天然药化之黄酮类3PPT学习教案

1、会计学1天然药化之黄酮类天然药化之黄酮类32第2页/共71页3第3页/共71页4第4页/共71页5ABCDABCD第5页/共71页6第6页/共71页7第7页/共71页8第8页/共71页9第9页/共71页10两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上氧位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带取代程度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。 a. b. OOOOOH黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇第10页/共71页11c.d.第11页/共71页12共同特征是共同特征是带带 很强，为主峰很强，为主峰而而带带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I

2、 I的位置不同。的位置不同。e. f.查耳酮查耳酮橙酮类橙酮类第12页/共71页13第13页/共71页14第14页/共71页15第15页/共71页16第16页/共71页17第17页/共71页18第18页/共71页19第19页/共71页20第20页/共71页2133红移51nm紫移31nm红移43nm红移12nm红移28nm第21页/共71页22第22页/共71页23第23页/共71页24102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷环烷烃烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2B

3、r CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值常用溶剂的质子的化学位移值D第24页/共71页01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0第25页/共71页01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0第26页/共71页01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0第27页/共71页01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 第28页/共71页 第29页/共71页0

4、1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0第30页/共71页020406080100120140160180200第31页/共71页 020406080100120140160180200第32页/共71页020406080100120140160180200 第33页/共71页34A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质取代基团质子子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、 其他质子其他质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（

5、、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积）符合芳环质子规律符合芳环质子规律第34页/共71页35第35页/共71页36 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz) 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz)第36页/共71页37第37页/共71页38 7.98.2 (d, J = 9.0 Hz)6.77.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz) 6.77.0 (d, J = 2.5 Hz)第38页/共71页39第39页/共71页40B环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组形成形成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场第40页/共71

6、页41第41页/共71页01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 AABB 取代模式第42页/共71页43H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8, d7.4-7.6, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d, J=8.5 Hz)出现在出现在6.7-

7、7.1处处H-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信号出现在信号出现在7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出现在作为一个多重峰出现在6.7-7.1第43页/共71页44第44页/共71页45 若若3 位和位和5 位取代基相同时位取代基相同时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出现在作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。 若若3 位和位和5 位取代基不相同时位取代基不相同时， H-2 , H-6 将以不同的化学位移将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，分别作为二重峰出现，J=2.0Hz。第45

8、页/共71页46第46页/共71页47OO3HOO2H第47页/共71页48第48页/共71页49第49页/共71页50第50页/共71页51第51页/共71页52232S,3SOOORHH第52页/共71页53第53页/共71页54OCHOHOH第54页/共71页55第55页/共71页56第56页/共71页57HCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)OOOHOHHOOHOH357第57页/共71页58第58页/共71页59OOOOHOCH3OOHOHOHCH2OH234第59页/共71页60第60页/共71页

9、61第61页/共71页62糖上苷化位移和糖上苷化位移和C1信号信号苷化位移苷化位移 C-1（氧苷）（氧苷）4.06.0苷化位置苷化位置C-1(糖糖)7或或2,3,4100.0-102.55-O-葡萄糖苷葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷鼠李糖苷99.0第62页/共71页63第63页/共71页64OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1 主要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定 及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+ A、B-环取代情况确定环取代情况确定第64页/共71页65裂解途径裂解途径IIOOAB+.+.+.+.MCOB

10、2OCHC+ 通常，上述两种基本裂解途径是通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约相互竞争、相互制约的。并且，途径的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。第65页/共71页66Wessely-Moser重排重排第66页/共71页67第67页/共71页68OR2OOHOOHOR1比较其酸性及极性的大小比较其酸性及极性的大小: 酸性酸性( )( )( )( ) 极性极性( )( )( )( )比较这四种化合物在如下三种色谱中比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序值大小顺序:

11、(1)硅胶硅胶TLC(条件条件CHCl3MeOH 4:1展开展开), Rf值值( )( )( )( )(2)聚酰胺聚酰胺TLC(条件条件60%甲醇甲醇水展开水展开), Rf值值( )( )( )( )(3)纸色谱纸色谱(条件条件8%醋酸水展开醋酸水展开), Rf值值( )( )( )( )第68页/共71页69MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物I的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1H, d, J8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J8.