高分子化学复习

1、nxDPnDPxn00nMDPMxMnDPxn22002MDPMxMn1iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWMiiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM依数性和端基滴定法测定光散射法超离心法21iiii1iiivMNMNWMWM1 MK 测定方法3p l TgTf 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构4l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 l 以单体结构进行命名以单体结构进行命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-l 以商品名命名以商品名命名 567逐

2、步聚合的分类逐步聚合的分类 聚加成反应：每一步为加成反应，无小分子析出聚加成反应：每一步为加成反应，无小分子析出 加成缩合聚合：加成和缩合交替进行。加成缩合聚合：加成和缩合交替进行。 氧化偶联聚合：边氧化脱氢边聚合氧化偶联聚合：边氧化脱氢边聚合官能度官能度反应程度反应程度无规预聚体无规预聚体结构预聚体结构预聚体溶胶（溶胶（SolSol）凝胶（凝胶（GelGel）热固性高分子热固性高分子平均官能度平均官能度凝胶点凝胶点支化系数支化系数摩尔系数摩尔系数分子过量分率分子过量分率8通式为：通式为：n-聚体聚体+m-聚体聚体 （n+m)聚体聚体逐步聚合反应逐步聚合反应无链引发、增长、终止阶段无链引发、增

3、长、终止阶段; 各步反应速度常数相同。各步反应速度常数相同。无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物、共无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。聚物）的官能团间发生缩合反应。聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。有反应程度才可以准确反映聚合过程。延长反应时间的目的是提高分子量。延长反应时间的目的是提高分子量。反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。反应特征：反应特征：分子量与反应

4、时间的关系分子量与反应时间的关系9缩合聚合反应类型缩合聚合反应类型1)2-21)2-2或或2-32-3，2-42-4管能度体系；管能度体系；2 2官能度体系官能度体系nA-A+nB-B (A-AB-B)nA-A+nB-B (A-AB-B)n n nA-B (A-B)nA-B (A-B)n n2)2)按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的缩聚反应）；混缩聚（缩聚反应）；混缩聚（a-A-a, b-B-ba-A-a, b-B-b；两种单体；两种单体) )；共缩聚共缩聚(a-A-a, b-B-b, a-C-a(a-A-a, b-B-b, a-C-a三种

5、或多种单体三种或多种单体):):3)3)按生成物的结构分类：线型缩聚（按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a, b-B-b) a-A-a, b-B-b) ；体型缩聚体型缩聚 ( (其中一个单体的官能度其中一个单体的官能度2)2)4)4)按反应热力学的性质：按反应热力学的性质： 平衡缩聚平衡缩聚不平衡缩聚不平衡缩聚5)5)按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。6)6)缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。101 1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性线型缩聚和成环倾向环的稳定性 考虑热力学因素考虑热力学因

6、素n5n5时主要是线型缩聚物时主要是线型缩聚物考虑动力学因素考虑动力学因素提高提高MM有利于线型缩聚有利于线型缩聚降低降低T T有利于线型缩聚有利于线型缩聚2 2、逐步和平衡、逐步和平衡K的主要决定因素：的主要决定因素：缩聚反应类型，反应温度缩聚反应类型，反应温度a a、k k小，如聚酯反应，低分子副产物的存在对小，如聚酯反应，低分子副产物的存在对M M的影响很大，认真的影响很大，认真除去。除去。b b、k k中等，中等，k300-500k300-500（聚酰胺），（聚酰胺），H H2 2O O对对M M有所影响。但影响的主有所影响。但影响的主要因素还有原料的非等物质量和控制一定反应程度要因素

7、还有原料的非等物质量和控制一定反应程度c c、k k很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。对很大，看作不可逆（聚硫酸脂、聚砜）。对M M影响的主要因素影响的主要因素是是原料的非等物质量和控制一定反应程度原料的非等物质量和控制一定反应程度K对分子量的影响：对分子量的影响：线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理11011nnNXXNP结构单元总数大分子数起始单体分子总数起始单体分子总数某一残留官能团数也就是某一残留官能团数也就是大分子数（或低聚体数）大分子数（或低聚体数）该式适用于该式适用于2和和2-2官能度体系，官能度体系，等物质量反应等物质量反应N0/ /N12线型缩聚动力学1. 官能团等活性理论

8、官能团等活性理论2. . 线型缩聚动力学线型缩聚动力学自催化缩聚反应自催化缩聚反应 （无外加酸无外加酸）3kCdtdC=表明表明自催化的聚酯反应呈三级反应自催化的聚酯反应呈三级反应积分式积分式t k2C1C1202=1tkC2)P1(1202=P Pt t关系式关系式1tkC2)X202n（=Xn t关系式关系式 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学13l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应2C kdtdC=此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学()KPP1kdtd

9、P221=()KnPP1kdtdPw21=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时:14线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素15反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响P11Xn=条件条件 等物质量等物质量 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响密闭体系：密闭体系： 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出1KXn+=封闭体系中，聚合度取决于平衡常数封闭体系中，聚合度取决于平衡常数非密闭体系：非密闭体系：

10、两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时WnPKPXn11 当当 P 1 ( 0.99)时时WnKXn =nnppXX1111可得到ppKnXXKnwnnw21) 1(）（或162. 线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上具体分三种情况：具体分三种情况： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 11 qrr

11、-q 关系式（摩尔系数关系式（摩尔系数-过过量分率）量分率）)1 (222112/ )2(2/ )(PqqPrrrPNNNNNXababan大分子总数大分子总数结构单元结构单元数数Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式17aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质CbcaaN2NNr=acacNN22NNq=1q1r=aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应caaNNNr2acNNq218分子量分布分子量分布PNPNxx11()P1PNN1xx=x-x-聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数线形缩聚物的分子

12、量分布线形缩聚物的分子量分布()21x0 xP1PNN=FloryFlory分布式分布式x-聚体的质量分布函数()21xxP1PxWW=19Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P数均聚合度为数均聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为： XwXn= 1 + P 2分子量分布分子量

13、分布20体型缩聚体型缩聚Carothers法预测凝胶点法预测凝胶点f2Pc=Carothers方程方程单体的平均官能度计算单体的平均官能度计算两官能团等物质的量两官能团等物质的量LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量baaaNNfNf2用非过量组分的官能团数的二倍除以体用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数系中的分子总数对于对于A A、B B、C C三种单体组成的三种单体组成的多组分多组分体系体系：cbaccaaNNNfNfNf221体型缩聚体型缩聚(2) ()21c2frr1P=()21c2f11P=()21c2frr1P=l对几种特

14、殊情况进行讨论：l上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = Pl 对于对于BB和和Af 体系（无体系（无AA分子分子, 1），），r 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式l对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），且r1()21c1f1P= Carothers方程在缩聚中聚合度计算的应用方程在缩聚中聚合度计算的应用fP22Xn=)(=nX11f2P由由整理整理22()21c2frr1P=熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反

15、应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚23合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按反应按反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的聚合物的化学反应化学反应按反应活性中按反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按有无小按有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐

16、步加聚逐步加聚按聚合度、按聚合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反应反应聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反应反应 Chapter 3Chapter 3 24连锁聚合反应分类（reactive center) 可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单，它进攻单体的双键，使单体的体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同 3.13.1 连锁

17、聚合反应连锁聚合反应 Chain Reaction25 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G 应小于零应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物羰基化合物和和杂环化合物杂环化合物。 26单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳烯类单体聚合能

18、力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导诱导效应效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 烯类单体烯类单体的碳的碳- -碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚

19、合）。（阴离子聚合、阳离子聚合）。均裂均裂异裂异裂27(i) X为给（供、推）电子基团为给（供、推）电子基团 带带给电子基团给电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合， 如如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团带吸电子基团的烯类单的烯类单体易进行体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如如X = -C

20、N，-COOR，-NO2等等；注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。28 (iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体p p电子云流动性大，易诱导极化，可随电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同进攻试剂性质的不同而取不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性

21、次序和和聚合倾向的聚合倾向的关系关系排列如下排列如下：归纳归纳取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合29空间位阻空间位阻效应效应1. 一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX能进行聚合能进行聚合2. 1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 CH2=CXYCH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力单体聚合能力与与取取代基给（或吸）电性强弱有关

22、代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：。具体可分以下几种情况：30（1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体作用的叠加，使单体更易聚合更易聚合(自由基或阴离子聚合）。自由基或阴离子聚合）。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两

23、个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合易发生自由基聚合反应。反应。31 3. 1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。一般不易聚合。 4、三取

24、代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟原子半径较小由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。32 3.3.2 自由基聚合自由基聚合自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于一属于一种链锁聚合反应，符种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征合一般连锁反应特征自由基聚合机理自由基聚合机理 33initiation reaction初级自由基与单体加成，初

25、级自由基与单体加成，形成单体自由基形成单体自由基引发剂分解，形成初级自由基引发剂分解，形成初级自由基第一步引发剂分解是控制反第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。应速率的一步。 Propagation reaction反应特征特征： 放热反应，增长活化能低，增长速率极高，在放热反应，增长活化能低，增长速率极高，在0.01-0.01-几秒几秒钟内，钟内， 就可以使聚合度达到数千，甚至上万。分子量形成阶段。就可以使聚合度达到数千，甚至上万。分子量形成阶段。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式可能有头在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式可能有头-尾和尾和 头头-头或尾头或尾-尾两种尾两种。

26、由于由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双重因素，都促使反应双重因素，都促使反应以头以头- -尾连接为主尾连接为主自由基聚合物自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是往往是无定型无定型的。的。34 Termination reaction双基偶合终止双基偶合终止和和双基歧化终止双基歧化终止两种方式两种方式(Chain transfer reaction)链转移反应形式链转移反应形式（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移（2）向单体转移）向单体转移（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转

27、移（也称为引发剂的诱导分解）（4）向大分子转移）向大分子转移链转移反应的结果链转移反应的结果35链引发反应链引发反应 initiation reaction链引发反链引发反应的引发应的引发方方 式式引发剂引发引发剂引发 热热 引引 发发 光光 引引 发发 辐辐 射射 引引 发发偶氮双腈类引发剂偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 最重要、最重要、最常用最常用的引发的引发方式方式氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 注意掌握各类主要引发剂种类、引发注意掌握各类主要引发剂种类、引发作用、引发剂选择和与离子聚合中所作用、引发剂选择和与离子聚合中所用引发剂的

28、不同点用引发剂的不同点361、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数）分解速率常数(rate constant)自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。RI-kdtdIddln I 0 I -kdt I I 0etdk-（2）半衰期）半衰期 (half life period)kdt1 2ln20.693dk372、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系A ekd E /RTdd-ddlnA E /RTdkln引发剂效率引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的

29、分率耗总量的分率。 用于引发单体的自由基用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数全部初级自由基总数f = 100%381、诱导分解诱导分解概念和结果概念和结果2、笼蔽效应笼蔽效应概念和结果概念和结果 聚合体系中聚合体系中引发剂浓度很低引发剂浓度很低，引发剂分子处于在，引发剂分子处于在单体或溶剂单体或溶剂的包围中，如象关在的包围中，如象关在“笼子笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出初级自由基必须扩散并冲出“笼子笼子”后，才能引发单体聚合。后，才能引发单体聚合。自自由基的平均寿命很短由基的平均寿命很短，约，约1010-11-111010-9-9

30、s s，分解产生的初级自由基如，分解产生的初级自由基如来不及扩散到来不及扩散到“笼子笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使形成稳定分子，使引发剂效率降低引发剂效率降低的现象。的现象。 由于由于自由基自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂引发剂发生反发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果：诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数

31、没增减自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低引发剂效率降低。39自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学聚合过程聚合过程初期初期匀速期匀速期诱导期诱导期零速期零速期中期中期加速期加速期后期后期减速期减速期 自动加速效应概念自动加速效应概念 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够

32、与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象动加快的现象产生的结果产生的结果聚合反应速率的迅速增聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高加，体系温度迅速升高相对分子质量和分散度相对分子质量和分散度都升高都升高控制不当有可能严重影控制不当有可能严重影响产品质量响产品质量40自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学引发、增长、终止各基元反应速率速率引发、增长、终止各基元反应速率速率表达式表达式：Ri = dR / dt = 2kdIRi = dR / dt = 2 f kdI自由基聚合反应速率的推导过程自由基聚合反应速率的推导过程推导自由基聚合动力学方

33、程的推导自由基聚合动力学方程的三大假定及其内容：三大假定及其内容：等活性理论等活性理论稳定状态稳定状态聚合度大聚合度大稳态时稳态时RiRt41自由基聚合反应的自由基聚合反应的总聚合速率总聚合速率自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学42分子量和链转移反应分子量和链转移反应表达相对分子质表达相对分子质量的两个物理量量的两个物理量动力学链长动力学链长平均聚合度平均聚合度表示表示无无链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量表示表示有有链转移时聚链转移时聚合物相对分子质量合物相对分子质量无链转移时的相对分子质量（动力学链长）无链转移时的相对分子质量（动力学链长）动力学链长动力学链长概念和

34、表达式概念和表达式平均聚合度平均聚合度 与动力学链长与动力学链长的关系的关系Xn双基偶合终止时双基偶合终止时， 2 歧化终止时，歧化终止时， = 两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时， kp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，v 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。48 聚合度聚合度分布和聚合热力学分布和聚合热力学 一、聚合度分布一、聚合度分布 1 1 歧化终止时的聚合度分布歧化终止时的聚合度分布 p)(

35、1pNN1xxxX X聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数21xxp)(1xpWW聚合物质量分布函数聚合物质量分布函数p11p)n(1nNnXn数均聚合度与成键几率关系数均聚合度与成键几率关系2p1XXnw分子量分布指数分子量分布指数49 聚合度聚合度分布和聚合热力学分布和聚合热力学 2 2 偶合终止时的聚合度分布偶合终止时的聚合度分布 22xxxp)(1xpNNX X聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数聚合物质量分布函数聚合物质量分布函数数均聚合度与成键几率关系数均聚合度与成键几率关系分子量分布指数分子量分布指数32x2xp)(1px21xWWnNxp12p)(1pxNxNX22x2xn1.

36、5XXnw50二、聚合热力学二、聚合热力学 聚合度聚合度分布和聚合热力学分布和聚合热力学 聚合上限温度的概念聚合上限温度的概念SHTc聚合上限温度与平衡单体浓度的关系聚合上限温度与平衡单体浓度的关系e00cRlnMSHT00cSHT 在学术研究中规定：在学术研究中规定：平衡浓度平衡浓度Me=1 mol/L Me=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。时的平衡温度称为聚合上限温度。此时此时注意影响聚合上限温度的因素注意影响聚合上限温度的因素5135253545556p 1. r1 = r2 = 1 理想恒比共聚理想恒比共聚序列分布：序列分布：无规共聚物无规共聚物5758l1. 1. 绝对

37、交替共聚绝对交替共聚 r1 = r2 = 0 的极限情况的极限情况 序列分布：序列分布：交替共聚物交替共聚物d dMM1 1/d dMM2 2=1 =1 F F1 1=0.5=0.5F10.501.000.5f1r1 =0, r2 = 0共聚体共聚体系的系的F1 f1曲线曲线592. “2. “接近交替共聚接近交替共聚” 一种单体的竞聚率等于零一种单体的竞聚率等于零(r(r2 2=0) =0) ，另一种单体的竞聚，另一种单体的竞聚率只是接近于零率只是接近于零(r(r1 100且且r r1 11)1)，或者两种单体的竞聚率，或者两种单体的竞聚率都接近于零。这类共聚物归类为都接近于零。这类共聚物归

38、类为“接近交替共聚接近交替共聚”。这类较。这类较常有。常有。例如：例如：r1 0 (接近零接近零) ，r2 = 021121112112121ffrffrFMMrMdMd共聚组成微分方程共聚组成微分方程接近交替共聚组成曲线接近交替共聚组成曲线（r1=0.01, r2=0）60 非理想共聚共聚物组成曲线是处于对角线上方的上凸形非理想共聚共聚物组成曲线是处于对角线上方的上凸形曲线或对角线下方的下凹形曲线。上凸或下凹的程度取决于曲线或对角线下方的下凹形曲线。上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。害。非理想非恒

39、比共聚组成曲线非理想非恒比共聚组成曲线 （r11, r21） 非理想非恒比点共聚组成曲线非理想非恒比点共聚组成曲线（r11） 61共聚曲线共聚曲线 0.5/0.5 0.41/0.040.501.000.51.0F1f1r1r2都小于都小于1的的有恒比点的非有恒比点的非理想共聚体系理想共聚体系的的F1 f1曲线曲线62嵌段或混均共聚组成曲线嵌段或混均共聚组成曲线（ r11, r21 ） 633. 3. 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系l转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共聚

40、物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB64112211ffffff 1 Cl 65C)C1(ffF111o (1) 恒比点附近投料恒比点附近投料66MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP2

41、1121211121211x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N11674.4 前末端效应前末端效应-共聚组成方程的偏离共聚组成方程的偏离o 假设假设5：无前末端效应：无前末端效应前末端单元对自由基前末端单元对自由基没有影响，属于动力学性质。没有影响，属于动力学性质。推倒共聚物组成方程时的推倒共聚物组成方程时的2个重要假设：个重要假设： 如果有些单体或聚合条件不满足以上条件，如果有些单体或聚合条件不满足以上条件，共聚物组成方程将产生一定偏离。共聚物组成方程将产生一定偏离。68RT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr

42、6912111kkr 111211kkr11r11r7071)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)(21eeerr7273v自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合分散剂种类和主要作用影响树脂颗粒大小和形态因素 l搅拌强度搅拌强度l分散剂的性质及用量分散剂的性质及用量l水和单体的比例、反应温度、水和单体的比例、反应温度、 引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类 74乳液聚合基本术语基本术语胶束胶束增溶胶束增溶胶束乳化作用

43、乳化作用临界胶束浓度临界胶束浓度乳胶粒乳胶粒胶束成核胶束成核均相成核均相成核乳液聚合乳液聚合过程和过程和机理机理1 1）. .乳液聚合的埸所乳液聚合的埸所2 2）. .乳液聚合过程乳液聚合过程（2 2种成核机理）种成核机理）3 3） 三个动力学阶段三个动力学阶段（各阶段特征、开始（各阶段特征、开始- -结束标志）结束标志）乳液聚合动力学乳液聚合动力学75乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率A3Nn N10MAp3pNMk n N10R （2 2）聚合度）聚合度NriM k rppNMkrrxpipn乳液聚合速率快，同时分子量高的原因乳液聚合速率快，同时分子量高的原因乳胶粒数

44、目乳胶粒数目3/5s2/5SakN76 1. 1. 阳离子聚合单体 2. 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 3 . 3 . l阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理, ,即包括即包括链引发、链增长链引发、链增长和和链终止链终止三个基元反应。三个基元反应。 : : ：快增长快增长：易转移易转移只能发生只能发生链转移终止或单基终止链转移终止或单基终止：难终止难终止77n链转移和链终止链转移和链终止l (1) 动力学链不终止动力学链不终止l（2）动力学链终止）动力学链终止 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数CM，约为约为102104，比自，比自由基