制氢培训讲义

1、制氢装置设计及改造情况1、大连西太平洋石油化工有限公司制氢装置规模为6×104Nm3/h。两套加氢、脱硫、转化炉、中变采用国内技术；净化系统为变压吸附法，技术为德国林德（Linde）公司专利，引进控制计算机、成套阀门、管线、仪表和吸附剂，吸附罐为国内制作，林德公司制造技术。设计单位为中国石化北京设计院。 本装置由下列五部分组成：（1） 原料油干法加氢、脱硫部分（2） 转化及相应对流段热回收部分（3） 中温变换及变换气换热冷却部分（4） PSA中变气净化部分（5） 开工及循环氢压缩机及酸性水汽提部分装置的加氢、脱硫、转化、中变过程采用两个系列。PSA部分则为一个系列。原料设计时以轻质油

2、（重整拔头油或轻石脑油）为主，同时应用少量液化气和ARDS装置弛放干气。98年7月至今，由于重整装置停工未开，制氢原料改为重整精制油。产品纯度为H2>99.9%。产品主要供常渣油加氢脱硫（ARDS）装置、蜡油加氢精制装置及煤柴油加氢精制装置、聚丙烯用。施工图设计于1992年12月末完成，1995年末基本建成，1997年7月正式投产。1998年2月经标定达到设计规模，生产稳定，质量良好。2.生产装置工艺原理 本制氢工艺采用以轻质油(重整拔头油或轻石脑油)为原料经干法加氢、脱硫后与水蒸汽混合，经催化剂转化产生H2、CO及CO2。转化气再经中温变换将CO与转化气中水蒸汽反应成CO2同时再产生部

3、分H2。中变气经换热、冷却分液后进往PSA吸附部分脱除中变气的CH4、CO和CO2，生产纯度为99 9(v)的氢。RS+H2R+H2SH2S+Zn OZnS+ H2 OR+ H2 OCH4+CO+CO2CH4+ H2 O3 H2+CO-QCO+ H2 OH2+CO2+Q3.生产装置工艺流程详述本装置设计原料主要是重整拔头油，工艺流程大致可分为五部分：（设计条件）（1）原料脱硫部分（分A、B两系列，以A系列为例，下同）40的重整拔头油自装置外进原料缓冲罐D-101，经原料泵P-101/1升压至4.0MPa。升压后的原料油与从配氢压缩机K-101/1来的3.9MPa的氢气（或ARDS装置干气、富氢

4、）混合进入中变气-原料油蒸发器E-104（管程），换热至360后进加氢反应器R-101（入口压力约3.35MPa）。在加氢反应器内将原料中的有机硫转变成无机硫，同时将原料中的少量烯烃饱和。R-101出来的约3.25MPa、360的加氢后的气体进入两台串联的氧化锌脱硫反应器R-102/1.2（设计流程中考虑了两台反应器可串、可并的操作）。经氧化锌脱硫后的气体中含硫量由约100PPm（V）降至0.3PPm以下，出口气体压力为3.15MPa。（2）转化及变换部分：经脱硫合格的气体（烯烃含量1%（V）以下，含硫量0.3PPm以下），与3.50MPa蒸汽混合后进入转化炉F-101原料预热段，正常操作水/

5、碳比控制在3.74：1（mol/mol），进入原料预热段前温度为415，经预热段后温度为500，压力为3.05MPa，进入转化炉F-101辐射段（转化段），转化管内上下分别装有Z-402/Z-405G催化剂，各装一半。转化炉出口温度725-800，压力2.70MPa（绝），碳空速约为890时-1，残余甲烷含量3-7%（V）。自转化炉管出来的转化气，经转化气废热锅炉ER-101回收热量，转化气温度由800降至350370，进入中温变换反应器R-103，选用B-113催化剂，开工初期催化剂活较好，温度控制在低限约340，末期可提高到380，出口温度420，CO含量1-3%（干）。自R-103出来的

6、中变气经E-104（中变气-原料油蒸发器），E-103（1.0MPa蒸汽过热器），ER-102（1.0MPa蒸汽发生器），E-102/1.2（中变气-除氧水换热器）换热至164进入D-111（中变气第一分液罐），将冷凝液分离后进入E-101（中变气-除盐水换热器），出口温度146进D-112（中变气第二分液罐），分出冷凝液后，经EC-101/16（中变气空冷器）及D-113（中变气第三分液罐）分液后进入E-105（中变气水冷器）冷却至40经D-114（中变气第四分液罐）分液后进入PSA系统。（3）转化及变换部分所用锅炉水及蒸汽系统：锅炉用除盐水自外部送来经E-101温度升至104进入脱氧槽D-

7、108，用泵P-102/1（锅炉给水泵）抽出进入E-102/1.2，出口温度180，分成两部分，一部分进入低压汽包D-107及ER-102，发生1.0MPa蒸汽。蒸汽再经E-103过热至250进入1.0MPa蒸汽管网。另一部分直接进入中压汽包D-103及转化炉废热锅炉ER-101。转化气废热锅炉和烟道气废热锅炉均为自然循环式；产3.50Mpa、243的饱和蒸汽自汽包引出进入转化炉F-101的蒸汽过热段，过热至435后分成两部分，一部分（46.04t/h）与原料气混合，另一部分作为外供蒸汽出装置。（4）氢气净化部分（两个系列合用一套）：自A系列、B系列来的中变气混合后进入PSA系统，进口压力为2

8、.1MPa，氢气回收率88%，出口气体即为产品氢气,其余为尾气。尾气去两列转化炉用于燃料，不足的用瓦斯，燃烧后的烟道气放大气。具体情况见表（一）（5）酸性水处理系统：自中变气第一、二、三、四分液罐分出的CO2酸性水（两系列合在一起）进酸性水汽提塔C-101，用1.0MPa蒸汽汽提后进E-108（酸性水-热水换热器）冷却至80进泵P-104升压后进E-107（酸性水冷却器），降温至40送往全厂脱盐水罐。PSA工艺原理变压吸附工艺是一个物理吸附的过程，以氢和氦为代表的具有高挥发性低极性分子，与其它分子如CO2、CO、N2、烃类相比，没有吸附性能。由此绝大多数的杂质在粗氢原料中被选择吸附，从而得到高

9、纯度的产品氢。2.1 概述变压吸附工艺工作于两个不同的压力等级。l 吸附杂质是在高压下完成的，杂质被吸附在吸附剂上。l 解吸或再生是在低压下完成，以便尽可能降低杂质在吸附剂上的吸附，从而达到高的产品氢纯度，PSA在吸附与解吸时，吸附剂上承载的杂质数量相差越大，PSA的氢收率越高。此工艺过程在常温下进行，再生步骤无须热量，因为吸附过程只有少量放热，解吸和泄压过程中有少量吸热，所以整个工艺过程只有轻微的温度变化，吸附剂不会因为热量的影响而导致失活，所以会有极长的使用寿命。2.2 吸附和再生循环周期PRESSURE SWING ADSORPTION （PSA）装置是为连续提纯粗氢而设计的，尽管PSA

10、工艺过程从表面上看是连续的过程，实际上它是由多个并列运行步位组成的不连续过程。总而言之，每一个吸附器都按照一定的规律循环进行，以完成变压吸附工艺过程。变压吸附工艺过程基于两个基本步骤，吸附和解吸，而解吸步骤是由一连串子步骤组成：l 由高压过渡到低压：“泄压” 、“提供吹扫”和“排放”。l 在低压下“吹扫”。l 由低压转换到吸附压力：“升压”。吸附分离工艺是连续提供产品氢的过程，它是由多个装满吸附剂的压力容器、相互连接的管道以及各自的控制阀组成。在操作过程中，至少一个吸附器处于高压吸附状态，从原料气中分离杂质，与此同时，另外的吸附器在进行再生。控制程序保证了工艺过程的有序进行，按要求切换处于吸附

11、状态的吸附器，使杂质绝不会通过吸附器窜入产品氢，因此程序必须确保有吸附器处于吸附状态时，另外的吸附器能够得到充分的再生和升压，以取代处于吸附步位即将达到杂质承载能力的吸附器。吸附 原料气自吸附器底部至顶部穿过，如 CO2、烃、CO等杂质被选择吸附在吸附剂表面。提纯后的产品氢自吸附器顶部排到产品氢总管。由于该系统尽量利用残留在吸附器中的氢气（在吸附步位后）来均压、升压和给其它吸附器提供吹扫气，因此，PSA系统在氢气利用方面有很高的效率。在吸附过程中，产品氢纯度保持稳定，在吸附周期结束时，产品氢中开始有微量杂质，这表明吸附器已经吸附满了杂质，需要进行再生。再生吸附器在吸附步位吸附满了杂质后，再生分

12、四个基本步骤进行：l 吸附器按照原料气流向泄压到较低压力，利用该吸附器储存的氢气给其它的吸附器升压或吹扫。l 吸附器逆向泄压，排放至尾气，（供吹扫步位、排放步位），除掉吸附剂上的杂质。l 利用供吹扫步位吸附器提供的氢气或氢气总管的纯氢吹扫该吸附器，除掉吸附剂上残留的杂质。l 吸附器利用均压步位提供的纯氢或者氢气总线的纯氢逐步升压到吸附压力。2.3 产品氢符合设计规范要求的高纯度氢气从吸附器顶部排入产品氢线。产品氢压力等于原料压力减去PSA单元的压力损失。2.4 尾气尾气在尾气系统中进行混合，使尾气组成、流量和压力稳定。尾气系统由两个尾气罐，调节流量压力和分子量的控制器组成。2.5 工艺条件对P

13、SA装置的影响PSA加工能力表示在给定的操作条件下，所能加工的原料气量。氢收率是产品氢量与原料气中氢总量的百分比。以下是对吸附能力和氢收率有影响的主要工艺条件。原料气加工能力与吸附压力的关系气体组分如CO、CO2、CH4、C2等，在吸附剂上的吸附量随着吸附压力的增加而增加，因此吸附能力随着吸附压力的增加而提高，随着吸附压力降低而减少。氢收率与吸附压力的关系通常情况下，氢收率随着吸附压力升高而提高，随着吸附压力的降低而降低。原料起讫加工能力与解吸压力的关系 吸附了杂质的吸附器随着压力的降低得到了再生，解吸压力越低再生效果越好，如果解吸压力升高，残留在吸附剂上的杂质的量也升高，结果，吸附能力也随之

14、降低。因此，吸附能力随着解吸压力的降低而升高，随着解吸压力的升高而降低。 氢收率与解吸压力的关系 在通常情况下，氢收率随着解吸压力的降低而升高，随着解吸压力的升高而降低。 2-4 原料加工能力与吸附温度和解吸温度的关系 吸附剂对原料加工能力随着原料温度上升而降低，但是较高的原料温度会有较好的吹扫效果，最佳的PSA运行温度是15-40，较高的温度是允许的，但是随着温度的上升，会降低吸附能力，应当避免吸附温度低于10，温度与吹扫效果成反比。 等温曲线随着温度上升而降低，吸附和解吸在压力下，影响效果是装载量有较低的差别。以下图表解释这种效果。原料气组分 吸附器吸附能力取决于被吸附气体的种类与总量，原

15、料气组成的影响可分为以下种类： 注意要绝对避免原料气中的液体，因为液体会损坏吸附剂。产品纯度 吸附能力总是随着产品纯度升高而降低，随着产品纯度降低而升高LINDE-PSA专家培训总结一、 PSA开车新旧区别：1. PSA旧版开车有自动均压功能，而在新版中，此功能被取消。我们认为此功能有两点好处：A.此功能能使PSA自己调整各吸附器压力，尽可能的减少现场手动调整需要的时间和现场阀门开关所带来的不必要的麻烦。B.PSA自身压力调整也是对各电磁阀的再次检验，对于判断故障阀门很有必要。基于以上两点，我们征求LINDE专家意见，他也认为旧版此项功能很有必要，我们希望专家带回LINDE总部，给予答复。2.

16、 PSA新版开车规程增加产品氢总管压力低无法开车，此项锁定，我们认为很有必要，保证PSA开车产氢后由于产品氢总管压力低而产生的波动，这对PSA开车时的稳定运行很有必要。二、 PSA逻辑联锁新旧的区别：1. PSA新版的停车联锁逻辑中，吸附压力高高联锁已摘除，LINDE专家并未给予合理的理由加以解释，我们希望专家带回LINDE总部，给予合理和充分的解释。2. PSA新版的PSA压力高高的停车联锁逻辑中，压力取点PSH04A、PSH04B值0.18MPa为二取一，而旧版压力取点为二取二，即表明旧版在压力取点两点都报警时才联锁，而新版在压力取点有一点报警时就联锁，我们认为新版的改定很不合理，如有一点

17、回讯错误或现场误报警，就PSA停车，是很不合理的，我们建议应增加PI004为一压力取点，这样更改为三取二，这样更改更合理。我们希望专家带回LINDE总部，给予更改。3. XA134137的值：对应书中（7.1）步骤过渡条件XA134 PS002 2# ROPS002 0.2MPaXA135 PS004 4# PP1PS004 1.0MPaXA136 PS004 4# PP2PS004 1.0MPaXA137 PS004 4# PP3PS004 1.0MPa 即2号阀前后差压大于0.2MPa，2号阀门无法打开，4号阀前后差压大于1.0MPa，4号阀无法打开。而旧版4号阀前后差压大于0.4MPa，

18、4号阀门无法打开。我们希望专家带回LINDE总部，给予合理解释。在这期间我们要求PSA操作员，尽可能在4号阀前后差压大于0.4MPa，不要打开4号阀，保护吸附剂和低压系统超压。4. PSA进料气温度有高高和低低联锁，值为1545，如现场回讯故障，PSA专家指出新版PSA会在此情况下，停车。我们希望专家带回LINDE总部，希望在此情况下，温度保持回讯错误前状态，保证PSA稳定运行，避免误停车。相对进料气压力如果回讯错误，就不会出现停车。我们希望公司同意此联锁切旁路，如温度回讯有误，以DCS的TI2857A/B为准。三、 基本操作1. LINDE专家介绍PSA正常操作如进料气和产品氢用量稳定，不需

19、要调节PSA各阀门，只有操作悉数可以由PSA操作员调节，操作悉数调节范围在0.51.5，步位时间25S。2. 旧版PSA程序在吸附床E1和R1步位均压时，E1步位的5号阀门是调节器控制的，而R1步位的5号阀门是全开的，而现在新版的PSA两阀门开度比为：R1/E1=1.5，此改动也适用于其他的E和R步位。此项改动极大的增加了判断现场电磁阀故障的难度和对各电磁阀要求更高，我们建议改回旧版的控制方法。我们希望专家带回LINDE总部给予解决。3. 旧版PSA吸附床在PSA操作员给予手动离线请求后，在当时步位结束后，立即离线。而新版PSA吸附床在PSA操作员给予手动离线请求后，PSA程序会在一个合适的步

20、位离线。此项改动，以保证产品氢纯度及进出物料平稳，减少系统压力波动。但不利于对有故障阀门的吸附床离线请求，如果现PSA程序能够判断出故障阀门，伴随床层偏差报警，在步位结束时，自动离线的话，此项改动是对减少系统波动极为有利的。4. 据PSA专家介绍，PSA吸附剂正常使用寿命在10年，科威特一家炼厂使用15年。影响PSA吸附剂寿命的因素有：a.阀门故障引起大量气流穿过吸附剂；b. 进料气温度、流量、压力、组成超标；c. 产品氢中杂质超标。5. 针对目前大量的床层偏差报警，而无阀门故障报警。LINDE专家介绍，旧版判断阀门故障，阀门延迟时间为全是15S。升级后，1号、2号阀门延迟时间为5S，其余阀门

21、为10S。并针对目前情况，更改为1号、2号阀门延迟时间为3S，其余阀门为5S，就这次改动，由于现还没有阀门故障报警和床层偏差报警，还无法判断是否有效。但我认为无法解释旧版PSA多是阀门故障报警，而目前即使出现床层压力偏差报警，还没有阀门故障报警。希望专家带回LINDE总部，给予合理充分的解释。6. 就上次7号床上线后，产品氢中CO含量超标的问题，我们询问了LINDE专家，专家也表示非常不理解，只是反复强调有可能吸附床在上线前，置换的不到位，但在我们重申几次上线前都置换23次后，并且各电磁阀都联校没问题后，同样表示困惑。希望专家带回LINDE总部，给予合理充分的解释。7. 就目前，大量的报警无声

22、光报警的情况，并且无打印机收集报警信息和其他数据，LINDE专家告知PSA与DCS传送通道只有6条，无法实行声光报警。现PSA画面和各报警细目及各曲线可保存在硬盘中，已指导仪表人员学会此项功能。只是由于是WINDOWS-NT操作系统，无法连接打印机。我们希望专家带回LINDE总部，解决打印机问题。即可解决无声光报警问题，也可解决数据收集问题。8. 最后我们需要LINDE总部给予我们10月26日及11月2日两次PSA停车事故以合理的解释以及类似事故的判断及解决方案。2004年10月26日制氢PSA停车技术分析事件经过：2004年10月26日4:38制氢PSA出现1#吸附床一次均压压力偏差报警,而

23、偏差的原因无报警(应为1#床5#阀开故障报警); 期间出现10#床、5#床等多次压力偏差报警；到5:45 PSA进料中断，PSA系统压力紊乱(PSA不进料、不产氢)，5:52操作人员手动停PSA；事件处理：PSA停车后，按照PSA停车事故处理预案进行事故处理，将瓶站氢气改向PP，关所有转化炉大烧嘴，两列造气降荷操作，查找PSA停车原因，6:31PSA开车正常,逐步恢复产氢;事件原因:此次PSA停车起因是1#床5#阀开故障所导致;根本原因是PSA程序问题：4:38出现第一次吸附床压力偏差报警原因是: 1#床在结束吸附步位时，应该打开5#阀进行一次均压E1，实际上1#床5#阀根本未开到应开的位置、

24、时间（见PSA运行曲线）；导致进行二次均压时10#床压力高，出现第二个压力偏差；此时,如果PSA程序能够执行压力偏差与阀门故障报警而将1#床自动离线,将不会导致其它故障及PSA停车,实际未执行;期间又出现的多次压力偏差均与1#床5#阀开故障有关;5:45 1#床结束吸附步位后，同样应该打开5#阀进行一次均压E1，实际上1#床5#阀根本未打开（见PSA运行曲线）,导致接受其一次均压的5#床在完成一次升压R1后自身压力很低,在接下来的步骤R0步位进行产品氢升压时,消耗大量的产品氢,且迟迟不能升到吸附步位所需的压力(1.96MPA以上),所以出现R0步位升压延时报警;由于5#自身压力即使在R0步位后

25、仍很低（只有1.6MPA）,导致即将与其同时进入吸附步位的9#床1#、2#阀前后出现限制差压(差压大于0.2MPA)，自动离线；此时PSA已停止进料(见报警明细几PSA运行曲线)。此次事故暴露问题:1、 应该发出的报警未发生；（象1#床5#阀开故障是压力偏差报警的原因，而并未出现报警）；6：31 PSA6个床开起后，出现产品氢大幅度波动，期间为4#床进入吸附步位，现场确认为1#阀未开，而并为发生阀门故障报警；2、 应该执行的程序未执行；（象具备压力偏差与阀门故障的1#吸附床应该执行自动离线，实际并未执行）3、 大量报警无声光提示,且不与DCS连接,对发现事故、及时处理事故很不利；4、 以上问题将是PSA进一步