波谱分析 第三章 01红外光谱分析基本原理ppt课件

1、第三章第三章 红外吸收红外吸收光谱法光谱法一、概述一、概述二、化学键的振动与二、化学键的振动与频率频率三、分子振动与红外三、分子振动与红外光谱光谱四、影响峰位变化的四、影响峰位变化的要素要素第一节第一节 红外光谱分析红外光谱分析根本原理根本原理1红外吸收只需振红外吸收只需振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2运用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎运用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎一切有机物均有红外吸收；一切有机物均有红外吸收；3红外光谱特征性强红外光谱特征性强“分子指纹光谱。经过谱图分子指纹光谱。经过谱图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子构造；峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子

2、构造；4定量分析；定量分析；5固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；6分析速度快。分析速度快。7光谱数据积累较多。光谱数据积累较多。8与色谱等联用与色谱等联用GC-FTIR具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。2. 红外光谱法特点红外光谱法特点一、概述一、概述1.1.红外光谱的开展红外光谱的开展T(%)3. 红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法： 红外光谱以红外光谱以T (m) 或或 T波数波数1/ ( cm-1 )来来表示，表示，苯酚的红外光谱。苯酚的红外光谱。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描画。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描画。294.

3、红外光区划分红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频泛频(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型二二. .化学键的振动与频率化学键的振动与频率1.1.化学建的振动与频率化学建的振动与频率分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分

4、子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，是量子化的，即即 E V =V+1/2h -分子振动频率，分子振动频率， V-振动量子数，振动量子数，值取值取 0，1，2， 只需当只需当 Ea= EV 时，才能够发生振转跃迁。时，才能够发生振转跃迁。 分子吸收辐射产生振转跃迁必需满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必需满足两个条件：2.2.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 对称分子：对称分子：0,0,辐射不能引起共振红外辐射不能引起共振红外“非活性非活性 振振动。动。 不产生红外吸收，如：不产生红外吸收，如：N2N2、O2O2、Cl2 Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：

5、 0 0，红外，红外 “活性活性 振动。振动。 产生红外吸收。产生红外吸收。 条件二：辐射与物质之间必需有耦协作用条件二：辐射与物质之间必需有耦协作用 qd3 3、分子振动方程式、分子振动方程式恣意两个相邻的能级间的能量差为：恣意两个相邻的能级间的能量差为： p pl l kkc1307211= = = = p p khhE2= = = K 键力常数，两个原子由平衡位置伸长键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，后的回复力， 单位单位10-5 N/cm (dyn/cm) 折合质量折合质量 =m1m2/m1+m2原子质量单位原子质量单位 发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端发

6、生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的构造特征。原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的构造特征。 键类型键类型: CC C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m 表表 某些键的伸缩力常数某些键的伸缩力常数* 105 dyn/cm)查表知查表知C=C键键 k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值13072111cm16502/126 . 91307- -= = = = = = p pl lkkcv正己烯vC=C 1652 cm-1知知C=O键键

7、k=12, 求求 vC=Ov1cm172512161216121307= = =三、分子振动与红外光谱三、分子振动与红外光谱1.1.多原子分子振动光谱多原子分子振动光谱多原子基团有更多的振动方式，可以出现一个以上基频振多原子基团有更多的振动方式，可以出现一个以上基频振动吸收带动吸收带, ,吸收带的数目与分子的自在度有关。吸收带的数目与分子的自在度有关。自在度的数目等于分子中一切原子在空间的位置所需求坐自在度的数目等于分子中一切原子在空间的位置所需求坐标的总数。标的总数。 3N = 3N = 平动平动 + + 转动转动 + + 振动振动 振动自在度振动自在度 = 3N 6 = 3N 6 非线性分

8、子非线性分子 振动自在度振动自在度 = 3N 5 - = 3N 5 - 线性分子线性分子 双原子分子双原子分子 N = 2 N = 2，振动自在度，振动自在度 = 3 = 32-5 = 12-5 = 1 三原子分子三原子分子 N = 3 N = 3，振动自在度，振动自在度 = 3 = 33-6 = 3 3-6 = 3 非非线性线性 N = 3 N = 3，振动自在度，振动自在度 = 3 = 33-5 = 4 3-5 = 4 线性线性分子振动自在度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。分子振动自在度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。2.2.分子中基团的根本振动方式分子中基团的根本振动方式两类根本振动

9、方式两类根本振动方式伸缩振动伸缩振动 v (CH2) v (CH2) ：变形振动变形振动 (CH2) ： vas vs 64vas vs 1峰位峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区；反之，出如键的振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区；反之，出如今低波数区。今低波数区。 -C C - -C =C - -C - C - ; H-O C=O3.3.峰位、峰数、峰强度、峰的外形峰位、峰数、峰强度、峰的外形375636521545CO2分子分子 瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级

10、跃迁的几率越大，吸收峰也越强。能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。 基态基态第一激发态，产生一个强吸收峰基峰；第一激发态，产生一个强吸收峰基峰； 基态基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰倍频峰；第二激发态，产生一个弱的吸收峰倍频峰；23496673 3峰强度峰强度峰数与分子自在度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。峰数与分子自在度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。2峰数峰数峰的强度峰的强度可用峰的强度可用 表示表示 200 很强峰很强峰 VS = 75 200 强峰强峰 S = 25 75 中强峰中强峰 m = 5 25 弱峰弱峰 w = 0 5 很弱峰很弱峰 vw b -宽峰宽峰 sh -

11、大峰边的小肩峰大峰边的小肩峰(4) (4) 红外光谱中峰的外形有宽峰、尖峰、肩峰、双峰红外光谱中峰的外形有宽峰、尖峰、肩峰、双峰345.5.红外光谱中常用术语红外光谱中常用术语 1 1基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态一激发态V0V0 V1 V1时所产生的吸收基频峰。时所产生的吸收基频峰。 振动能级从基态跃迁到第二振动能级从基态跃迁到第二V2 V2 、第三、第三V3 V3 激激发态所产生的吸收倍频峰。发态所产生的吸收倍频峰。 此外，还有组频峰包括合频峰和差频峰。倍频峰和组此外，还有组频峰包括

12、合频峰和差频峰。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。频峰总称为泛频峰。2 2特征峰与相关峰特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰特征凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰特征峰。其对应的频率称为特征频率。峰。其对应的频率称为特征频率。 一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动方式的吸收一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动方式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰相关峰。3 3特征区与指纹区特征区与指纹区400040001330 cm-1 1330 cm-1 特征区；特征区； 1330 1330400 cm-1 40

13、0 cm-1 指纹指纹区区 1分子构造对基团吸收谱带位置的影响 1诱导效应I效应 )： 吸电子基团使吸收峰向高频挪动四、影响基团吸收频率变化的要素四、影响基团吸收频率变化的要素 R-CO-R C=0 1715cm-1 ; R-CO-Cl C=0 1800cm-1 ; R-CO-F C=0 1869 cm - 1 ; Cl-CO-Cl C=0 1828cm-1 ; F-CO-F C=0 1928 cm -1 ; 1022 2共轭效应共轭效应 (C (C效应效应) )COH3CCH3COCH3CO16601715cm -11685cm -1cm -1 分子中构成大分子中构成大键所引起的效应。要求共

14、轭体系有共平面键所引起的效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。孤对电子与相邻不饱和基团共轭。孤对电子与相邻不饱和基团共轭。3 3中介效应中介效应羰基双键性减弱，羰基双键性减弱，C-N双键性加强。双键性加强。C=0 1680 cm-1同时存在诱导和共轭效应同时存在诱导和共轭效应, 应思索两种效应总和的净结果。应思索两种效应总和的净结果。化合物化合物 RCOCR RCOOCR RCONRR C=0 /cm-1 1715 1735 1630-1690氧的亲电诱导效应氧的亲电诱导效应 供电共轭效应供电共轭效应氮的供电共

15、轭效应氮的供电共轭效应 亲电诱导效应亲电诱导效应 O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子都是吸电子的，同时都存在未共用电子p电子，电子，与羰基与羰基电子构成电子构成“p 共轭。共轭。 酯酯 C=0 脂肪酮脂肪酮 C=0 酰胺酰胺 C=0 规律：基团与吸电子基团共轭规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高；吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度添加。共轭的结果总是使吸收强度添加。3环张力效应环张力效应CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-1165

16、1cm-12222 环张力添加时，环内各键减弱，振动频率降低；环张力添加时，环内各键减弱，振动频率降低； 环外突出的键加强，双键的振动最显著。环外突出的键加强，双键的振动最显著。4 4偶极场效应偶极场效应相互接近的基团之间经过空间传送的效应。相互接近的基团之间经过空间传送的效应。c=o/cm-1 1755 1742 17281.3-二氯丙酮CCCOClClHH HH-CCCOHHClHHCl-CCCOHClHH HCl-(5 )(5 )位阻应效位阻应效CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3CH3c=o/cm-1 1663 1686 1693 共轭效应会使基团吸收频率挪动。假设分子中存

17、在空间共轭效应会使基团吸收频率挪动。假设分子中存在空间妨碍，使共轭遭到限制，那么基团吸收接近正常值。妨碍，使共轭遭到限制，那么基团吸收接近正常值。37，不饱和酮6 6氢键效应氢键效应 氢键改动了原来化学键的力常数：氢键改动了原来化学键的力常数： 移向低波数，移向低波数，添加，添加，并变宽。并变宽。 移向高波数。移向高波数。OCH3OCOH3CHH O3705-31252835 O-H构成分子内氢键时影响很显著构成分子内氢键时影响很显著RHNORNHOHH C=O游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 N-H N-H387 7巧合效应巧合效应 临近两个基团。

18、同时具有相近的频率就会巧合产生两个吸收带振动巧合。a) 一个碳上含有两个或三个甲基，在50 cm-1出现两个吸收峰。b) 酸酐上两个羰基相互巧合产生两个吸收带;CH3CCH3COOO S = 1750CH3CCH3COOO as =1820N=O=O as =1530 S = 0硝基苯中硝基硝基苯中硝基N=O键巧合产生两个吸收带键巧合产生两个吸收带.巧合效应巧合效应 费米共振：费米共振： 当当2 2 A=A= B B时，那么会发生巧合产生两个吸收时，那么会发生巧合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个那么低。带，其中一个比基频高，另一个那么低。正丁基乙烯基醚正丁基乙烯基醚CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2 =CH(810cm-1) + C=C (1630cm -1) 1640cm -1 、 1613cm -1巧合巧合强巧合弱巧合2 .2 .外部要素对吸收峰的影响外部要素对吸收峰的影响. .1 1物态效应物态效应 同一个化合物在不同聚集形状下红外光谱之间有较大的同一个化合物在不同