pcp05共聚合反应

1、第第 5 章章 共共 聚聚 合合 反反 应应5.1.1 共聚合反应共聚合反应n定义：由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应定义：由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，形成的聚合物称做均聚物。，形成的聚合物称做均聚物。n类型：连锁聚合、逐步聚合。类型：连锁聚合、逐步聚合。n定义：定义：由两种或两种以上的单体共同参加的聚合由两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，称做共聚合反应。形成的聚合物称做共聚反应，称做共聚合反应。形成的聚合物称做共聚物。物。n类型：类型：连锁聚合、逐步聚合。连锁聚合、逐步聚合。n研究对象：二元共加聚反应。研究对象：二元共加聚反应。5.1 共聚合反应和共聚物共聚合反应和共聚物5

2、.1.2 共聚物n无规共聚物无规共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规排列，且无规排列，且M1和和M2的连续单元数较少。的连续单元数较少。n交替共聚物交替共聚物 两种单体单元两种单体单元M1、M2严格交替排列。严格交替排列。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1n嵌段共聚物嵌段共聚物 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB

3、型型、ABA型型、(AB)n型型。n接枝共聚物接枝共聚物 主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以在前面冠以“聚聚”字。字。无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接

4、枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）。（接枝）。常见的二元共聚物常见的二元共聚物 主单体主单体第二单体第二单体 改进的改进的性能性能及及常见及及常见用途用途 乙烯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。 乙烯乙烯丙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。破坏结晶性，增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。异丁烯异丁烯异戌二烯异戌二烯引入双键，供交联用。为丁基橡胶。引入双键，供交联用。为丁基橡胶。丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加强度

5、。为通用丁苯橡胶。增加强度。为通用丁苯橡胶。丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性。为丁腈橡胶。增加耐油性。为丁腈橡胶。苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈提高抗冲性能。为增韧塑料。提高抗冲性能。为增韧塑料。氯乙烯氯乙烯乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接剂等。增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接剂等。四氟乙烯四氟乙烯全氟丙烯全氟丙烯破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯改善流动性能和加工性能。其为塑料。改善流动性能和加工性能。其为塑料。丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能

6、，用作合成纤维。改善柔软性和染色性能，用作合成纤维。马来酸酐马来酸酐乙酸乙烯酯或苯乙烯乙酸乙烯酯或苯乙烯改善聚合性能，用作分散剂和织物处理剂。改善聚合性能，用作分散剂和织物处理剂。5.2 共聚合方程共聚合方程5.2.1 5.2.1 共聚合反应特点共聚合反应特点 两种单体进行共聚时，由于其反应两种单体进行共聚时，由于其反应活性的差异，聚合过程中进入聚合物的能活性的差异，聚合过程中进入聚合物的能力不等，因而聚合物中两种结构单元的含力不等，因而聚合物中两种结构单元的含量与反应前原料中的单体配比不等。量与反应前原料中的单体配比不等。 瞬间组成、平均组成、序列分布。瞬间组成、平均组成、序列分布。5.2.

7、2自由基共聚合反应机理自由基共聚合反应机理n链引发链引发n链增长链增长 RI 1k1RMMR11 2k2RMMR12 11 i1 iMRkR 22i2iMRkR 11k11MMMM11 21k21MMMM12 111111MMkR 211212MMkR n链终止链终止 22k22MMMM22 12k12MMMM21 222222MMkR 122121MMkR 22kt22MMMM22t 11kt11MMMM11t 21kt21MMMM12t 2111t11tMk2R 2222t22tMk2R 2112t12tMMk2R5.2.3 自由基共聚合方程 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。描述

8、共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。链自由基的活性与链长无关（等活性假设）；链自由基的活性与链长无关（等活性假设）；链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与次末端链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与次末端单元的结构无关；单元的结构无关；无解聚反应发生，即反应是不可逆的；无解聚反应发生，即反应是不可逆的；共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计；响可以忽略不计；反应体系状态稳定即稳态处理，其等价条件是反应体系中反应体系状态稳定即稳态处理，其等价条件是反应体系中两种自由基的浓度保持不变，一方面每种自由基的引发速

9、两种自由基的浓度保持不变，一方面每种自由基的引发速率和终止速率相等，另一方面两种自由基相互转变的速率率和终止速率相等，另一方面两种自由基相互转变的速率相等。相等。根据假设四，单体的消耗速率取决于链增长反应：根据假设四，单体的消耗速率取决于链增长反应：两种单体进入共聚物的速率比就是两种单体的消耗两种单体进入共聚物的速率比就是两种单体的消耗速率比，速率比， （3 3） 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd 1221111121111MMkMMkRRdtMd 2222211222122MMkMMkRRdtMd 根据假设五，反应体系中每种自由基的浓度不变，根据假设五，反

10、应体系中每种自由基的浓度不变，因此其产生速率等于消耗速率，总变化速率为零因此其产生速率等于消耗速率，总变化速率为零，满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等，即率相等，即 022 .1t.2.1t2.1121.221i.1MkMMkMMkMMkRdtdM11121 022 .2t.1.2t1.2212.112i.2MkMMkMMkMMkRdtdM22122MMkMMk1.2212.112 MkMMkM1212.112.2 MMkkMMMkkMdMdM1221222211211121 MMrMMrMMdMdM1222112121 MMMf1f

11、21121 dMdMdMF1F21121 22221211212111frf2ffrfffrF 1222112112122212112121WkWrWWkrWWMMWWrWMMWrWWWdWd %WdWdWd1211100 %WWrWWkrk11WWkr1122211211100 链引发链引发3 3个个链增长链增长9 9个个链终止链终止6个个竞聚率竞聚率6个个121112kkr 232223kkr 131113kkr 212221kkr 323332kkr 313331kkr 三种单体的消失速率三种单体的消失速率三元共聚物组成微分方程三元共聚物组成微分方程令令R R1212=R=R2121，R

12、 R2323=R=R3232， R R1313=R=R3131，则则：3121111RRRdtMd 3222122RRRdtMd 3323133RRRdtMdMrMMMMdMdMd: 2312321122211212rrMrrMrrMM 1333132132311313rMrrrMrrMM5.3 竟聚率、共聚曲线及竟聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制共聚物组分的控制共聚合反应5.3.1 5.3.1 竞聚率竞聚率 竞聚率竞聚率r1和和r2是表征单体是表征单体M1和和M2进入共聚物中的能力进入共聚物中的能力大小，是均聚增长速率常数与共聚增长速率常数的比值。大小，是均聚增长速

13、率常数与共聚增长速率常数的比值。nr1=0，k110 ，活性端基只能加上异种单体。活性端基只能加上异种单体。nr1=1，k11 k12 ，活性端基加上两种单体的能力相同或活性端基加上两种单体的能力相同或两种概率相同。两种概率相同。n r1=，k11k12 ,只能均聚，不能共聚，这种情况较少只能均聚，不能共聚，这种情况较少出现。出现。n r11，k111，k11k12，表示链自由基偏向与同种单体加成聚合表示链自由基偏向与同种单体加成聚合。n曲线拟合法曲线拟合法n直线交点法直线交点法n截距斜率法截距斜率法n积分法积分法 无论采用何种方法测定竞聚率，无论采用何种方法测定竞聚率，均会存在一定的误差，因

14、此不同方法均会存在一定的误差，因此不同方法得到的竞聚率会有差异。得到的竞聚率会有差异。温度温度式中式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。分别为自增长和共增长反应的活化能。 若若r r1 11 1，表示，表示k k1111k k1212，即，即E E1111E E1212。上式右边为。上式右边为正值，度上升，正值，度上升，r r1 1也上升，趋于也上升，趋于1 1。若。若r r1 11 1，表示，表示k k1111k k1212，即，即E E1111E E1212。上式右边为负值，温度上升，。上式右边为负值，温度上升，r r1 1下降下降，也趋于，也趋于1 1。总的结果，温度上升，

15、。总的结果，温度上升，r r1 1 1 1，共聚反应，共聚反应向理想共聚方向发展。向理想共聚方向发展。212111RTEEdTdlnr温度对竞聚率的影响温度对竞聚率的影响M M1 1M M2 2T/T/r r1 1r r2 2苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯30300.520.520.440.4460600.520.520.460.461311310.590.590.540.54苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈60600.400.400.040.0475750.410.410.030.0399990.390.390.060.06苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯5 50.440.441.401.4050

16、500.580.581.351.3560600.780.781.391.39压力压力 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。的影响作用不大。 压力对压力对竞聚率的影响竞聚率的影响M M1 1M M2 2压力压力/ /MPaMPar r1 1r r2 2T/T/苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈70.370.070.07707010100.430

17、.430.130.131001000.550.550.140.14乙烯乙烯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯15150.470.470.950.958090809025250.670.670.950.9540400.770.771.021.021001001.071.071.041.04溶剂溶剂 早期研究发现溶剂的极性对自由基共聚的竞聚率几早期研究发现溶剂的极性对自由基共聚的竞聚率几乎没有影响。近年来由于测试精度的提高乎没有影响。近年来由于测试精度的提高,发现溶剂的极发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但影响幅度非常有限。性对竟聚率略有影响，但影响幅度非常有限。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程在离

18、子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。其它因素其它因素酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。使竟聚率会有变化。某些盐类的存在能使共聚反应趋于交替共聚。某些盐类的存在能使共聚反应趋于交替共聚。不同的聚合方法也会引起竞聚率的差异。不同的聚合方法也会引起竞聚率的差异。5.3.2 共聚曲线一般理想共聚一般理想共聚r r1 1 r r2 2=1=1，则则共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的的r r1 1

19、倍。其曲线图形如图所示。倍。其曲线图形如图所示。理想衡比共聚理想衡比共聚r r1 1=r=r2 2=1=1，则则F F1 1=f=f1 1，组成与转化率无关，组成均一。组成与转化率无关，组成均一。曲线形状：为一对角线。曲线形状：为一对角线。21121MMrMdMdnr1= r2= 0或或r1 0 ，r2 0 或或 这时无论单体的组成如何，这时无论单体的组成如何， 产物中两种单体单元严格交替。产物中两种单体单元严格交替。nr1=0（或或 r2=0）n在在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消消耗完后，聚合反应即告结束。耗完后，聚合反应即告结束。n若两种

20、单体浓度相差不大，则共聚物中若两种单体浓度相差不大，则共聚物中F150%。1dMdM2121F1MMr1dMdM21121r r1 11 1 ，r r2 21 1有恒比点非理想有恒比点非理想共聚共聚122121r1r1MMdMdM21211rr2r1fFr r1 11 1 ， r r2 21 1 ，r r1 1r r2 21 1无恒比点非理想无恒比点非理想共聚共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此反应，因此F1总是大于总是大于f1，共聚曲线如图中曲线共聚曲线如图中曲线1。 反过来，反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只的情

21、况是类似的，只是曲线处于对角线下方。是曲线处于对角线下方。5.3.3 共聚物组分的控制当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在在r r1 11 1，r r2 21 1的情况，瞬时组成如图中曲的情况，瞬时组成如图中曲线线1 1所示。设起始单体组成为所示。设起始单体组成为f f1 10 0，则对应的，则对应的瞬时共聚物组成为瞬时共聚物组

22、成为F F1 10 0。显然，。显然，F F1 10 0f f1 10 0。这。这就使得残留的单体组成就使得残留的单体组成f1f1逐步递减，导致共逐步递减，导致共聚物组成聚物组成F1F1也逐步递减。结果，也逐步递减。结果，M1M1先消耗尽先消耗尽，最终产品可能出现部分，最终产品可能出现部分M2M2的均聚物。的均聚物。n在在r11，r21的情况，共聚曲线如图中曲线的情况，共聚曲线如图中曲线2所示。当起始单体组成所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因共聚物组共聚组成曲线处于对角线的上方，因共聚物组成的变化与成的变化与r11，r21的情况，是随

23、转化率的情况，是随转化率的上升，的上升， f1和和F1都递减。都递减。n当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成将小于单体组成f1，结果随转化率上升，结果随转化率上升， f1和和F1都递增。都递增。n当起始单体组成当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。共聚物共聚物瞬时组成的变化瞬时组成的变化1. r11，r21 2. r1 1，r21 设某二元共聚

24、体系中有设某二元共聚体系中有M1和和M2两种单体两种单体，总浓度，总浓度M，M1的摩尔分数的摩尔分数f1。形成的共聚。形成的共聚物中物中M1的比例大于原料中的比例，即的比例大于原料中的比例，即F1f1。 当有当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有摩尔。共聚物中含有F1dM的的M1单体。单体。 这时，单体组成由这时，单体组成由f1变成变成f1df1，而残余而残余的单体量变为的单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平。根据物料平衡运算可得如下关系：衡运算可得如下关系：dMF)dfdM)(f(MMf1111整理，并略去

25、整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：双重无穷小量，得到：积分得积分得)dMf(FMdf1111010ff1110MMfFdfMMlnMdM000MM1MMMCC1MM0 将式（将式（511）带入（）带入（528）积分，即可得）积分，即可得到到f1与转化率的关系：与转化率的关系：其中其中101ff111fFdfC)ln(1101022011ffffff1C22r1r11r1r)r)(1r(1rr12121212rr2r1根据式（根据式（530）可从）可从f1求得转化率求得转化率C，并从，并从（512）求得）求得F1，从而可建立起，从而可建立起F1C关系关系。 上述关系只适合于低转化率（上述

26、关系只适合于低转化率（510%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。或数值积分的方法。根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。化率的关系。式（式（512）、（）、（530）和（）和（532）在指导）在指导聚合物生产过程中十分有用。聚合物生产过程中十分有用。CC)f(1fMMMMF101010110.20.8摩摩尔尔分分数数1.0f1F1共聚物中的平均共聚物中的平均M1共聚物中的平均共聚物中的平均M2f2F20.73转化转化程度程度 1M/M0St(0.53)/MMA(0.56), (f1)

27、0=0.80在恒比点附近投料在恒比点附近投料 恒比点的共聚物组成与单体组成相同，所以恒比点的共聚物组成与单体组成相同，所以如果在恒比点投料，两种单体将以固体的比例进入如果在恒比点投料，两种单体将以固体的比例进入共聚物中，未反应的两种单体的比例仍然保持不变共聚物中，未反应的两种单体的比例仍然保持不变，所以共聚物组成在很大范围内不会变化，而且比，所以共聚物组成在很大范围内不会变化，而且比较均匀。如果所需的共聚物组成正好在恒比点，可较均匀。如果所需的共聚物组成正好在恒比点，可以考虑在恒比点投料。以考虑在恒比点投料。控制转化率控制转化率 对于共聚物组成与转化率的关系曲线比较平对于共聚物组成与转化率的关

28、系曲线比较平坦的体系，可以选择一个合适的配比，在共聚反应坦的体系，可以选择一个合适的配比，在共聚反应进行到某一转化程度时，使聚合反应停止。进行到某一转化程度时，使聚合反应停止。n补加活性单体补加活性单体对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，为保持对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，为保持原料单体中的浓度不变，可以在反应体系中不断补原料单体中的浓度不变，可以在反应体系中不断补加反应快的单体，从而获得组成相同的共聚物。加反应快的单体，从而获得组成相同的共聚物。5.4 单体和自由基的活性、单体和自由基的活性、Q-E概念概念概述概述增长反应的增长反应的kpkp的大小，不仅取决于的大小，不仅取决于M

29、M还取决于还取决于MM；缺少比较的标准，参考体系不一致。缺少比较的标准，参考体系不一致。5.4.1 单体的活性单体的活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1/r1 1）单体单体链自由基链自由基BBSSVAcVAcVCVCMMAMMAMAMAANANB B1.71.729294 420205050S S0.40.410010050506.72525MMAMMA1.9676710102 26.76.7甲基乙烯酮甲基乙烯酮3.43.4202010100.820.81.7ANAN2.5

30、202025250.520.52MAMA1.4101017170.390.390.670.67VDCVDC0.540.54101.1VCVC590.0550.070.37VAcVAc0.0190.0190.590.5 自由基的活性自由基的活性链自由基单体反应的增长速率常数链自由基单体反应的增长速率常数单单 体体链自由基链自由基B BS SMMAMMAANANMAMAVAcVAcVCVC B B 100 100 246 246 2820 282

31、0 98000 98000 41800 41800 357000357000 S S 40 40 145 145 1550 1550 49000 49000 14000 14000230000230000615000615000 MMA MMA 130 130 276 276 705 705 13100 13100 4180 4180154000154000123000123000 AN AN 330 330 435 435 578 578 1960 1960 2510 2510 46000 46000178000178000 MA MA 130 130 203 203 367 367 131

32、0 1310 2090 2090 23000 23000209000209000 VC VC 11 11 3.7 3.7 71 71 720 720 520 520 10100 10100 12300 12300 VAcVAc 2.9 2.9 35 35 230 230 230 230 2300 2300 7760 77605.4.3 取代基对单体和自由基活性的影响取代基对单体和自由基活性的影响 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。和位阻效应三方面。共轭效应使得

33、乙烯基单体双键上的电子云分散共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应共轭效应越强烈，活性越大越强烈，活性越大。形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚。有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: : R + M R + M R R

34、 1 1 R + M R + Ms s R Rs s 2 2 R Rs s+ M+ Ms s R Rs s 3 3 R Rs s+ M + M R R 4 4 s s 代表有共轭效应代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 42 1 3 4无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应共轭的单体，反应 1 3 1 3 图说明：图说明： （s s 代表有共轭效应）代表有共轭效应）在初态时，在初态时，R RS S的位能（的位能（R R的位能）的位能） 活化能大小次序：活化能大小次序： 反应速率次序：反应速

35、率次序： 自由基活泼的单体反应速率快。说明自自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定作用，即决定 R RP P 的大小主要由的大小主要由R R的活的活性大小决定。性大小决定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。轭单体之间难以进行共聚合反应。两组势能曲线，一组是两组势能曲线，一组是4 4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条缩

36、短而增加。另一组时两条MORSEMORSE曲线，代表形成键的稳定性。曲线，代表形成键的稳定性。定义：推定义：推电子取代基使烯类单体双键电子云密电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而度增加，略带负电性，而吸吸电子基团则使其电电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，交叉共聚，有交替共聚倾向，有交替共聚倾向，这种效应称为这种效应称为极极性效应。性效应。结果：单体间极性相差越大，交替共聚倾向越结果：单体间极性相差越大，交替共聚倾向越大大 r1r2乘积越趋近于乘积越趋近于0 ，一些难均聚的单体，一些难均聚的单体，可与极性相

37、反的单体交替共聚。可与极性相反的单体交替共聚。原因：电子受体自由基或单体与电子给体单体原因：电子受体自由基或单体与电子给体单体与自由基之间的相互作用使自由基与自由基之间的相互作用使自由基-单体反应的单体反应的活化能降低。活化能降低。n会影响自由基与单体间的反应速率。会影响自由基与单体间的反应速率。n对于双取代的乙烯基单体，如果两个取代基处对于双取代的乙烯基单体，如果两个取代基处于同一碳原子上，位阻效应并不显著，反而由于同一碳原子上，位阻效应并不显著，反而由于取代基效电子应的叠加而使单体的活性增强于取代基效电子应的叠加而使单体的活性增强。n如果两个取代基位于不同的碳原子上，则由于如果两个取代基位

38、于不同的碳原子上，则由于位阻效应而使单体的活性减弱。位阻效应而使单体的活性减弱。5.4.4 Q-e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与性的希望建立自由基单体共聚反应的结构与性的定量关系，以此来估算竞聚率定量关系，以此来估算竞聚率 。19471947年，年，AlfreyAlfrey 和和PricePrice建立了建立了Q- eQ- e式，提出：在单体取代基的空间位式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应应 ( (Q)Q)，和极性

39、效应和极性效应( (e)e)来描述来描述。Q- eQ- e表示式表示式 用用P P值表示值表示MM的活性的活性，用用Q Q值表示值表示M M的活性的活性，用，用e e值表示值表示M M或或MM的极性的极性。假定假定它们它们的极性相同，则的极性相同，则M M1 1或或M M1 1的极性为的极性为 e e1 1，M M2 2或或M M2 2的极性为的极性为 e e2 2，)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err以苯乙烯为标准，令其以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0Q = 1.0，e = e = 0.80.8。由实验测得

40、与苯乙烯共聚单体的由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1r1、r2r2值，代值，代入上述关系式，就可求得各单体的入上述关系式，就可求得各单体的Q Q、e e值值。 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，容易程度，Q值愈大，单体愈易反应值愈大，单体愈易反应；e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大性越大。Q Q值相差太大（左右距离较远）的单值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚；体难以共聚；Q Q、e e值相近的单体接近理想共聚值相

41、近的单体接近理想共聚；Q Q值相近、值相近、e e值相差较大的单体倾向值相差较大的单体倾向于交替共聚于交替共聚。5.5 离子共聚合离子共聚合概述 两种或两种以上的单体通过离子型活性中两种或两种以上的单体通过离子型活性中心进行聚合生成共聚物的反应称为离子型共聚。心进行聚合生成共聚物的反应称为离子型共聚。离子型共聚时两种单体的相对活性在很大程度上离子型共聚时两种单体的相对活性在很大程度上取决于取代基对双键的机化程度的影响，此时诱取决于取代基对双键的机化程度的影响，此时诱导效应的影响大于所生成离子的共轭稳定性的影导效应的影响大于所生成离子的共轭稳定性的影响。响。同一单体对按自由基共聚和按离子型共聚时

42、，共同一单体对按自由基共聚和按离子型共聚时，共聚物的组成有很大差异。聚物的组成有很大差异。离子型共聚时，反应条件对竞聚率的影响比自由离子型共聚时，反应条件对竞聚率的影响比自由基共聚时更复杂。基共聚时更复杂。苯乙烯苯乙烯(M1)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M2)的共聚物组成曲线的共聚物组成曲线 (投料投料配比配比1:1)自由基负离子正离子5.5.1 阳离子型共聚 以二元阳离子型共聚为例，假设活性链以二元阳离子型共聚为例，假设活性链的端基只有一种活性基团存在，则体系中有四的端基只有一种活性基团存在，则体系中有四种链增长反应：种链增长反应： 如果稳态假设仍适用，则可同样如果稳态假设仍适用，则可同样

43、可以得到自由基共聚相同形式的共聚物可以得到自由基共聚相同形式的共聚物组成方程式组成方程式r1、r2表示两种单体的竞聚率。表示两种单体的竞聚率。满足上述条件的阳离子共聚合反应是很满足上述条件的阳离子共聚合反应是很少的。少的。某些单体在阳离子某些单体在阳离子共聚时的竞聚率共聚时的竞聚率M M1 1M M2 2r r1 1r r2 2r r1 1r r2 2引发剂引发剂溶剂溶剂温度温度/苯乙烯苯乙烯异丁烯异丁烯01.600.250.25SnClSnCl4 4氯乙烯氯乙烯0 003.501.151.15- -射线射线氯乙烯氯乙烯-78-78- -甲基苯甲基苯乙烯乙烯0.050.052.902.900.150.15SnClSnCl4 4氯乙烯氯乙烯0 00.540.543.603.601.901.90TiClTiC