(2)0.011(2)41.89(2)0.014(2)Mn-O(a-2)21.92(1)0.002(1)21.91(1)0.001(1)21.90(1)0.001(1)Mn-Mn edge(b-1)22.79(1)0.004(1)22.79(3)0.003(3)22.79(1)0.003(1)Mn-Mn edge(b-2)42.90(1)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.44(3)0.012(4)43.44(6)0.008(5)43.46(1)0.001(1)Mn-O(c-2)23.62(5)23.63(9)23.62

55、(1)Mn-Mn corner 0.2(1)3.49(2)0.005(2)0.3(1)3.50(2)0.003(2)0.8(2)3.41(2)0.011(2)Mn-K interlayer 2.0(6)4.17(3)0.013(4)1.0(6)4.22(6)0.012(8)0.7(7)4.23(8)0.012(9)Mn-O(d-1)44.46(5)0.009(6)44.51(4)0.003(4)44.51(3)0.003(3)Mn-O(d-2)84.74(6)84.73(5)84.74(2)Mn-Mn diag(e-1)44.96(5)0.005(3)44.96(6)0.001(3)44.97

56、(2)0.002(2)Mn-Mn diag(e-2)25.13(9)25.13(1)25.16(1)Mn-Mn next(f-1)25.51(6)0.003(1)25.49(1)0.002(7)25.48(4)0.002(1)Mn-Mn next(f-2)45.78(1)45.79(2)45.82(1)配位数、键长和配位数、键长和Debye-Waller Debye-Waller 因子因子配位壳配位壳HB5HB6ShellcCNdDiat ()2CNcDiat ()2Mn-O(a-1)41.89(1)0.015(2)41.88(2)0.012(2)Mn-O(a-2)21.90(1)0.002(

57、1)21.91(1)0.002(1)Mn-Mn edge(b-1)22.80(1)0.004(1)22.80(2)0.005(1)Mn-Mn edge(b-2)42.90(1)42.90(1)Mn-O(c-1)43.45(1)0.004(1)43.47(1)0.004(2)Mn-O(c-2)23.64(3)23.67(4)Mn-Mn corner0.8(2)3.51(2)0.012(2)1.3(4)3.49(2)0.018(3)Mn-K interlayer0.8(2)4.18(2)0.004(2)0.6(3)4.19(4)0.006(5)Mn-O(d-1)44.48(3)0.006(2)44

58、.50(1)0.003(2)Mn-O(d-2)84.75(1)84.73(2)Mn-Mn diag(e-1)44.97(1)0.003(1)44.97(2)0.003(2)Mn-Mn diag(e-2)25.16(1)25.16(1)Mn-Mn next(f-1)25.49(3)0.004(1)25.50(9)0.005(4)Mn-Mn next(f-2)45.83(1)45.83(1) 由拟合结果可知，从由拟合结果可知，从HB1HB1到到 HB6 HB6 的结构中，的结构中，MnO6MnO6八面体中八面体中Mn-OMn-O平平均键长为均键长为1.89 1.89 (shell a)(shell

59、 a)。共边锰氧八面体中心。共边锰氧八面体中心Mn-MnMn-Mn平均键长为平均键长为2.86-2.87 2.86-2.87 (shell b)(shell b)。中心锰原子。中心锰原子Mn1Mn1与最近邻与最近邻MnOMnO6 6 八面体氧八面体氧原子的第二原子的第二Mn-OMn-O壳壳 (shell c)(shell c)平均键长为平均键长为3.50-3.53 3.50-3.53 , , 第三第三Mn-OMn-O壳壳(shell d)(shell d)平均键长为平均键长为4.64-4.66 4.64-4.66 。对角。对角Mn-Mn ( Shell e)Mn-Mn ( Shell e)平均平均距离为为距离为为5.02-5.03 5.02-5.03 。相间隔。相间隔MnOMnO6 6 八面体中心八面体中心Mn-Mn (Shell f)Mn-Mn (Shell f)键长为键长为5.69-5.72 5.69-5.72 。Mn OMn1 Mn1 吸收原子吸收原子V V 空位空位a a 第一第一Mn-OMn-O壳壳b b 共边共边Mn-MnMn-Mn壳壳c c 第二第二Mn-OMn-O壳壳d d 第三第三