第4章 碳核磁共振 3

1、第第4章章 CNMRv一、特点一、特点v1、 1HNMR:010, CNMR: 0220v2、季碳、季碳、C=O、C=C、C=N和和C=C等不与等不与氢相连的碳的吸收峰氢相连的碳的吸收峰v3、灵敏度低、偶合复杂、灵敏度低、偶合复杂碳谱中的耦合现象碳谱中的耦合现象 1313C C的天然丰度仅为的天然丰度仅为1.1%1.1%， 1313C- C- 1313C C的耦合可的耦合可以忽略以忽略 1 1H H的天然丰度为的天然丰度为99.98%99.98%，因此，若不对，因此，若不对1 1H H去去耦，耦， 1313C C谱线总会被谱线总会被1 1H H分裂分裂 1313C C与与1 1H H最重要的耦

2、合作用是最重要的耦合作用是JCH1131二、测定方法二、测定方法v质子宽带去偶质子宽带去偶v偏共振去偶偏共振去偶v质子选择去偶质子选择去偶v门控去偶门控去偶1 1、 宽带去耦（宽带去耦（broadband decouplingbroadband decoupling） 又称做质子噪声去耦（又称做质子噪声去耦（proton noise decouplingproton noise decoupling），），这是测定碳谱时最常采用的去耦方式。这是测定碳谱时最常采用的去耦方式。 在测碳谱时，如果以一相当宽的频带（它包括样品中所在测碳谱时，如果以一相当宽的频带（它包括样品中所有氢核的共振频带，其作用

3、相当于自旋去耦的有氢核的共振频带，其作用相当于自旋去耦的2 2）照）照射样品，则射样品，则1313C C和和1 1H H间的耦合被全部去除，每个碳原子仅间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。出一条共振谱线。 未去耦前谱线分裂，在宽带去耦时，分裂的谱线会聚为未去耦前谱线分裂，在宽带去耦时，分裂的谱线会聚为一条谱线；一条谱线；1313C C谱线会增强。谱线会增强。 全去耦谱图如下所示。全去耦谱图如下所示。图1 2、偏共振去耦（偏共振去耦（off-resonance decouplingoff-resonance decoupling） 宽带去耦的谱图简单、清晰，但缺乏有关碳原子级数宽带去

4、耦的谱图简单、清晰，但缺乏有关碳原子级数（即碳原子上相连氢原子的数目）的信息（即碳原子上相连氢原子的数目）的信息 偏共振去耦是降低偏共振去耦是降低 ，改善因耦合产生的谱，改善因耦合产生的谱线重叠而保留上述信息的方法线重叠而保留上述信息的方法 图图2 2是化合物（是化合物（C3-4C3-4）的偏共振去耦谱图，可以看出）的偏共振去耦谱图，可以看出谱图保留有碳原子级数的信息，谱线的重叠较不去耦谱图保留有碳原子级数的信息，谱线的重叠较不去耦改善。改善。JCH1131CH3CH2CHC图图2 化合物化合物C（3-4）偏共振去耦谱图）偏共振去耦谱图 3 3、 选择性去耦与低功率性去耦选择性去耦与低功率性去

5、耦 选择性去耦是偏共振去耦的特例。当调节去耦频选择性去耦是偏共振去耦的特例。当调节去耦频率率2 2正好等于某种氢的共振频率，与该种氢相连正好等于某种氢的共振频率，与该种氢相连的碳原子被完全去耦，产生一单峰（因的碳原子被完全去耦，产生一单峰（因J Jr r=0=0），），其它碳原子则被偏共振去耦。其它碳原子则被偏共振去耦。 图图3 3是化合物（是化合物（C3-4C3-4）的选择性去耦谱。）的选择性去耦谱。 当所讨论的化合物的氢谱的指认已完成，通过选当所讨论的化合物的氢谱的指认已完成，通过选择性去耦，可达到碳谱的指认。当氢谱、碳谱的择性去耦，可达到碳谱的指认。当氢谱、碳谱的指认都未完成时，通过选择

6、性去耦可以找到氢谱指认都未完成时，通过选择性去耦可以找到氢谱中的峰组和碳谱中的峰组之间的对应关系。中的峰组和碳谱中的峰组之间的对应关系。图图3 化合物（化合物（C3-4）的选择性去耦之一）的选择性去耦之一 宽带去耦、偏共振去耦、选择性去耦的去耦频宽带去耦、偏共振去耦、选择性去耦的去耦频率和碳谱的表现形式如图率和碳谱的表现形式如图4所示。所示。图图4 全去耦、偏共振去耦、选择性去耦的比较全去耦、偏共振去耦、选择性去耦的比较 与选择性去耦紧密联系的是低功率选择与选择性去耦紧密联系的是低功率选择性去耦（性去耦（low power selective decoupling） 也称为长程选择性质子去耦（

7、也称为长程选择性质子去耦（low range selective proton decoupling） 去耦频率仍对准某种官能团的氢的共振频率，去耦频率仍对准某种官能团的氢的共振频率，但是辐照频谱宽度较选择性去耦小。但是辐照频谱宽度较选择性去耦小。4 4、 门控去耦（门控去耦（gated decouplinggated decoupling） 在傅里叶核磁谱仪中有发射门（用以控制射频在傅里叶核磁谱仪中有发射门（用以控制射频1 1的发射的发射时间）和接收们（用以控制接收器的工作时间）。门控去时间）和接收们（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接收门来控制去耦的实验方法。亦称定耦是指

8、用发射门及接收门来控制去耦的实验方法。亦称定量碳谱。量碳谱。 取对取对1313C C的脉冲间隔的脉冲间隔t tR R5T5T1 1,T,T1 1为该化合物的各碳原子中的最为该化合物的各碳原子中的最长弛豫时间长弛豫时间, ,这样可使磁化矢量恢复到平衡值。这样可使磁化矢量恢复到平衡值。 所得碳谱为全去耦谱，因去耦时间被控制为最短，在此条所得碳谱为全去耦谱，因去耦时间被控制为最短，在此条件下，全去耦的碳谱谱线高度正比于碳原子数目。因此这件下，全去耦的碳谱谱线高度正比于碳原子数目。因此这种门控去耦图提供了碳原子的定量信息。种门控去耦图提供了碳原子的定量信息。三、化学位移及影响因素三、化学位移及影响因素

9、 = = B B0 0(1-)2= 10= 106 6 标= 10= 106 6(ppm(ppm) )标BB1、 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物 影响影响的因素的因素1）取代基的电负性）取代基的电负性 电负性基团的取代对电负性基团的取代对-碳原子产生明显低场碳原子产生明显低场位移，对位移，对-碳原子亦稍有低场位移作用。碳原子亦稍有低场位移作用。 当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况下下在在55ppm以内，当连杂原子时，以内，当连杂原子时，值可达值可达80ppm或更大。或更大。 2）空间效应）空间效应 （a） 取代烷基的取代烷基的 密集性密集性 当脂

10、肪链碳原子上的氢被烷基取代后，其当脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后，其值也就相应值也就相应增大，另外取代的烷基越大、越具分支，被取代的碳原子增大，另外取代的烷基越大、越具分支，被取代的碳原子的的也越大。也越大。 （b ）-旁式效应旁式效应 各种基团的取代均使各种基团的取代均使-碳原子的共振梢移向低场。碳原子的共振梢移向低场。 3）超共轭效应）超共轭效应 周期表中第二周期的杂原子（周期表中第二周期的杂原子（N、O、F）的取代，使）的取代，使-碳原子的高场位移比烷基取代更为明显。因此，有人提出碳原子的高场位移比烷基取代更为明显。因此，有人提出了超共轭效应：了超共轭效应：C-X键短（键短（X表示上述杂

11、原子），杂原子表示上述杂原子），杂原子的孤电子对与的孤电子对与C的的电子部分重叠，最后导致的电子部分重叠，最后导致的C电子密电子密度有所增加。度有所增加。 4）重原子效应）重原子效应 也称作重卤素（也称作重卤素（heavy halogen）效应。）效应。 碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，将增将增大，但若被碘取代后，大，但若被碘取代后，反而减小，溴也可表现反而减小，溴也可表现这种性质。这种性质。 当卤素原子与碳原子连接后，它们众多的电子对当卤素原子与碳原子连接后，它们众多的电子对于碳原子有抗磁屏蔽作用，从而碳原子共振移向于碳原子有抗磁屏蔽作用，从而碳原子共

12、振移向高场。高场。 2、 环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃 上面讨论的影响脂肪链碳原子上面讨论的影响脂肪链碳原子的几个影响因素，对脂的几个影响因素，对脂环碳原子仍然适用。需补充的是，当环为刚性时，若取环碳原子仍然适用。需补充的是，当环为刚性时，若取代基处于代基处于-位置，空间影响较脂肪链更明显；反之，若处位置，空间影响较脂肪链更明显；反之，若处于反式，则空间影响近于零。于反式，则空间影响近于零。 表表1 环烷的化学位移环烷的化学位移环中碳原子数环中碳原子数 3 4 5 6 7 8 9 10（ppm）-2.823.126.327.628.226.625.825.0环中碳原子数环中碳原子数 1

13、1 12 13 14 15 16 17（ppm）25.423.225.024.626.426.526.73、 烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃（1）乙烯的）乙烯的值为值为123.3ppm。取代烯烃一般为。取代烯烃一般为100-150ppm。 （2）类似于脂肪链烷（大致有）类似于脂肪链烷（大致有C CH CH2 CH3), 对于取代烯对于取代烯,大致有大致有 C= CH= CH2=. 端烯端烯=CH2的的值比有取代基的烯碳原子的值比有取代基的烯碳原子的小小10-40ppm. 4、 苯环及取代苯环苯环及取代苯环 苯的苯的值为值为128.5ppm。 若苯环上的氢被其它基团所取代，被取代的若苯环上的氢被其

14、它基团所取代，被取代的C-1碳原子碳原子值有值有明显变化，最大幅度可达明显变化，最大幅度可达35ppm。邻、对位碳原子。邻、对位碳原子值也可值也可能有较大的变化，其变化幅度可达能有较大的变化，其变化幅度可达16.5ppm。间位碳原子几。间位碳原子几乎不改变乎不改变值。值。 影响影响值的因素：值的因素： 1）取代基电负性对）取代基电负性对C-1值的影响很有规律性。值的影响很有规律性。 2）取代烷基的分枝加多，使）取代烷基的分枝加多，使C-1值增加较多值增加较多 3）重原子效应可产生高场位移，碘的取代会对）重原子效应可产生高场位移，碘的取代会对 C-1的共振产生很大的高场位移，溴的取代也的共振产生

15、很大的高场位移，溴的取代也 使使C-1原子有高场位移原子有高场位移。5、 羰基化合物羰基化合物 在常见官能团中在常见官能团中,羰基的碳原子由于其共振位置在最低场羰基的碳原子由于其共振位置在最低场,因此因此很易被识别很易被识别. 如碳原子与杂原子如碳原子与杂原子(具有孤电子对的原子具有孤电子对的原子)或不饱和基团相连或不饱和基团相连,羰羰基碳原子的电子短缺得以缓和基碳原子的电子短缺得以缓和,因此共振移向高场方向因此共振移向高场方向. 故故:酮、醛共振位置在最低场，一般酮、醛共振位置在最低场，一般C195ppm酰氯、酰胺、酯、酸酐等相对酮、醛共振位置明显地移到高酰氯、酰胺、酯、酸酐等相对酮、醛共振

16、位置明显地移到高场方向，场方向，一般一般C185ppm，-、-不饱和酮、醛较饱和酮、醛的不饱和酮、醛较饱和酮、醛的C也减少，但不饱和键的也减少，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱。高场位移作用较杂原子弱。碳原子碳原子值的分区值的分区v040 饱和区饱和区v4090 碳上有碳上有N、O取代取代v90160芳碳及烯碳芳碳及烯碳v160羰基碳：羰基碳：v醛酮醛酮195220 羧酸、酯、酰胺羧酸、酯、酰胺160190vC=N 105120vC=C 6590vN+1规律：规律：C 1(s), CH 2(d), CH2 3(t),CH3 4(q）sp3sp2sp四、核磁共振碳谱的解析四、核磁共振碳谱的解析

17、 碳谱的碳谱的90%以上用于结构鉴定。以上用于结构鉴定。1 、样品的制备及作图、样品的制备及作图q样品的制备样品的制备 与氢谱类似，需配成适当浓度的、粘度小的溶液。与氢谱类似，需配成适当浓度的、粘度小的溶液。 虽然碳谱不受溶剂中氢的干扰，但为兼顾氢谱的虽然碳谱不受溶剂中氢的干扰，但为兼顾氢谱的 测定及锁场需要，仍然采用氘代试剂作溶剂。测定及锁场需要，仍然采用氘代试剂作溶剂。q作图作图 采用傅里叶变换核磁谱仪。采用傅里叶变换核磁谱仪。碳谱解析的步骤碳谱解析的步骤1.鉴别谱图中的真实谱峰鉴别谱图中的真实谱峰1）溶剂峰）溶剂峰 氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰是不一样的。氘代试剂和氢谱中的溶剂峰是不一样的。氘代试剂都是小分子，都是小分子，虽然它的用量大，但其谱峰虽然它的用量大，但其谱峰强度并不太高。如表强度并不太高。如表1表表1 常用氘代试剂的常用氘代试剂的13C信信号号 2）杂质峰）杂质峰 3）作图条件选择的好坏，会对谱图产生影响。）作图条件选择的好坏，会对谱图产生影响。 其中最重要的是不要遗漏了季碳的谱线。其中最重要的是不要遗漏了季碳的谱线。2.由元素组成式计算化合物的不饱和