H-102 锂离子电池电解液添加剂研究进展

1、 锂离子二次电池 有机电解液添加剂 研究进展 许杰 王周成 杨勇厦门大学化学化工学院 主要主要研究方向研究方向提高提高电化学性能电化学性能降低降低成本成本提高提高安全稳定性安全稳定性 近年来，对液体锂电池而言，添加剂近年来，对液体锂电池而言，添加剂因其用量少等优良特点引起了人们极大的因其用量少等优良特点引起了人们极大的关注。关注。 引言引言较少用量即能改善电池的一种或较少用量即能改善电池的一种或几种性能；几种性能；对电池性能无副作用，不与电池对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应；中其它材料发生副反应；与有机溶剂有较好的相溶性，有与有机溶剂有较好的相溶性，有的甚至能完全溶于其中；的甚

2、至能完全溶于其中；价格相对较低；价格相对较低；无毒性或毒性较小无毒性或毒性较小。 添加剂一般具有以下特点：添加剂一般具有以下特点： 1. 过充电保护添加剂过充电保护添加剂; 2. 成膜添加剂成膜添加剂; 3. 阻燃添加剂阻燃添加剂; 4. 导电添加剂导电添加剂; 5. 控制电解液中控制电解液中H2O和和 HF 含量的添加剂含量的添加剂. 添加剂的分类（功能上）添加剂的分类（功能上）：1. 过充电保护添加剂过充电保护添加剂过充的危害过充的危害n正极材料：结构破坏正极材料：结构破坏n电解液：氧化分解电解液：氧化分解n负极材料：结构破坏负极材料：结构破坏过充过充电池电池燃烧燃烧甚至甚至 爆炸爆炸传统

3、方法：安装传统方法：安装外保护装置，如防爆安全阀等外保护装置，如防爆安全阀等现在：研究者目光转向现在：研究者目光转向内部过充保护内部过充保护电氧化聚合电氧化聚合保护添加剂保护添加剂 氧化还原对氧化还原对保护添加剂保护添加剂 缺点缺点：增加了电池的增加了电池的重量、体积、重量、体积、 生产成本生产成本和和复杂性复杂性开发电氧化聚合的电氧化聚合的过充保护机理过充保护机理添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加添加剂在正极形成一层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后形成无孔膜使得充电电了电池的内阻，最后形成无孔膜使得充电电流中断。流中断。 聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正聚合反应生成的导电聚合物

4、膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连负极间的隔膜，使正负极通过该聚合物膜连接起来，形成回路。接起来，形成回路。 常见的聚合物单体：常见的聚合物单体：芳香族化合物芳香族化合物，如苯及其衍生物，噻吩、吡咯等如苯及其衍生物，噻吩、吡咯等杂环化合杂环化合物物等。等。氧化还原对的氧化还原对的过充保护机理过充保护机理 过充时，添加剂开始在正极上氧化，然后扩过充时，添加剂开始在正极上氧化，然后扩散到负极发生还原反应，散到负极发生还原反应，氧化还原对在氧化还原对在正极正极和和负极负极之间穿梭之间穿梭，吸收过量的电荷，形成了内部，吸收过量的电荷，形成了内部放过充机理。放过充机理。氧化还原对添加剂

5、应满足以下要求氧化还原对添加剂应满足以下要求： （1）在电池的工作电压范围内是电化学稳定的；）在电池的工作电压范围内是电化学稳定的；（2）添加剂及其反应产物在电解液中必须是高）添加剂及其反应产物在电解液中必须是高 度度可溶的，且有较高的扩散速度；可溶的，且有较高的扩散速度；（3）氧化还原反应必须是高度可逆的；）氧化还原反应必须是高度可逆的； （4）添加剂要有合适的氧化电压，最好应略高于）添加剂要有合适的氧化电压，最好应略高于正极的正常充电终止电压，但低于电解液的分解正极的正常充电终止电压，但低于电解液的分解电压。电压。 2. 成膜添加剂成膜添加剂 有机有机电解液电解液 在负极在负极形成形成SE

6、I膜膜第一次充电优先还原优先还原 成膜成膜添加剂添加剂液体成膜添加剂：液体成膜添加剂：ES、PS、VC、VEC等等气体成膜添加剂：气体成膜添加剂：CO2、SO2、CO固体成膜添加剂：固体成膜添加剂：LiCO3、MnAC2等等nSEI膜的主要成分来自于电解液中溶剂和溶质的分解。膜的主要成分来自于电解液中溶剂和溶质的分解。这些成分包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂和一些这些成分包括碳酸锂、烷基碳酸锂、烷基氧锂和一些电解质盐的分解产物电解质盐的分解产物。n下面是下面是EC的反应机理：的反应机理：SEI膜较致密、稳定两个机理反应在两个机理反应在SEI膜的形成过程中同时进行，并且彼此竞争膜的形成过程中同时

7、进行，并且彼此竞争 这两个反应受石墨表面形态的影响，这两个反应受石墨表面形态的影响， 且与新鲜石墨表面的催化活性有关。且与新鲜石墨表面的催化活性有关。机理（I）膜层较不稳定机理()SEI膜的主要成分HOPG端面端面基面基面无机物有机物电化学阻抗方法的动力学研究表明电化学阻抗方法的动力学研究表明 SEI膜在两个电压阶段形成膜在两个电压阶段形成 n第一个阶段是在锂离子插入石墨之前，此时形第一个阶段是在锂离子插入石墨之前，此时形成的成的SEI膜多孔、高阻抗，且不稳定；主要成膜多孔、高阻抗，且不稳定；主要成分是分是无机物无机物 n第二阶段伴随着锂离子的插入发生，此时形成第二阶段伴随着锂离子的插入发生，

8、此时形成的的SEI膜较为致密，有较高的离子可导性。主膜较为致密，有较高的离子可导性。主要成分是要成分是有机物有机物 有机膜稳定的原因主要是有机碳酸阴离子和有机膜稳定的原因主要是有机碳酸阴离子和锂离子共同作用形成的有机网状化合物锂离子共同作用形成的有机网状化合物 希望在锂离子插入前在负极上覆上一层希望在锂离子插入前在负极上覆上一层有机膜有机膜，为此研究了一些改良为此研究了一些改良SEI膜的添加剂，根据反应类膜的添加剂，根据反应类型，主要分成以下三种：型，主要分成以下三种： 1. 聚合型聚合型 2. 还原型还原型 3. 直接反应型直接反应型n 聚合添加剂聚合添加剂的反应机理是基于单体的电化学的反应

9、机理是基于单体的电化学 还原聚合，其反应通式如下：还原聚合，其反应通式如下：聚合型添加剂的特征是分子中含有一个或聚合型添加剂的特征是分子中含有一个或多个碳碳双键：多个碳碳双键：n还原型添加剂还原型添加剂是通过添加剂被还原到石墨是通过添加剂被还原到石墨 表面的催化活性点来促进表面的催化活性点来促进SEI膜的形成膜的形成 n反应型添加剂反应型添加剂不会发生电化学还原，但是却能与不会发生电化学还原，但是却能与溶剂还原生成的基本阴离子中间体或最终产物结溶剂还原生成的基本阴离子中间体或最终产物结合，形成更加稳定的合，形成更加稳定的SEI膜。膜。例如：例如： 优点优点：降低降低石墨负极的不可逆容量；石墨负

10、极的不可逆容量； 抑制抑制锂盐的分解；锂盐的分解； 改善改善其高温循环性能；其高温循环性能； 且对正极性能没有影响。且对正极性能没有影响。 目前常用成膜添加剂：目前常用成膜添加剂：VC 缺点缺点：常温下：常温下不稳定不稳定, 这为它的运输这为它的运输 和应用带来一定的困难。和应用带来一定的困难。OOOESOOSODTDOOSOOFECOOOFVEC本课题组所用添加剂0.00.51.01.52.02.53.0-1.0-0.50.00.51.0A/gE, V vs. Li/Li+ 1 20.00.51.01.52.02.53.0-1.0-0.50.00.51.0A/gE, V vs. Li/Li+

11、 1 2Cyclic voltammograms at 0.5mV/s MCMB in 1 M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1)No Additive0.00.51.01.52.02.53.0-1.0-0.50.00.51.0A/gE, V vs. Li/Li+ 1 25% FEC5% ES 根据文献推测根据文献推测FEC的反应机理如下：的反应机理如下： 生成的生成的VC即是一种聚合型添加剂，微量即是一种聚合型添加剂，微量HF则能有效地提高金属锂的循环性能。则能有效地提高金属锂的循环性能。 在第一次负扫时在第一次负扫时FEC和和ES大部分已在大部分已在较高电位被还原，且反应是不可

12、逆的。较高电位被还原，且反应是不可逆的。CV at 0.1mV/s of spinel LiMn2O43.43.63.84.04.24.44.6-0.2-0.10.00.10.2A/gE, V vs. Li/Li+ 1 2 3 43.43.63.84.04.24.44.6-0.2-0.10.00.10.2A/gE, V vs. Li/Li+ 1 2 3 4No additive5%FEC3. 阻燃添加剂阻燃添加剂 有机溶剂有机溶剂(多为易燃物多为易燃物)燃烧甚至燃烧甚至爆炸使用不当 提高提高电池容量电池容量 增加增加电解液用量电解液用量危险！阻燃添加剂：阻燃添加剂：高沸点高沸点、高闪点高闪点、

13、不易燃不易燃u有机磷化物有机磷化物u有机卤化物有机卤化物u复合有机化合物复合有机化合物 （磷磷- -卤卤、磷磷- -氮）氮）分类分类 1. 阻燃剂受热或燃烧时能产生自由基抑制剂阻燃剂受热或燃烧时能产生自由基抑制剂, , 从而使燃烧链式反应中断从而使燃烧链式反应中断; 2. 阻燃剂受热或燃烧时生成细微粒子阻燃剂受热或燃烧时生成细微粒子, ,它们能它们能 促进自由基相互结合促进自由基相互结合, ,以终止链式燃烧反应以终止链式燃烧反应; 3. 阻燃剂延缓或阻止可燃性气体和自由基的阻燃剂延缓或阻止可燃性气体和自由基的 热分解热分解; 4. 阻燃剂受热分解吸热阻燃剂受热分解吸热, ,使阻燃材料升温减缓使

14、阻燃材料升温减缓 或中止。或中止。 阻燃机理阻燃机理功能：促进功能：促进电解质锂盐的溶解和电离，增大电导率电解质锂盐的溶解和电离，增大电导率。4. 增大电解液电导添加剂增大电解液电导添加剂与与锂离子锂离子作用型作用型胺类胺类芳香杂环芳香杂环化合物化合物冠醚冠醚和和穴状穴状化合物化合物与与阴离子阴离子作用型作用型分类分类主要是一些阴离子受主要是一些阴离子受体化合物，如体化合物，如硼基硼基化化合物合物作用机理作用机理 添加剂与锂离子或阴离子发生强烈的添加剂与锂离子或阴离子发生强烈的配配位作用位作用或或螯合作用螯合作用, ,减小溶剂化半径，促减小溶剂化半径，促进了锂盐的溶解和电离进了锂盐的溶解和电离

15、, ,实现锂离子和有实现锂离子和有机溶剂的有效分离机溶剂的有效分离, ,从而显著提高电解液从而显著提高电解液的电导率，改善电池的比能量密度和循的电导率，改善电池的比能量密度和循环效率。环效率。 5. 控制电解液中控制电解液中H2O和和 HF含量含量 的添加剂的添加剂痕量痕量对性能优良的对性能优良的SEI膜的形成具有一膜的形成具有一定作用定作用含量过高含量过高锂盐分解，而且锂盐分解，而且会破坏会破坏SEI膜膜H2OH FAlAl2 2O O3 3、MgOMgO、BaOBaO和锂或钙的和锂或钙的碳酸盐等与碳酸盐等与HF发生反应，降发生反应，降低低HF的含量，但的含量，但反应慢反应慢。 烷烃二亚胺类烷烃二亚胺类化合物化合物能通能通过分子中的氢原子与水分子过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止形成较弱的