大学有机化学第十一章酚醌

1、（一（一 ） 酚酚 11.1 酚结构、分类和命名酚结构、分类和命名 酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物芳烃的羟基衍生物。 羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH 分类：分类： 命名命名 ：酚的命名，按照官能团优先次序规则（官能团优先次序规则（p248)，选择母体。 根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。 OHCH3OHNO2OH间 甲 苯 酚对 硝 基 苯 酚 萘 酚OH苯 酚 萘 酚p-硝 基 苯 酚m-甲 苯 酚按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 O

2、R R X NO2先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽量使取代基位次和最小。芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如： CH2OHCH2CH2OHCH-CH3OH苯甲醇2-苯乙醇1-苯乙醇or 苄醇OH萘酚萘酚OHOCH3邻甲氧基苯酚o-甲氧基苯酚OHCOOHCHOOH邻羟基苯甲酸对羟基苯甲醛11.2 酚的制法 （略）11.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备 重排丙酮+ CH3-CH=CH2过氧化异丙苯异丙苯H2SO4CH3-CH-CH3O2,过氧化物110 C。C-O-O-HCH3CH3稀H2SO480-90 C。OH+ CH3-C-CH3O该法是目前工业上制备苯酚最主要的方

3、法。11.2.2 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明苯基型（或乙烯型）卤代烃不易该反应条件苛刻，说明苯基型（或乙烯型）卤代烃不易水解！水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行： 350-370 C,20MPa铜催化剂ONa + NaCl + H2OCl + 2NaOHOH+ NaClHCl。ClNO2Na2CO3130 C。ONaNO2H+OHNO2H+Na2CO3100 C。NO2ClNO2ONaNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO3 35 C。H+O2NO2NO2NClClNO2ClNO2OHNaOH/

4、H2O例：11.2.3 从芳磺酸制备 ONaOHH+NaOH(固体)320 C。+ 浓H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3HH+NaOH(固体)熔融ONaOHNaOH(溶液)+ 浓H2SO4SO3HSO3Na160 C。11.2.4 从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。 CH3BrNH2CH3BrOHCH3BrN2HSO4-+80%-92%NaNO2稀H2SO4H+,H2O此法适用于实验室制备一些特殊的取代酚类化合物。 11.3 酚的物理性质 物态：物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。 溶解度：溶解度：在水中部分溶解。 如苯酚在

5、水中的溶解度为8。 熔、沸点：熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。 例如： 苯酚b.p 182m.p 43甲苯b.p 110m.p -9311.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 (甲甲) 酸性酸性 CO2+ NaOH(5%)+ H2OONaOHOH（浑浊）问题1：酚的酸性到底有多大？ OH + Na2CO3(5%)不溶说明酚的酸性比碳酸弱！不溶OH + NaOH(5%)说明酚的酸性比醇强。溶OH + NaOH(5%)结论：结论： 酸性：酸性： H2CO3 酚酚 醇醇 pKa： 6.4 10 18 Why? 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散分散程度大，真实结构稳定： O-O-OH

6、O-O-O-+ H+结构相似，能量低，对真实结构贡献最大负电荷分散到苯环上，使真实结构更稳定醇解离生成 ，其负电荷是定域定域的。O-问题问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案：答案： OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NOHNO2NO2PKa:酸性：9.988.407.237.154.000.71原因：原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。 (2)酚 醚的生成 不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用酚醚可利用Willi

7、amson合成法制备：合成法制备： + BrOH-ONaO+ NaBr二苯醚+ClClONaNaOHClNO2ClClONO22,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚（）使C-Cl键易断 NaOHONaOHOCH3CH3Ior (CH3)2SO4苯甲醚应用：应用：OHOCH3CH3I+ HI+（保护酚羟基）性质稳定不怕碱、氧剂、还原剂11.4.2 芳环上的反应 OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。 (1) 卤化卤化 酚很容易卤化。例如： OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黄()三溴苯酚四溴苯酚几乎定量完成 意义：检出微量

8、C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性若想得到一元溴代产物，反应须在低温和非极性溶剂下进行：溶剂下进行： OHBrOHOHBr+ Br2CS2orCCl40-5 C。6733%+ HBr+(2) 硝化 OH稀H NO325 C。OHNO2NO2OH+o-硝基苯酚p-硝基苯酚一元硝化：用水气蒸馏分开o-硝基苯酚随水蒸气挥发NOOH-O+-NOOH-O+-分子间氢键分子内氢键OHNOO-+（）多硝基酚的制备：多硝基酚的制备： OH。10

9、0 C苦味酸4-羟基-1,3-苯二磺酸123490%浓H2SO4OHNO2NO2O2NSO3HOHSO3H浓HNO3pKa=1.6 10-1x易被硝酸氧化 (3) 磺化 OHOHSO3HOHSO3H浓H2SO4+4-羟基-1,3-苯二磺酸1234浓H2SO4SO3HOHSO3H。20 C。100 C49%51%10%90%(热力学控制)(动力学控制)(4) Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸质子酸或酸性阳离子树脂酸性阳离子树脂催化： OH+ (CH3)2C=CH2H2SO4OHC(CH3)3OHC(CH3)3+主要产物次要产物或 (CH3)3CClor HF+ (CH

10、3)2C=CH2OHCH3二六四抗氧剂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚OHCH3C(CH3)3(CH3)3CH2SO4或酸性阳离子交换树脂为什么不用AlCl3催化？ OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高温为主)(1) AlCl3,C6H5NO2,140 C(2) H2O。C6H13C-ClO+所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： O AlCl2O=AlCl2O-H+ AlCl3-HCl苯环上电子云密度降低!+-羧酸羧酸*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应， 情况如下：对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化对酚羟基氧上的酰基化有利有利路

11、易斯酸路易斯酸（羧酸用（羧酸用BFBF3 3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + + 酸酐酸酐酰卤酰卤eg 3.OHOHCH3COBF395%+ CH3COOHOHOCH3+水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸阿斯匹林阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OC

12、H3COOH苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。缩合反应生成酚酞。OCOHOOH（5） 与羰基化合物的缩合反应（略）与羰基化合物的缩合反应（略）（A）与甲醛缩合）与甲醛缩合酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成 + CH2OH+orOH-OHOHCH2OHCH2OHOH+醛过量时：H+orOH-OH+ 2CH2OCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2C+ H2O+酚过量时：OH+ CH2O2H+orOH-OHOH-CH2-HOOH-CH2-

13、+ H2O苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：OHOH-CH2-OH-CH2-C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-线型酚醛树脂OHOH-CH2-H+orOH-CH2OOHOH-CH2-CH2OHC6H5OHH+orOH- 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂： C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-HOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-HCH2OHHCH2=O网状体型酚醛树脂OHOH-CH2-O

14、H-CH2-OH-CH2-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2CH2 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。 () 与丙酮缩合与丙酮缩合双酚双酚A及环氧树脂及环氧树脂（）（） 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： HOC-OHCH3CH3双酚AOH+ CH3-C-CH3O稀H2SO440 C，2h。制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料 + H2OHOC-OHCH3CH3CH-CH2ClOH2CCHOCH2ClCH2-+OC-O-CH2-CH-CH2ClCH3CH3ClCH2-

15、CH-CH2-OHOHNaOH55-65 C。-2HClNaOH2双酚A2环氧氯丙烷OC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOC-O-CH2-CH3CH3-CH2-CHOCH2CH2OCHOHOC-O-CH2-CH-CH2-CH3CH3n环氧树脂 环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。 11.4.3 三氯化铁的显色反应 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体颜色不要求记) OH+ FeCl3(ArO)6FeH36紫色络合物ArOH + FeCl3显色显色稳定的C COHFeCl3所以

16、，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。 11.5 重要的酚（自学） 11.6 环氧树脂（略）11.7 离子交换树脂（略）本章重点：本章重点： 酚的命名。酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性（取代苯酚的酸性比较）、与FeCl3显色；酚醚的形成与分解。 芳环上的亲电取代反应：卤化。 记忆方法：记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝基。 官能团优先次序规则1.NO2OHCH3OHOH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO25.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH1

17、0.CH3OHCH(CH3)211.NO2OH12.CCClOO间甲酚间甲酚 4乙基乙基1，3苯二酚苯二酚 2，3二甲基苯酚二甲基苯酚 2，4，6三硝基苯酚三硝基苯酚2甲氧基苯酚甲氧基苯酚 1甲基甲基2萘酚萘酚 4羟基苯磺酸羟基苯磺酸 9蒽酚蒽酚 1，2，3苯三酚苯三酚 5甲基甲基2异丙基苯酚异丙基苯酚P269-1用系统命名法命名下列化合物用系统命名法命名下列化合物:1.NO2OHCH3OHOH2.3.OHCH3CH34.O2NOHNO25.OHOCH36.C2H5CH3OHSO3HHO7.8.OH9.HOOHOH10.CH3OHCH(CH3)211.NO2OH12.CCClOO5硝基硝基1萘

18、酚萘酚 2氯氯9，10蒽醌蒽醌P270-2 写出下列化合物的结构式写出下列化合物的结构式:1对硝基苯酚对硝基苯酚 2，对氨基苯酚，对氨基苯酚 3，2，4二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸ClClNO2OHNH2OHOCH2COOHOHOHBrBrBrCOCH3OHCOCH3OHCH3(CH3)3CC(CH3)3OOOSO3NaOSO3HHSO342，4，6三溴苯酚三溴苯酚 5。邻羟基苯乙酮。邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯，邻羟基乙酰苯7, 4甲基甲基2，6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 9,2，6蒽醌二磺酸蒽醌二磺酸8，1，4萘醌萘醌 2磺酸钠磺酸钠10.醌氢醌醌氢醌 11，2，2（4，4二羟基二羟基 12，

19、对苯醌，对苯醌 苯基）丙烷苯基）丙烷 单肟单肟OOOOHHOHCCH3CH3HOONOH+3SO3SO3HSO3HHO3SNaOHH+OHOHHONaOHH+OHOH+C2H5BrAlCl3C2H52H2SO4C2H5SO3HSO3HC2H5P271-9 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：列化合物： 1间苯三酚间苯三酚 24乙基乙基13苯二酚苯二酚CH2CH=CH2AlCl3CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH2SO4OHHNO2OHNOOH+(C2H5)SO4NaOHaqOC2H53.对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚 4，苯乙醚，苯乙醚OHCl

20、22aqOHClClNaOHaqClONaClClONaClClCH2COOHCl2FeClClNO2NO22HNO3H2SO4NO2NO2CH3ONaOCH35, 2，4二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸6. 2，4二硝基苯甲醚二硝基苯甲醚混酸F e + H C lN H2M n O2+ H2S O4OO2 H2N O HN O HN O HNO2HN O3H2S O4NO2OC H3OHOC H3OC H3CH2=C (C H3)22Al Cl3C( CH3)3C(C H3)37. 对苯醌二肟对苯醌二肟8. 2，6二叔丁基二叔丁基4硝基苯甲醚硝基苯甲醚OHOHSO3HOHOHH2SO4SO3H2Cl

21、2ClCLClClH2O,HClOHOHC2H5BrAlCl3C2H5OHC2H5BrBr2/CCl492，6二氯苯酚二氯苯酚104乙基乙基2溴苯酚溴苯酚P270-6 比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之。比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之。 OHOHOHOHNO2NO2NO2NO2OHNO2NO2OHNO2OHOHNO2酸性由强到弱酸性由强到弱NO2NO2OHNO2OHOHOHNO2硝基是吸电子基团，具有硝基是吸电子基团，具有C,-I效应，但是硝基在间位吸电效应，但是硝基在间位吸电子的共轭效应不起作用。羟基上电子云密度越小，酸性越强。子的共轭效应不起作用。羟基上电子云密度越小，酸性越强。

22、解：用氢氧化钠水溶液处理，解：用氢氧化钠水溶液处理，萘酚溶于氢氧化钠水溶液，萘酚溶于氢氧化钠水溶液，分出正辛醇，水相用盐酸酸化，分出分出正辛醇，水相用盐酸酸化，分出萘酚。萘酚。P270-5 分离下列各组化合物：分离下列各组化合物：1，苯和苯酚，苯和苯酚解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚 2，环己醇中含有少量苯酚。，环己醇中含有少量苯酚。 解：用氢氧化钠水溶液萃取，分出少量苯酚。解：用氢氧化钠水溶液萃取，分出少量苯酚。3，苯甲醚和对甲苯酚，苯甲醚和对甲苯酚解：用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲解：用

23、氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶分出，水相用盐酸酸化分出对甲苯酚醚不溶分出，水相用盐酸酸化分出对甲苯酚4，萘酚和正辛醇萘酚和正辛醇 P271-10从苯和丙烯合成邻甲氧基苯基丙三醇单醚从苯和丙烯合成邻甲氧基苯基丙三醇单醚 OHOHSO3HBrOHSO3HOHBrOCH3BrOCH3ONaClCH2CHCH2OOCH3OCH2CHOCH2OCH3OCH2CHCH2NaOHaqOHOHCH3CH=CH2Cl25000CClCH2CH=CH2F3CCOOOHClCH2CHCH2O1.OCH3OCH3SO3HSO3HOHOHOCH3OCH3OCH2CH2OHOH2.CH2CH2OHOHPCl3OHCH2CH2ClCH2CH2ClNaOHONaOP271-11 完成下面转变。完成下面转变。 3.CH3COCH3CH3CH3SO3HCH3CH3OHH2SO4CH3OHOHCOCH3CH3COClAlCl3P270-4用化学方法区别下列化合物：用化学方法区别下列化合物： OCH3CH3OHCH2OHNaH2H2FeCl3aqH2无无H2FeCl3不显紫色不显紫色显紫色显紫色P270-3 写出邻甲基苯酚与下列试剂作用的反应式：写出邻甲基苯酚与下列试