沈阳化工大学物理化学ppt

1、第七章第七章 电化学电化学7.1 电解质溶液及法拉第定律电解质溶液及法拉第定律电解质电解质 是指溶于水或溶化时能够全部或部分解离成正负是指溶于水或溶化时能够全部或部分解离成正负 离子的物质。离子的物质。电解质溶液电解质溶液电解质溶于溶剂所形成的溶液。电解质溶于溶剂所形成的溶液。1.1.电解质的类型电解质的类型 (1) 根据解离度根据解离度强电解质强电解质:全部解离全部解离， 例如例如: 强酸强酸(HCl), 强碱强碱(NaOH) 和大部和大部分盐分盐(NaCl)。弱电解质弱电解质:部分解离部分解离，例如，例如: CH3COOH。(2)根据电解质的键型根据电解质的键型真正电解质真正电解质:潜在电

2、解质潜在电解质:离子键离子键, 例如例如: NaCl。共价键共价键, 例如例如: HCl, CH3COOH。2.2.电解质的价型电解质的价型强电解质强电解质: zzYXYX + , - 正、负离子的化学计量数正、负离子的化学计量数z+ , z- 正、负离子的电荷数正、负离子的电荷数24422SONaSONa + = 2, - = 1z+ =1 , z- =-2 + z+ = - z- (电中性电中性)BaSO4 z+2 z-2 , 2-2 型电解质型电解质Na2SO4 z+1 z-2 , 1-2 型电解质型电解质Ba(NO3)2 z+2 z-1 , 2-1 型电解质型电解质LaCl3 z+3

3、z-1 , 3-1 型电解质型电解质3. 法拉第定律法拉第定律 (英国英国, Faraday , 1833) 通电于电解质溶液时，电极反应的通电于电解质溶液时，电极反应的反应进度反应进度 正比于通过正比于通过电极的电量电极的电量Q，反比于电极反应的电荷数反比于电极反应的电荷数z 。数学式数学式: QzFF = 96485.309 C mol-1 法拉第常数法拉第常数适用条件适用条件: 电解池和原电池电解池和原电池NaNO3 z+1 z-1 , 1-1 型电解质型电解质7.2 离子的迁移数离子的迁移数电迁移电迁移电化学中离子在外加电场作用下的运动。电化学中离子在外加电场作用下的运动。惰性电极惰性

4、电极 本身不参与电化学反应的电极。例如：本身不参与电化学反应的电极。例如：Pt 电极。电极。1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象ABAB(b) +=3 -(a) += -A阳极区 中间区 阴极区BAB阳极区 中间区 阴极区+ + + + +迁移规律：（迁移规律：（ += - or + - ): (1)Q = Q+ + Q-uunnvvQQ(2)(3)阳（阴）极区减少的电解质的物质的量等于从阳（阴）阳（阴）极区减少的电解质的物质的量等于从阳（阴） 极区迁出阳（阴）离子的物质的量。极区迁出阳（阴）离子的物质的量。2.2.离子迁移数离子迁移数离子所运载的电流占总电流的分数。离子所运载的电流占总电

5、流的分数。uuunnnvvvQQQIItuuunnnvvvQQQIIt总电量是总电量是 4mol F。1tt3.3.离子迁移数的测定离子迁移数的测定(1)希托夫希托夫(Hittorf)法：简单、经典。法：简单、经典。(2)界面移动法：精确。界面移动法：精确。(3)电动势法：高浓度。电动势法：高浓度。4.4.离子的电迁移率离子的电迁移率单位单位电场强度电场强度E=1V/m下离子下离子B的运动速度。的运动速度。uB B EuBB defunit: m2V-1s-17.3 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1.1.电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率(1)电导电导导

6、体或电解质溶液的导电能力。导体或电解质溶液的导电能力。符号符号: G, 单位单位: 西门子西门子(S)RG1 反比于电阻反比于电阻 , so S= -1-1 (2)电导率电导率AlRlAlAG1AlGunit: S m-1AlKcell电导池常数电导池常数, unit: m-1 or K(l/A) = G Kcell电解质溶液的电解质溶液的 ： 相距为相距为1m, 面积为面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导。溶液时的电导。(3)摩尔电导率摩尔电导率cdefmunit: S m2 mol-1在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。在表示电

7、解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元。m( )例如，在某一定条件下：例如，在某一定条件下：m(K2SO4） 0.02485 S m2 mol-1 m(1/2K2SO4） 0.01243 S m2 mol-1说明：说明：m(K2SO4）= 2m(1/2 K2SO4）2.2.电导率和摩尔电导率的计算电导率和摩尔电导率的计算(1)计算计算 Kcell: 将已知电导率的标准电解质溶液将已知电导率的标准电解质溶液(KCl aq)注入电导池，注入电导池，测其电导（或电阻）。测其电导（或电阻）。 = G Kcell Kcell (2)计算计算 :将待测电解质溶液入同一电导池，测其电导（或电阻）。将待测电

8、解质溶液入同一电导池，测其电导（或电阻）。 = G Kcell (3)计算计算m :cdef) (m标明物质的基本单元标明物质的基本单元例例7.1 （P14 计算题计算题1） 25时在一电导池中盛以时在一电导池中盛以c为为0.02 mol dm 3的的KCl溶液，测得其溶液，测得其电阻为电阻为82.4 。若在同一电导池中盛以。若在同一电导池中盛以c为为0.005 mol dm 3的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为326.0 。已知。已知25时时0.02 mol dm 3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 S m1。(忽略水的电导率忽略水的电导率)试求：试求：(1

9、) 电导池系数电导池系数Kcell ； (2) 0.005 mol dm 3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。 解：解： （1）电导池系数）电导池系数 Kcell= (KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.8m-1 0.005 mol dm3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.069 97/5) Sm2 mol-1 =0.014 Sm2 mol-1（2） 0.005 mol dm3 的的 K2SO4 溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(

10、22.81/326.0) S m-1=0.07S m-1 例例7.2（P3 例题例题2）已知已知25时时0.02 moldm3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 S m-1 。一电导池中充以此溶液，测知其电阻为一电导池中充以此溶液，测知其电阻为453 。在同一电导池。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为中装入同样体积的质量浓度为0.555 g dm3的的CaCl2溶液，测溶液，测知电阻为知电阻为1050 。(忽略水的电导率忽略水的电导率)计算：（计算：（1）电导池系数；）电导池系数； （2）CaCl2 溶液的电导率；溶液的电导率； （3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。溶液的摩

11、尔电导率。(3) m (CaCl2) = S m2 mol102388. 010111555. 01194. 03c(1) = G Kcell =1/R Kcell Kcell =R = 0.2768 453 = 125.4 m1RKcell (2)(CaCl2) = = 125.4/1050=0.1194 S m1解：解：3.3.电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系(1) 电导率电导率与物质的量浓度与物质的量浓度c的关系的关系强电解质（强酸、强碱和大部分强电解质（强酸、强碱和大部分盐类）的电导率盐类）的电导率较大；较大；弱电解质（弱电解

12、质（CH3COOH等）的等）的较小。较小。对于稀溶液：对于稀溶液： c , 达极值后达极值后, c 。离子数离子数 离子自由运动能力离子自由运动能力k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图7.1 电导率与浓度的关系(2)摩尔电导率摩尔电导率m与电解质的物质的量浓度与电解质的物质的量浓度c的关系的关系Fig. relationship of m c1/2 (298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5c , m c0

13、, m : 无限稀释时的摩尔无限稀释时的摩尔 电导率电导率 m 强强: 外推外推弱弱: 不能使用外推不能使用外推 离子独立运动定律离子独立运动定律复习复习:1.电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率(1)电导电导Symbol: G, unit: siemens(S)(2)电导率电导率AlG= G Kcellunit: S m-1(3)摩尔电导率摩尔电导率cdefmunit: S m2 mol-12.电导率和摩尔电导率的计算电导率和摩尔电导率的计算(1)计算计算 Kcell: = G Kcell Kcell (2)计算计算 : = G Kcell (3)计算计算 m :cdef) (m

14、4.4.离子独立运动定律离子独立运动定律 m(KCl) m(KNO3) = m(LiCl) m(LiNO3),具有相同阳离子的 m之差为一常数，与阳离子的性质无关。m(KCl) m(LiCl) = m(KNO3) m(LiNO3),具有相同阴离子的 m之差为一常数。科尔劳施科尔劳施( (Kohlrausch)根据大量实验事实（见下表）总结出:无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电

15、解质的摩尔电导的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和电导率之和 ，此即，此即离子独立运动定律离子独立运动定律。, , mmm(强电解质和弱强电解质和弱电解质电解质)意义：意义： 可以用来计算弱电解质的可以用来计算弱电解质的 m 。例如：例如： m (HAc) = m,+ (H+) + m,- (Ac-) = m (HCl) + m (NaAc) - m (NaCl) 5.5.电导测定的应用电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解

16、离常数a. 解离度解离度mm m: Kcell m m :离子独立运动定律离子独立运动定律b. 解离常数解离常数 HAc H+ + Ac- t=0： c 0 0 c c c t=t： c(1- ) c c )1(132dmmolcccK, , mmm例例7.3（P3 例题例题3）已知已知25时时0.05 moldm3 CH3COOH溶液的电导率为溶液的电导率为0.0368 Sm-1 。计算计算CH3COOH的解离度的解离度及解离常数及解离常数K。已知：已知： .molmS109 .40COOCH,molmS1082.349H1 -243-124mm+-m3mm3(CH COOH)(H )(CH

17、 COO )4(349.8240.9) 1042-1390.72 10 S mmol33(CH COOH)42-1m3(CH COOH)0.03687.36 10 S mmol0.05 10kc解：解：4m4m7.36 100.0188390.72 10+33CH COOHCH COO +Ht=0： c 0 0t=： c(1- ) c c 225(0.0188)0.051.81 1011 0.01881cKc(2)计算难溶盐的溶度积计算难溶盐的溶度积(e.g. AgCl) m = / cc = / m = / m : Kcell = G Kcell m :离子独立运动定律离子独立运动定律例例7

18、.4（P4 例题例题4）在在298.15 K时，时，AgCl饱和水溶液的电导率为饱和水溶液的电导率为3.4110- 4 S m-1 ，这时纯水的电导率为这时纯水的电导率为1.6010- 4 S m-1 。已知在该温度下。已知在该温度下Ag+和和Cl-的无限稀释摩尔电导率分别为的无限稀释摩尔电导率分别为61.92 10- 4 S m2mol-1和和76.3410- 4 S m2mol-1 。求求AgCl在该温度下饱和溶液的浓度。在该温度下饱和溶液的浓度。 (3)电位滴定电位滴定颜色颜色 or 沉淀沉淀2(AgCl)()(H O)kkk溶液4(3.41 1.60) 10411.81 10 S m解

19、：解： mm(AgCl)(AgCl)+mm(Ag )(Cl )4(61.9276.34) 10421138.26 10 S mmolm(AgCl)(AgCl)(AgCl)kc441.81 10138.26 10231.309 10mol m7.4 电解质溶液的活度因子及德拜电解质溶液的活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 1.1.平均离子活度和平均离子活度系数平均离子活度和平均离子活度系数强电解质：强电解质：zzYXYX则整体的化学势为：则整体的化学势为：B = + + - -根据活度的定义根据活度的定义: B = B + RT ln aB可得可得: + = + + RT ln a+-

20、 = - + RT ln a-aaRTaRTlnlnBBaaaBbbadef/bbadef/1kgmol1bb:bbbb,/1aaadef/1def/1bbbdefbba/ aaBbba/b : : 可测可测, 见下表。见下表。/1bbbdef b:价型价型:价型相同时价型相同时, 若若b 同同, 则则 近似相同近似相同;若若b 不同不同, 则则 不同，不同，稀溶液稀溶液: b , ， b 0 ， 1 。价型低价型低 , aaBB,aabb:bbbb/1bbbdef : 可测可测(已知已知)bba/aaB(2) 1-2 (Na2SO4) and 2-1 (Ba(NO3)2) electroly

21、te: B,aabbbbbbbdef3/13/112/142bbbba/4/3/1(3) 1-3 (Na3PO4) and 3-1 (LaCl3) electrolyte: B,aabbbbbbbdef4/14/113/1273bbbba/27/4/1(1) 1-1 (NaCl) and 2-2 (BaSO4)electrolyte: B,aabbbbbbbdef2/111/1bbbba/2.2.离子强度离子强度Lewis: 221BBdefZbIbB离子离子B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度ZB离子离子B的电荷数的电荷数molkg-1例如例如: K2SO4(b = 0.5 molkg-1)244

22、22SOKSOK+ = 2, - = 1z+ =1 , z- =-2 12225 . 15 . 0332122121kgmolbbbZbIBB复习复习:2. 平均离子活度和平均离子活度系数平均离子活度和平均离子活度系数B,aabb:bbbb/1bbbdef : 可测可测(已知已知)bba/aaB1. 离子独立运动定律离子独立运动定律, , mmm(强电解质和弱强电解质和弱电解质电解质)离子氛模型离子氛模型3.3.德拜德拜 休克尔极限公式休克尔极限公式 1923年，德拜年，德拜 休克尔休克尔(Debye-Hckel)提出了他们的强电提出了他们的强电解质理论，该理论的解质理论，该理论的几点假设为：

23、几点假设为：(1) 强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；(2) 离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；(3) 每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。中心离子+中心离子中心离子离子氛离子氛整体整体中心离子中心离子离子氛离子氛(电中性电中性) 溶液中众多正、负离子间的静电相溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。之间的静电作用。中心离子中心离子任意选定任意选定 的离子（正

24、或负）；的离子（正或负）；离子氛离子氛 中心离子周围中心离子周围统计分布着的其它正、负统计分布着的其它正、负离子群，与中心离子电性离子群，与中心离子电性相反，电量相等；相反，电量相等；(2)德拜德拜 休克尔（休克尔（Debye-Hckel ）极限定律）极限定律计算计算 (稀溶液稀溶液: b 0 rGm=- -ZFEMF=- -316.1kJ mol-1 0所以所以: 腐蚀反应是一个自发反应，即方向为正向。腐蚀反应是一个自发反应，即方向为正向。7.10 极化和超电势极化和超电势1.1.极化极化 (1)极化极化 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势

25、的现象称为称为电极的极化电极的极化。(2)极化的类型极化的类型 扩散极化扩散极化(浓差极化浓差极化): 电化学极化电化学极化: 搅拌搅拌 不能消除不能消除 (3)极化的结果极化的结果 阳极电极电势阳极电极电势 ，阴极电极电势阴极电极电势 .(4)极化曲线极化曲线 E aE a,eE c,eE cE eE E a,jE c,eE a ,eE cE e E a cjj (a) 电解池 (b) 原电池 c aE E 2.2.超电势超电势(1)超电势超电势 某一电流密度下的实践电极电势与其平衡电极某一电流密度下的实践电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势。以电势之差的绝对值称为超电势。以表示，

26、表示， 的数值表示极化程度的大小。的数值表示极化程度的大小。E a , jE c , jE a , eE c , e a c jc,ec,defcea,ja,defaEEEE 0 0E a , j = E a , e + a E c , j = E c , e - c E = E+ E-(2)超电势的类型超电势的类型超电势超电势 扩散超电势扩散超电势(浓差浓差超电势超电势)电化学电化学超电势超电势(3)Tafel 方程方程a+blg (j/j)a, b Tafel 常数常数电解池电解池: E = E+ E- = E a , j E c , j = E a , e E c , e +( a +

27、c ) E Ee原电池原电池:E = E+ E- = E c , j E a , j = E c , e E a , e ( a+ c ) E Ee7.11 电解时的电极反应电解时的电极反应 电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，那么实际电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，那么实际上进行的是哪个反应呢上进行的是哪个反应呢? ?一要看反应的热力学趋势，二要看反一要看反应的热力学趋势，二要看反应的速率。即要看电极电势应的速率。即要看电极电势E，又要看超电势，又要看超电势的大小。的大小。 以电解分离为例。如果电解液中含有多种金属离子，则可以电解分离为例。如果电解液中含有多种金属离子，则可通

28、过电解的方法把各种离子分开。金属离子在电解池阴极上通过电解的方法把各种离子分开。金属离子在电解池阴极上获得电子被还原为金属而析出在电极上，若获得电子被还原为金属而析出在电极上，若E越大，则金属析越大，则金属析出的趋势越大，即越易析出。即出的趋势越大，即越易析出。即阴极阴极上极化上极化电极电势最高电极电势最高的的优先进行，优先进行，阳极阳极上极化电极电势上极化电极电势最低最低的反应优先析出。的反应优先析出。25时，电解含有时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的中性溶液，假离子的中性溶液，假定溶液中各离子的活度均为定溶液中各离子的活度均为1，若在某一电流密度下氢气，若在某一电流密度下氢气在锌

29、极上的超电势为在锌极上的超电势为0.7V，问在常压下，阴极上析出物质，问在常压下，阴极上析出物质的顺序？的顺序？ 解：解：25时，电解含有时，电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子的溶液，溶液中各离子离子的溶液，溶液中各离子的活度均为的活度均为1，则，则 Ag+(a=1) + e- - Ag(s) E(Ag+ Ag)= E(Ag+Ag)= 0.7998V Cu2+(a=1) + 2e- - Cu(s) E(Cu2+ Cu)= E (Cu2+Cu )= 0.3402V Zn2+(a=1) + 2e- - Zn(s) E(Zn2+ Zn)= E (Zn2+Zn )= - - 0.7626V 从热力

30、学趋势上看，析出的顺序应是从热力学趋势上看，析出的顺序应是AgCu Zn。但。但是溶液中的是溶液中的H+也会在阴极上获得电子析出也会在阴极上获得电子析出H2。假定溶液为中性，则假定溶液为中性，则 似乎似乎H2应先于应先于 Zn在阴极上析出，但由于在阴极上析出，但由于H+在在Zn电极上析出时有较电极上析出时有较大超电势，大超电势，=0.7V=0.7V，EH+|H2(g)=EH+|H2(g),平平-阴阴=-1.114V=-1.114V，所以所以实际上实际上H2后于后于Zn析出。析出。V414. 0101Vln02569. 0HH )(H21e10H722-7Epa各章作业：各章作业：第七章：第七章

31、：5，7，8，9，13，14，18，19，22，24，25， 26，28，29第十章：第十章：2，9，10，16，17第十一章：第十一章：6, 8, 11，21，25，27，29，31，32，33， 35，40，46，47，48，49第七章第七章 电化学电化学 (总结）总结）I. 电解质溶液电解质溶液1. 活度活度221BBdefZbIB,aabb:bbbb/1bbbdef :可测可测(已知已知)bba/aaB 离子强度离子强度2. 导电性质导电性质(1)电导电导Symbol: G, unit: siemens(S)RG1(2)电导率电导率lAlAG1AlGAlKl/A = G K(l/A)u

32、nit: S m-1(3)摩尔电导率摩尔电导率cdefmunit: S m2 mol-1give clear indication of basic elementm强：作图法作图法 外推外推弱： 不能外推 离子独立运动定律 (4)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数mm m: K(l/A) m m : Law of the independent migration of ion)1(132dmmolcccK3. 迁移性质迁移性质uuunnnvvvQQQIItuuunnnvvvQQQIIt1tt(5)计算难溶盐的溶度积计算难溶盐的溶度积 (e.g. AgCl)m = / cc = / m = / m : Kcell = G Kcellm : Law of the independent migration of ionII. 原电池和电解池原电池和电解池1.原电池和电解池原电池和电解池2.原电池的电池符号原电池的电池符号For instance: Zn(s)