半导体薄膜_2

1、1第二章第二章 蒸发技术蒸发技术2物理气相沉积分类物理气相沉积分类PVD第一类第二类蒸发(Evaporation)溅射(Sputtering)离子镀(Ion plating)脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition)物理气相沉积（物理气相沉积（Physical vapor deposition)Physical vapor deposition)：在一定的真空条件下，利用热：在一定的真空条件下，利用热蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术。蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术。32.1 蒸发技术（蒸发技术（Evapo

2、ration）根据根据蒸发源的不同蒸发源的不同进行分类：进行分类：1 1）电阻热蒸发；）电阻热蒸发；2 2） 电子束蒸发；电子束蒸发；3 3）高频感应蒸发；）高频感应蒸发；4 4）激光束蒸发）激光束蒸发)(LGvVVTHdTdP)(LGvVVTHdTdP 将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底将固体材料置于高真空环境中加热，使之升华或蒸发并沉积在特定衬底上以获得薄膜的工艺方法，称为真空蒸发镀膜法（简称蒸镀）。上以获得薄膜的工艺方法，称为真空蒸发镀膜法（简称蒸镀）。真空蒸镀过程：真空蒸镀过程：1 1）源材料受热熔化蒸发或升华；）源材料受热熔化蒸发或升华；2 2）蒸气从源材

3、料传输到衬底；）蒸气从源材料传输到衬底；3 3）蒸气在衬底表面凝结成固体薄膜。）蒸气在衬底表面凝结成固体薄膜。5/8克拉珀龙方程克拉珀龙方程纯物质在一定温度压力纯物质在一定温度压力T, p下处于两相平衡时下处于两相平衡时, T, pG0, 可知纯物质可知纯物质B*在两相的摩尔吉布斯函数必相等在两相的摩尔吉布斯函数必相等, 即即Gm* (, T, p) Gm* (, T, p)Gm*(,T,p) + dGm*()Gm*(,T, p) + dGm*()当温度发生微变时当温度发生微变时, 压力压力将按一定函数关系随之变化将按一定函数关系随之变化, 并并在在 T + dT, p + dp 下下 继续保

4、持平衡继续保持平衡B*(,T +dT, p +dp) B*(,T +dT, p + dp)平衡平衡显然显然 dGm*()dGm*()由热力学基本方程式由热力学基本方程式 dG = - - SdT + Vdp 可得可得 Sm*()dT+Vm*()dp =- - Sm*()dT +Vm*()dpgl图2-1 气-液平衡气气 - 液平衡液平衡6/8*m*m*m*m*m*m)()()()(ddVSVVSSTp 上式称为上式称为克拉珀龙克拉珀龙(Clapeyron)方程方程, 表明了相平衡压力随温表明了相平衡压力随温度的变化率度的变化率, 适用于适用于纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡.7/8克劳

5、修斯克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程%克拉珀龙方程应用于液克拉珀龙方程应用于液-气气(或固或固-气气)平衡平衡以液以液-气平衡为例气平衡为例对于对于l l摩尔的气体有摩尔的气体有 RT=PVRT=PV，再考虑到，再考虑到 V Vg gVVl 有：有： VglgPRTVVV )(dd lgVVVTHTP 代入代入 克劳修斯克劳修斯- -克拉珀龙方程改变为：克拉珀龙方程改变为： d d2RTTHPPVV 而而H是渐变函数是渐变函数, ,可视为常数可视为常数. . ln RTHCPV 摩尔气体常数摩尔气体常数KJ/mol 314510. 8 R 3 . 2 3 . 2lg TBARTHCPV 注：

6、注： lg3 . 2ln xx 3 . 2 RHB 1lg TPV由此作一条直线由此作一条直线( (饱和蒸汽压曲线饱和蒸汽压曲线) )VPlgT1讨论：讨论： lg TBAPV 3 . 2 RHB VPlgT1其斜率其斜率 3 . 2 RHB 由此求汽化热由此求汽化热H饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加，反之亦然。饱和蒸汽压随着温度升高而迅速增加，反之亦然。这表明：提高真空度可降低镀膜材料蒸发所需温度。这表明：提高真空度可降低镀膜材料蒸发所需温度。比较不同材料的蒸发温度比较不同材料的蒸发温度. .VPT1T2T3T物质物质1 1物质物质3 3物质物质2 2由此，可以判断在混合蒸发由此，可以判断在

7、混合蒸发材料中，哪个元素或化合物材料中，哪个元素或化合物先蒸发等。以便采取相应的先蒸发等。以便采取相应的技术措施。技术措施。Pa 1某些元素的平衡蒸气压某些元素的平衡蒸气压饱和蒸气压随着温度升高而迅速增加由图中曲线知:a. 达到正常薄膜蒸发速率所需温度，即PV=1Pa时温度；b. 蒸发速率随温度变化的敏感性；c. 蒸发形式：蒸发温度一般高于熔点，蒸发状态是熔化的，否则是升华。11几种介质材料的蒸气压与温度的关系材 料到达下列蒸汽压的温度熔 点（C）10-5(Torr)10-410-310-210-11760Al2O3MgOZrOSiO2ZnS10501040870115011309251280

8、1260143098014401410162012201050164016001820138011201860180020501830122030002900360022272034267227101710185012mkTPPdtAdNRhVee2/（个/m2s） dN：蒸发粒子数 e：蒸发系数A：面积PV：饱和蒸汽压Ph：液体静压m：原子量k：玻兹曼常数mkTPRVe2/设 e=1，Ph=0蒸发速率：在热平衡条件下，由蒸发源平均每单位面积、单位时间射出的粒子数就是蒸在热平衡条件下，由蒸发源平均每单位面积、单位时间射出的粒子数就是蒸发速率。发速率。13质量蒸发速率： 实际上材料表面常常有污染

9、存在，如氧化物，会使质量的蒸发速率下降，需乘以一个小于1的修正系数RTMPkTmPmRRVVem22（kg/m2s） 沉积速率：mkTrAPRVd/2cos2：运动方向与法线的夹角：膜层密度 但实际上并不是百分之百地凝结成膜，总有一但实际上并不是百分之百地凝结成膜，总有一部分原子或分子会产生解吸。因此，存在一个凝结部分原子或分子会产生解吸。因此，存在一个凝结系数系数即：即：d d实实=d理理=d d实实/ /d理理 不同的基板，往往凝结系数不同的基板，往往凝结系数不同，从而沉积速不同，从而沉积速率率d d实实不同不同. 这是实验上所观察到的现象。这是实验上所观察到的现象。真空蒸发系统一般由三部

10、分组成：真空蒸发系统一般由三部分组成：1 1）真空室）真空室2 2）蒸发源或蒸发加热装置）蒸发源或蒸发加热装置3 3）放置基片及给基片加热装置）放置基片及给基片加热装置为了避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材料为了避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材料在工作温度下必须具有可忽略的蒸汽压，通常所用在工作温度下必须具有可忽略的蒸汽压，通常所用的支撑材料为难熔的金属或氧化物。的支撑材料为难熔的金属或氧化物。蒸发沉积技术的种类蒸发沉积技术的种类 电阻热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加电阻热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热装置中，通过电路中的电阻加热热装置中，通过电路中的电阻加热, 给待沉积材料给

11、待沉积材料提供蒸发热使其汽化。提供蒸发热使其汽化。经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊等。经常使用的支撑加热材料是难熔金属钨、铊等。电阻热蒸发电阻热蒸发支撑加热材料的形状如下图，大致有螺旋式支撑加热材料的形状如下图，大致有螺旋式(a)(a)、篮、篮式式(b)(b)、发叉式、发叉式(c)(c)和浅舟式和浅舟式(d)(d)等。等。电阻热蒸发装置电阻热蒸发装置 20不同形状电阻蒸发源及其应用不同形状电阻蒸发源及其应用加热方式：电阻加热 电阻材料：难熔金属电阻材料可加工成各种形状，以满足材料蒸发的需要212223电阻加热蒸发法的主要缺点是：电阻加热蒸发法的主要缺点是： 1）支撑坩埚及材料与待蒸发物反

12、应；）支撑坩埚及材料与待蒸发物反应； 2）难以获得足够高的温度使介电材料如）难以获得足够高的温度使介电材料如 Al2O3、TaO3、TiO2等蒸发；等蒸发； 3）加热时，合金或化合物会分解；）加热时，合金或化合物会分解； 4）蒸发速率较低。）蒸发速率较低。电子束蒸发电子束蒸发（electron beam evaporation）特点：特点：n 蒸发温度高蒸发温度高n 污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发n 产生一定的辐射产生一定的辐射一束电子通过一束电子通过5-10kV5-10kV的电场后被加速，最后的电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物

13、聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物并将其熔化蒸发。并将其熔化蒸发。电子束蒸发电子束蒸发（electron beam evaporation）特点：特点：n 蒸发温度高蒸发温度高n 污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发n 产生一定的辐射产生一定的辐射一束电子通过一束电子通过5-10kV5-10kV的电场后被加速，最后的电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物聚焦到待蒸发材料表面，将能量传递给待蒸发物并将其熔化蒸发。并将其熔化蒸发。电子的动能：电子的动能：skmvkVuscmuvUemvE/106,10)/(1093.521472电子束的

14、能量：电子束的能量： W=neU=IU Q=0.24 Wt产生电子束的装置称为电子枪产生电子束的装置称为电子枪 电子枪的分类：电子枪的分类：A、直式电子枪 B、电磁偏转式电子枪： 环枪（电偏转）、e形枪（磁偏转） 直枪（皮尔斯枪）结构示意图直枪（皮尔斯枪）结构示意图优点优点：使用方便 功率变化范围广 易于调节缺点缺点：设备体积大 结构复杂 成本高 易污染环形枪腔体剖面图环形枪腔体剖面图e e形枪结构示意图形枪结构示意图优点优点：结构简单 成本低缺点缺点：“挖坑”蒸发 效率低优点优点：不易污染：不易污染 功率大功率大 可蒸发高熔点材料可蒸发高熔点材料 成膜质量较好成膜质量较好缺点缺点：要求高真空

15、：要求高真空 设备成本高设备成本高高频感应蒸发（高频感应蒸发（High-frequency induced evaporation）工作原理：工作原理： 线圈在线圈在高频磁场高频磁场作用下因产生强大的作用下因产生强大的涡流损失和磁涡流损失和磁滞损失而升温滞损失而升温，使材料受热蒸发。，使材料受热蒸发。优点优点：污染少：污染少 蒸发速率大蒸发速率大 不易产生飞溅不易产生飞溅 操作简单操作简单缺点缺点：不能预除气：不能预除气 功率不能微调功率不能微调 装置复杂、昂贵装置复杂、昂贵激光束蒸发激光束蒸发（Laser beam evaporation）使用高功率的激光束作为能源进行薄膜使用高功率的激光束

16、作为能源进行薄膜沉积的方法称为激光蒸发沉积法。沉积的方法称为激光蒸发沉积法。多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波多使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为长为248nm248nm、脉冲宽度为、脉冲宽度为20ns20ns的准分子激光等。由于在蒸发过的准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。发方法。 热源：热源：激光激光器：激光器：红宝石激光器 钕玻璃激光器 钇铝石

17、榴石激光：巨脉冲 CO2激光器：连续可调，大功率激光束功率密度激光束功率密度：聚焦后106w/cm2以上物质吸收的能量： E EA A（吸收）（吸收）=E=EI I( (入射入射)-E)-ET T( (透射透射)-E)-ER R( (反射反射)-E)-ES S( (散射散射) ) 透射、反射、散射尽量小，损失小优点优点：可蒸发高熔点材料；：可蒸发高熔点材料； 热源在室外，无污染，简化真空室；热源在室外，无污染，简化真空室； 非接触加热，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜；非接触加热，适宜于超高真空下制取纯洁薄膜； 较高蒸发速率；较高蒸发速率；特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物，光子瞬间内将能特别适于

18、蒸发复杂成分的合金或化合物，光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质，量传递给被蒸发物质，粒子能量高于普通蒸发方法；粒子能量高于普通蒸发方法；缺点缺点：费用高，并非所有材料均能适用；：费用高，并非所有材料均能适用；需要特殊的窗口材料；需要特殊的窗口材料；易产生物质颗粒的飞溅；易产生物质颗粒的飞溅；设备较为复杂，难于大规模使用；设备较为复杂，难于大规模使用； 反应蒸发反应蒸发（reactive evaporation）原理：原理： 在一定反应气氛中蒸发在一定反应气氛中蒸发金属或低价化合物金属或低价化合物，使之在淀，使之在淀积过程中发生积过程中发生化学反应化学反应而生成所需的高价化合物薄膜而生成所需的高价

19、化合物薄膜如：如：2Ti2Ti（激活蒸汽）（激活蒸汽）+ N+ N2 2（激活氮气）（激活氮气）= 2TiN= 2TiN 2SiO + O2SiO + O2 2（激活氧气）（激活氧气）= 2SiO= 2SiO2 2发生反应的地方：发生反应的地方：1 1、蒸发源表面（尽可能避免）、蒸发源表面（尽可能避免）2 2、蒸发源到基板的空间（概率很少）、蒸发源到基板的空间（概率很少）3 3、基板表面（希望发生）、基板表面（希望发生）特点：特点： 产生产生等离子体等离子体，使，使蒸发材料和反应气体蒸发材料和反应气体电离活化电离活化，提高反应提高反应效率效率反应蒸发装置图反应蒸发法是真空镀膜方法的一种改进反应蒸发法是真空镀膜方法的一种改进以金属氧化物薄膜为例以金属氧化物薄膜为例(1)(1)金属原子和氧分子金属原子和氧分子入射入射到基板上到基板上(2) (2) 一部分被一部分被吸附吸附，另一部分可能被，另一部分可能被反射反射或短暂停留后或短暂停留后解吸解吸，吸附能越小，或温度越高，解吸越快，吸附能越小，或温度越高，解吸越快(3)(3)吸附的金属原子或氧分子产生吸附的金属原子或氧分子产生表面迁移表面迁移，通过氧的离，通过氧的离解，化学吸附发生解，化学吸附发生化学反应化学反应，形成