固体物理-第二章晶格振动与晶体的热学性质

1、第二章第二章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质2.1.一维晶格振动2.2.三维晶格振动2.3.晶格振动的量子力学结果2.4. 晶格振动谱的实验测定2.5. 晶格振动的模式密度2.6. 晶格热容2.7. 非谐效应第二章第二章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质2.1.一维晶格振动2.1.1.回顾连续介质弦中的弹性波1.w=vq; v=(Y/r)1/2, w:波的角频率, q:波矢; v,波速,Y对于纵波为拉伸模量，对于横波为剪切模量，r密度.2.若弦长L有限：形成驻波，弦长L必须为半波长的整数倍(Fig.2-1）： L=nl/2, 所以，波矢q只能取分立值：q=2p

2、/l=pn/L, 由于有限的弦长，导致分立的q。q无上限，只有下限：qmin=p/L, lmax =2L 。2.1.一维晶格振动一维晶格振动2.1.2.一维单原子链（简单1维布喇菲格子）的振动1.振动方程的建立与求解设原子振动时偏离平衡位置的距离为u, 第n个原子与第n+1个原子的相对位移 d = u ( n+1) - u n两原子间的相互作用势为 U(r), r为瞬时原子间距,令r=a + d, (a为原子间的平衡间距),把U(r)在平衡位置展开为泰勒级数： U(r)=U(a+d)=U(a)+ (dU/dr)ad +(1/2)(d2U/dr2)ad2+ .其中，U(a):常数，(dU/dr)

3、a=0(平衡位置U最低)，d很小(即微幅振动），只保留到平方项,此即简谐近似.mu (n-2) u ( n-1) u n u (n+1) u (n+2)n-2 n-1 n n+1 n+2a2.1.一维晶格振动一维晶格振动两原子间的简谐力(恢复力)： f= - (dU/dr)= - (dU/dd) =-(d2U/dr2)ad = - bd, 令(d2U/dr2)a=b, 为原子恢复力常数, 只考虑相邻的两个原子，于是第n个原子的牛顿运动方程为：m(d2un/dt2)=b(u(n+1)-un)-(u n-u(n-1)= b(u ( n+1) - 2u n+ u ( n-1) 2.1.2.为了忽略边

4、界原子的影响。我们把原子组成原子环,使每个原子处于完全相同的情况, 使之都符合上面的方程. 此即波恩-卡曼边界条件.2.1.一维晶格振动一维晶格振动以一般连续介质的平面波u(x) = Aei(qx-w t) 试探解2.1.2.1。即，由波矢为q，频率为w的格波所引起的第n个原子的位移为：u n= Aei(qna-wt) n=1,2,.N(原子总个数） 2.1.2.2.注意：lN个原子是连在一起的, 此为N个联立方程. 每一个特定方程代表一个格波。它表示所有原子都做频率为w的振动，相邻原子之间的位相差为aq。 2.1.2.2.只是一个特解，其通解应该是这些特解的线性组合。l格波与一般连续介质的平

5、面波u(x)=Aei(qx-wt)的差别：一般连续介质平面波的x表示空间任一点。而格波中与之相应的是格点的位置na，它不是任意的值。一般连续介质平面波的q有下限无上限，而格波的q既有下限又有上限。2.1.一维晶格振动一维晶格振动把2.1.2.2式代入2.1.2.1式得:- mw2=b ei qa + e -iqa -2 该方程与n无关，表明2.1.2.1式的解都一样，上式即为，w2 =2b 1- cos(qa) /mw2 =4bsin2(qa/2)/m, 即得：w =2(b/m)1/2sin(qa/2) （2.1.2.3）该式称为色散关系。原子振动的频率与波长必须符合这个关系。2.1.一维晶格

6、振动一维晶格振动2. 色散关系的特性i. 它有最大值: wmax =2 (b/m) 1/2ii. 它有周期性: q的周期为2p/a, 即一个倒格基矢长度.所以我们可以只研究以q的原点为对称中心的一个周期第一布里渊区。这是由于原子分布的周期性引起的。iii. q很小时，即波长很大时，w =a(b/m)1/2q=vq, 与弹性波的色散关系式相同。3.q的取值范围格波中的q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外的q不提供其它不同的波。2.1.一维晶格振动一维晶格振动因为，根据2.1.2.2. q改变一个2p/a的整数倍，例如由q=-p/6a变为q=11p/6a以后，虽然两个平面波的波长分别为12a和

7、12a/11.但这只是没有物理意义的空间曲线有差别，而所有原子的位移完全一样，它们是同一个振动模式（见下图）。2.1.一维晶格振动一维晶格振动4.q的数目根据周期性边界条件玻恩-卡曼条件，有：un= un+N ， 根据un=Aei(qna- wt)，eiqNa =1, 即，qNa=2pl (l为整数)q=2pl/Na=2pl/L即q只能够取间断值，它在q空间中均匀分布，间隔为2p /L，L无穷大,q取值连续第一布里渊区的q的数目, 即原子链的独立格波振动模式数, 为: (2p/a)/(2p/Na)=N, (即原胞总数），因为一个q对应1个格波, 所以允许的格波总数也为N，(自由度数目） ）.2

8、.1.一维晶格振动一维晶格振动2.1.3.一维双原子链(复式晶格)的振动1.振动方程的建立与求解设: Mm, 一维原子链共有N个原胞，一维原子链总长度为L=2aN. 原子i对平衡位置的偏离用ui 表示(右正左负). 两种原子的牛顿运动方程分别为：m(d2u2n+1/dt2)=b(u2n+2 -u2n+1)-(u2n+1-u2n) 2.1.3.1M(d2u2n/dt2)=b(u2n+1- u2n)-( u2n - u2n-1) 2.1.3.2Fig.1-22a2n-2 2n-1 2n 2n+1 2n+2Q P M m b2.1.一维晶格振动一维晶格振动由波恩-卡曼边界条件,所有的P原子等价, 所

9、有的Q原子等价, 分别满足上面两式的解为:u2n+1= Aeiq(2n+1)a-wt n=1,2,.N 2.1.3.3u2n= Beiq2na-wt n=1,2,.N 2.1.3.4A,B分别是两种原子的振幅, 原子质量不同，振幅不同, 但其频率相同,波长相同, 把2.1.3.3，2.1.3.4式分别代入2.1.3.1，2.1.3.2式化简后得: (2b-mw2)A- (2bcosqa)B =0 2. 1.3.5-(2bcosqa)A+(2b-Mw2)B=0 2. 1.3. 62.1.一维晶格振动一维晶格振动该方程组与n无关，表明2.1.3.1，2.1.3.2式的2N个联立方程的解归结为这2个

10、方程，如果这2个方程有非0解,其系数行列为0（久期方程）:2b - mw2 - 2bcosqa-2bcosqa 2b - Mw2由此可得w2的2个解:w2干=b(m+M)/mM1干1-4mMsin2qa/(m+M)21/2 2.1.3.7这表明可以有两类格波，与w-对应的称为声学波, 与w+对应的称为光学波. 2.1.一维晶格振动一维晶格振动2. 色散关系的特性i.周期性: q的周期为p/aii. 频率取值范围: 对于声学波：w-min=w-(0)=0, w-max=w-(p/2a)=(2b/M) 1/2对于光学波：w+ min=w+(p/2a)=(2b/m)1/2, w+ max=w+(0)

11、=2b(m+M)/mM1/2在w- max与w+ min之间有频率间隙。2.1.一维晶格振动一维晶格振动iii. 声学波的特性q很小时，即波长很大时，w与q近似为线性关系。 而且(A/B)-=(2b-Mw2-)/(2bcosqa) =2bcosqa /(2b-mw2-)而w2- 2b/M0（除q=p/2a）, 故 (A/B)-0, 因此声学波情况下，相邻的两种原子沿相同方向振动。在长波极限(q0, la)时, (A/B)- 1.相邻的两种原子不但振动方向一样，振幅一样，位相一样。所以它反映的是原胞的整体振动,或者说是原胞质心的振动。2.1.一维晶格振动一维晶格振动iv. 光学波的特性(A/B)

12、+ =(2b-Mw2+)/(2bcosqa)=2bcosqa/(2b-mw2+)因为 w2+ 2b/m 2b/M, cosqa0 (q=p/2a除外), 所以, (A/B)+无穷大,q取值连续。第一布里渊区的q的数目为: (p/a)/(2p/L)=L/2a=N （原胞总数）, 该结果与1维单原子链相同. 因为一个q对应2个格波 (声学波和光学波),所以允许的格波总数为2N(自由度数目）.2.2.三维晶格振动三维晶格振动2.2.1.基本思路选一个原胞来研究。设原胞为含有n个原子的复式晶格. n个原子的质量分别为m1,m2,m3,mn. 原胞以l(l1l2l3)标志,表明它位于格点R(l)= l1

13、a1+l2a2+l3a3 , 原胞中各原子偏离格点的位移用u1(l), u2(l), .un(l),表示, 与双原子链一样，可以写出一个典型原胞中原子的运动方程:mkak(l) = . 2.2.1.1k标明原胞中各原子，k的取值为：1,2,.n, a代表原子位移在x,y,z 3个方向的分量 。方程的右边是原子位移的线性齐次函数.方程解的形式和一维的情况完全相似，可以写为: uk(l) =Akei Rk(l)q-wt 2.2.1.22.2.三维晶格振动三维晶格振动A1代表(A1x, A1y, A1z), A2代表(A2x, A2y,A2z),它们可以为复数,表示各原子位移分量的幅值和位相. 2.

14、2.1.2实际上代表了3维晶格格波的一般形式。同样，可以得到以3n个振幅为未知数的线性齐次方程组：mkw2Aak=kbCkakb(q)Abk 2.2.1.3式中Ckakb(q)为与原胞内原子间的力常数以及波矢q有关的矩阵元。它的系数构成一个3nx3n的矩阵。本征值w2可根据齐次方程有非0解的条件, 即其系数行列式为0 (久期方程)求出。 w2(q)有3n个解。 由此得出3n个色散关系,其中有3个解当q0时, w q , 对于这3 个解，振幅A1, A2. An,趋于相同, 即，在长波极限整个原胞一齐移动.这3个解实际上与弹性波相合.2.2.三维晶格振动三维晶格振动另外3n-3个解的长波极限描述

15、原胞内n个原子之间的相对振动。所以，3维晶格中,一个波矢q有3个声学波，3n-3个光学波. 一般说来,原子的振动方向既不平行也不垂直于q(格波的行进方向),但是在布里渊区的对称轴方向如右图所示GX, GL等方向。格波可以分为横波与纵波.2.2.三维晶格振动三维晶格振动2. 2.2.色散关系的特性3维情况下色散关系式有3n个。它们同样具有周期性, 还有对称性, 其频率值有限一定的范围.通常把色散关系沿第一布里渊区的对称轴方向画出见图2-10. 图中虚线处的坐标为(3/4,3/4,0),所有坐标的单位为2p/a， TA,TO均为二重简并，即，实际上两条TA重叠为一条,两条TO重叠为一条，总共是6条

16、曲线。S SX(1,0,0)TOTOTATALOSi2.2.三维晶格振动三维晶格振动2.2.3. q空间与q的数目1. q空间把q看作空间矢量,而边界条件允许的q值看作这空间中的点. q 空间是倒空间, q矢量是倒矢量.q=x1b1+x2b2+x3b3, 2. q的取值范围格波中q的取值限制在第一布里渊区。这个范围以外的q不提供其它不同的波。3. q的分布密度设晶体沿基矢方向a1,a2,a3,的原胞数分别为N1,N2,N3,原胞总数则为N=N1N2N3,由波恩-卡曼条件u(Rl+Nia ai i)=u(Rl) (i =1,2,3)，2.2.三维晶格振动三维晶格振动代入格波解2.2.1.2式得出

17、: q.Nia ai i =2phi (hi为整数,i=1,2,3)，即, q.a ai =2phi/Ni (hi为整数,i =1,2,3)以q=x1b1+x2b2+x3b3, 代入上式得: xi= hi/Ni (i =1,2,3)所以，q =h1b1/N1+h2b2/N2+h3b3/N 3,这说明: q只能取分立值, 而且q在q空间中均匀分布，每个q在q空间中所占的体积为:(b1/N1). (b2/N2 )x (b3/N3)=b1. (b2x b3)/N=W*/N, W*: 倒点阵的原胞体积. (N无穷大,q取值连续)2.2.三维晶格振动三维晶格振动所以q的分布密度为: N/W*=NW/(2

18、p)3=V/(2p)3W: 正点阵的原胞体积. V:晶体体积4.q的数目第一布里渊区的体积就是倒点阵的原胞体积. 于是q的数目为: NW*/W*= N, 结果与1维原子链相同. 因为一个q对应3n个格波(声学波+光学波),所以不同格波总数为3nN.由此总结原胞含n个原子的3维晶格振动的如下规律：晶格振动的波矢数目等于该晶体具有的原胞数N.晶格振动的模式数目(格波个数)等于该晶体具有的总自由度数 (3nN),其中声学波3N个，光学波3N(n-1)个.晶格振动的格波的支数(色散关系曲线的数目）等于原胞内的自由度数3n。2.3.晶格振动的量子力学处理结果晶格振动的量子力学处理结果2.3.1.正则（简

19、正）坐标1.引进正则坐标的目的i. 消去交叉项 用量子力学处理问题时要解薛定鄂方程，其哈密顿量涉及系统的总能量.采用位置坐标时谐振子的总能量为：E=T+U=0.5 nmun2+0.5bn(un+1-un)2 2.3.1.1 其中有位置坐标的交叉项所表达的能量不便于处理。ii. 以独立谐振子的振动表达格波的独立模式.晶格振动为相互关联的集体行为，希望能够简化为单个谐振子的个体行为。简正坐标就是通过变换把位置坐标变为能够达到上述目的的广义坐标。2.3.晶格振动的量子力学结果晶格振动的量子力学结果2. 格波的简正坐标由上可知，对于由N个原子组成的一维单原子链，原子的位移: un=Aei(qna-wt

20、) n=1,2,.N q可以取N个值, 上面的式子实际上是表示波矢为q的格波引起第n个原子的位移，把它改写为:unq=Aqe-iw(q)teiqna=(Nm)-1/2Q(q,t)eiqna 2.3.2.1Q(q,t)= (Nm)1/2Aqe-iw(q)t 2.3.2.2引入(Nm)-1/2是为了在哈密顿量中能够写成Q2和Q2的形式.第n个原子的位移un(t) 应该是N个格波在该原子处引起的位移的线性迭加. un(t)=qunq=(Nm)-1/2qQq(q,t)eiqna n=1,2,.N 2.3.2.3 利用正交条件做上式的逆傅里叶变换可以得：Qq(q,t)=(m/N)1/2nun(t)e-i

21、qna 2.3.2.42.3.2.2就是一个格波的简正坐标，2.3.2.4是N个格波叠加后的简正坐标。以2.3.2.3代入2.3.1.1，并令Pq=dQq/dt，则哈密顿量对角化： H=0.5q (|Pq|2+wq2|Qq|2) q 1B.Z2.3.晶格振动的量子力学结果晶格振动的量子力学结果2.3.2.晶格振动的量子力学结果利用谐振子近似和简正坐标,则对于有N个原胞，每个原胞含n个原子的3维晶格振动的系统的哈密顿量为:H=0.513nN(pi2+wi2Qi2) 按照量子力学, 动量算符pi=-i(/Qi),式中=h/2p, h为普朗克常数，所以,薛定鄂方程为：0.513nN-2(2/Q2i)

22、+wi2Qi2y(Q1,Q2, Q3nN) =Ey(Q1,Q2Q3nN) 利用分离变量法可以得到每个简正坐标Qi满足的薛定鄂方程:2.3.晶格振动的量子力学结果晶格振动的量子力学结果0.5 -2(2/Q2i)+wi2Qi2fi(Qi)=Eifi(Qi) 这个谐振子的薛定谔方程解的能量本征值为:Ei=(ni+1/2)wi(q) ni =0,1,2,3, ., i=1,2, . 3nNfi(Qi)=(w/)1/2exp(-z2/2)Hi(z), 其中,z=(w/)1/2Qi, Hn为厄米多项式.整个3维系统的本征态:E =13nNEi =13nN(ni+1/2)wi y(Q1, Q2, Q3nN)

23、=13nNfi(Qi)2.3.晶格振动的量子力学结果晶格振动的量子力学结果2.3.3.声子1.声子: 简谐振动的能量量子 wi。 或格波量子。对于3维晶格，如果N个原胞，每个原胞有n个原子。则该晶体有3nN种声子(同一频率对应一种声子，每种声子的数目为ni)，其中3N种声学声子，3N(n-1)种光学声子。晶格振动的总能量为3nN种声子能量之和：E =13nNEi =13nN(ni+1/2)wi i=1,2, . 3nN，或E=sq(nqs+1/2)ws(q) s=1,2,3n, q 1B.Z2. 特性:准粒子, 具有能量wi, 实际动量为0, 但具有准动量q,2.3.晶格振动的量子力学结果晶格

24、振动的量子力学结果可以看作准粒子. 不受泡利原理的限制,属于玻色子, 粒子数不守恒.温度T0K,系统处于热平衡状态时, 频率为wi的声子平均数由玻色统计给出: ni (T)=(ewi/kBT -1)-1式中kB为波兹曼常数，3.声子与系统的能量l温度T=0K, nqs=0，系统的基态能:E0=sqws(q)/2l温度T0K,系统处于热平衡状态时, 频率为wi的格波的平均能量为: Ei=(ewi/kBT-1)-1+1/2wi, wi为与一组(q,s)对应的振动模式的频率。忽略0点能,在kBTwi的情况下, 频率为wi的振动模式的平均能量大约为 Ei kBT.2.4. 晶格振动谱的实验测定晶格振动

25、谱的实验测定原理: 入射中子在与晶体中声子的非弹性碰撞前后能量与动量守恒.对于能量守恒: p2/2m-p2/2m =土w(q) =DE ，对于动量守恒:p-p=土q + Gp,p和m,分别为中子散射前后的动量和质量；q为声子的波矢， DE 为能量变化，G为倒格矢。用三轴中子仪谱测出中子流的动量和能量变化。就可由能量守恒计算出w(q)，由动量守恒计算出q，从而得出色散曲线。2.5. 晶格振动的模式密度晶格振动的模式密度2.5.1.模式密度的计算公式1.模式密度（又称频谱,频率密度,态密度）定义为: g(w)=Dz/dwDz：频率w-w+dw之间的振动模振动模数目，Dz= g(w)dw=V/(2p

26、)3ww+dwdW 2.5.1.1dW为q空间中微体积。2. 计算公式：i.一维单原子链对于有N个原子的一维单原子链，振动模振动模数目等于q的数目。设与qq+dq对应的频率为ww+dw则Dz=分布密度xdW=Nadq/(2p),(这里dW =dq)，因为方向相反的q与-q,频率相同， Dz=Nadq/p。所以，g(w)=Dz/dw=(Na/p)/dw/dq 2.5.1.22.5. 晶格振动的模式密度晶格振动的模式密度把一维单原子链色散关系代入2.5.1.2,得:g(w)=2N/p(wmax2-w2)1/2 (w wm, 对于所有的简正模式, Ei kBTEa=3nNkBT, Cv=3nNkB, 即,杜隆-珀替定律2.6.3. 爱因斯坦模型假定原子的振动频率都是wE 且它们相互独立. 如果晶体只有N个原子, 0wmg(w)dw=3NEa=3N(ewE/kBT-1)-1+1/2 wEC