有机化学第2章-链烃-烷烃2013

1、 只只含含有有C C、H H两两种种元元素素的的化化合合物物称称为为碳碳氢氢化化合合物物，简简称称烃烃。链链烃烃饱饱和和烃烃不不饱饱和和烃烃烷烷烃烃烯烯烃烃炔炔烃烃环环烃烃脂脂环环烃烃芳芳香香烃烃C CH H2 2C CH H2 2H H C CC CH HC CH H3 3C CH H3 3环戊烷、环己烷环戊烷、环己烷2.1 烷烷 烃烃 烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，碳原子烷烃是指分子中的碳原子以单键相连，碳原子的其余价键都与氢结合的化合物。的其余价键都与氢结合的化合物。 烷烃的分子组成可用通式烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示，即含有表示，即含有n个碳原子的烷烃分子中，氢原子的数

2、目为个碳原子的烷烃分子中，氢原子的数目为2n+2个个。2.1.1 烷烃的通式、同系列和同系物烷烃的通式、同系列和同系物l 同系列同系列(homologous series)：具有同一分子通式具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物和相同结构特征的一系列化合物 同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。l 同系差同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同

3、相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为系物的系差为CH2 l 同系物同系物(homolog): 同系列中的化合物互称同系物同系列中的化合物互称同系物CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3烷烃的同系列、同系物的概念烷烃的同系列、同系物的概念2.1.2 2.1.2 烷烃的结构烷烃的结构 1. sp3杂化杂化 碳原子外层电子排布为碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有有2个未成对电个未成对电子，应该是二价的，但碳原子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的子实际上是四价的.价电子层：价电子层： 由于由于2S轨道的能量与轨道的能量与 2

4、p 较接近较接近, 2s 上的上的1个电子可以激发到个电子可以激发到 2pz 空轨道上空轨道上.基态：基态：激发态的碳原子有激发态的碳原子有4个单电子个单电子, 可以形成可以形成4个共价单键。个共价单键。 处于激发态的碳原子可以与处于激发态的碳原子可以与4个个H结合形成结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？假想的甲烷结构假想的甲烷结构 事实上事实上, 甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷的比例模型甲烷的比例模型 甲烷的棍球模型甲烷的棍球模型 实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键实际上碳原子

5、并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键, 而是而是先杂化，再成键先杂化，再成键。形成烷烃时，碳原子取。形成烷烃时，碳原子取 sp3 杂化。杂化。sp3杂化杂化 1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 杂化轨道电子排布杂化轨道电子排布 109.5o头碰头重叠形成头碰头重叠形成 CC键键 键键: 旋转不影响轨道重叠程度, 即键可沿键轴“自由”转动; 重叠程度大, 稳定性高; 键的极化度小.2.烷烃的同分异构现象烷烃的同分异构现象构构 造造：分子中原子间相互连列的次序和方式。分子中原子间相互连列的次序和方式。构造异构构造异构：分子式相同，分子中原子间相互连接的次分子式相同

6、，分子中原子间相互连接的次 序和方式不同而形成不同化合物的现象。序和方式不同而形成不同化合物的现象。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷 碳链异构碳链异构是构造异构的一种。如戊烷有是构造异构的一种。如戊烷有3种种碳链异构体碳链异构体：碳原子和氢原子的分类碳原子和氢原子的分类 烷烃中的碳原子烷烃中的碳原子大多数大多数可根据与其相连的碳原子可根据与其相连的碳原子数目的多少分为四类，即：数目的多少分为四类，即：伯、仲、叔伯、仲、叔和和季季碳原子，碳原子，相应也称一级、二级、三级和四级碳原子。相应也称一级、二级

7、、三级和四级碳原子。碳原子的类型（或级数）碳原子的类型（或级数）伯碳伯碳(1)：只与：只与1个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 一级碳原子一级碳原子 仲碳仲碳(2)：只与：只与2个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 二级碳原子二级碳原子叔碳叔碳(3)：与：与3个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 三级碳原子三级碳原子季碳季碳(4)：与：与4个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连, 四级碳原子四级碳原子CH3CH2CHCH2CCH3CH3CH3CH3提问：提问： 1.1.有无季氢原子？有无季氢原子？ 2.2.甲烷碳原子是何类型碳原子？甲烷碳原子是何类型碳原子？只有甲烷碳原子

8、，不属于任何一种碳原子，这就是只有甲烷碳原子，不属于任何一种碳原子，这就是刚开始时所说的刚开始时所说的大多数大多数碳原子的原因。碳原子的原因。伯氢伯氢(1H)：伯碳上的：伯碳上的H仲氢仲氢(2H)：仲碳上的：仲碳上的H叔氢叔氢(3H)：叔碳上的：叔碳上的HCH3CH2CHCH3CCH3CH3CH33. 烷烃的构象异构烷烃的构象异构 因因单键单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列同的排列形象称为形象称为构象构象。每一种空间排列形象就是一。每一种空间排列形象就是一种构象种构象, 因构象不同而产生的异构现象称因构象不同而产生的异构现象称构象异构构象异构。

9、1) 乙烷的构象乙烷的构象CHHHCHHH透视式：透视式： 纽曼投影式：纽曼投影式： 不同构象式的能量是不同的，但构象式在转换过程中分不同构象式的能量是不同的，但构象式在转换过程中分子中每个单键的键能并未改变。子中每个单键的键能并未改变。 重叠式重叠式 交叉式交叉式600HHHHHHHHHHHH600HHHHHHHHHHHH乙烷的构象有无数种。乙烷的构象有无数种。最极端的两种：最极端的两种： 重叠式的能量比交叉式高重叠式的能量比交叉式高12.5kJ/mol12.5kJ/mol（单键旋转的能垒（单键旋转的能垒一般在一般在12.512.541.8kJ/mol41.8kJ/mol），这种能垒非常低，

10、室温下的），这种能垒非常低，室温下的分子热运动即可达到，因此分子热运动即可达到，因此常温下分离不出纯的烷烃的分常温下分离不出纯的烷烃的分子构象子构象）。）。交叉式构象为交叉式构象为稳定构象稳定构象或或优优势构象势构象（因非键合原子的距（因非键合原子的距离较远，排斥力较小离较远，排斥力较小） 12.5kJ/mol 2 2） 丁烷的分子构象丁烷的分子构象 丁烷的分子构象类似于乙烷的分子构象，又有不同之丁烷的分子构象类似于乙烷的分子构象，又有不同之处。因为丁烷存在两个体积较大的甲基。处。因为丁烷存在两个体积较大的甲基。A A对位交叉式对位交叉式B B部分重叠式部分重叠式C C邻位交叉式邻位交叉式D

11、D全重叠式全重叠式E E邻位交叉式邻位交叉式F F部分重叠式部分重叠式CH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHHCH3HHCH3HCH3HHCH3HHCH3HHHCH3ABCD DE EF FHHCH3H这四种典型构象的稳定性次序为这四种典型构象的稳定性次序为: :对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式烷烃分子中碳原子的排列不是直线型的，而是锯齿烷烃分子中碳原子的排列不是直线型的，而是锯齿型的排列。型的排列。HHHHHHHHHH高碳数正构烷烃的优势构象高碳数正构烷烃的优势构象: 相邻碳的结构均为对位交叉相邻碳的结构均为对位交叉 2.1.3

12、烷烃的命名烷烃的命名1. 普通命名法普通命名法(习惯命名法习惯命名法)，适用于简单的链烃。，适用于简单的链烃。 1. 按分子中碳原子总数叫按分子中碳原子总数叫“某烷某烷”。10C 用用 表示，表示，10C 用十一、十二用十一、十二 等中文数字表示。等中文数字表示。 2. 用用“正正”、“异异”、“新新” 等字区别同分异构等字区别同分异构体。体。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷正正异异新新 烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基烃基。 脂肪烃基脂肪烃基：脂肪烃去掉：脂肪烃

13、去掉1个个H所剩下的部分所剩下的部分。“R-” 烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。：烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。烃基的名称由相应的烃名确定。烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有不同类型的氢时当烃分子中含有不同类型的氢时, 会出现不同的烃基。会出现不同的烃基。2. 系统命名法系统命名法 P.22-24烷基的命名烷基的命名C H3C H3C H2C H3C H2C H2,Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)异丙基CH3CHCH3去掉一个仲氢丙基CH3CH2CH2去掉一个伯氢CH3CH2CH3仲丁基CH3CH2CHCH3去掉一个仲氢CH3CH2CH

14、2CH2去掉一个伯氢CH3CH2CH2CH3丁基异丁基CH3CHCH3CH3去掉一个伯氢CH3CHCH2CH3叔丁基去掉一个叔氢 CH3CCH3CH3仅链端第二个碳仅链端第二个碳上有一个甲基上有一个甲基CH3CCH3CH3CH3新戊烷新戊烷CH3CCH3CH3CH2H新戊基新戊基仅在链端第二个仅在链端第二个碳上有碳上有2个甲基，个甲基，称为新某基称为新某基CH3CCH3CH3CH2CH2新己基新己基 直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去只是省去“正正”字：字：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3普通命名：普通命名：正

15、正丁烷丁烷 正正庚烷庚烷 系统命名：丁烷系统命名：丁烷 庚烷庚烷 支链烷烃可看作是直链烷烃的烷基支链烷烃可看作是直链烷烃的烷基取代衍生物。系统命名时取代衍生物。系统命名时, 主要是确定主要是确定主链及取代基的位次、数目和名称。主链及取代基的位次、数目和名称。l 烷烃系统命名法的要点烷烃系统命名法的要点分为三步：分为三步：一选二编三配基一选二编三配基。1. 选母体：碳链最长，取代最多选母体：碳链最长，取代最多2. 编号：位次最低编号：位次最低(最低系列原则最低系列原则)3. 取代基：先小后大取代基：先小后大 (优基置后优基置后)，各取代基的位次都应标出。四表示时，将其合并，取代基的数目用汉字二、

16、链有相同取代基主3原子的优先次序排列，小的在前，大靠近取代基一端开始对主链用阿拉伯数字编号2，称某烷。续的最多的连含有取代基最长的碳链为主链选1烷烃的系统命名（IUPAC国际纯化学和应用化学联合会），不同的取代基位次相等，按的在后三、（较优基团列在后）（较优基团列在后）4 基团大小次序：按原子序数大小，序数大的优先（大基团）基团大小次序：按原子序数大小，序数大的优先（大基团）在后，序数小为小基团命名时放在前。在后，序数小为小基团命名时放在前。C CC CCH3CH2CH2CH3CHCH3CHHHCHHCHHCHHHCHCH3第1个原子第2个原子C、H、H C、C、H11222第第1个原子相同，

17、就比较第个原子相同，就比较第2个原子，异丙基个原子，异丙基丙基，命名时丙基丙基，命名时丙基在前，异丙基放在后。如果第在前，异丙基放在后。如果第2个仍相同就比较第个仍相同就比较第3个原子，直到个原子，直到比出大小为止。这就是次序规则。比出大小为止。这就是次序规则。3-乙基己烷乙基己烷3-甲基甲基-5-乙基庚烷乙基庚烷2,2,3,5-四甲基四甲基-4-丙基庚烷丙基庚烷2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH3C2H5CH3CH3CH2CH2CH CHCCH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CHCHCH2CHCH

18、3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CCH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CH2CHCH3CH32-甲基甲基-5，5-二二(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷或或 2-甲基甲基-5，5-二二-1,1-二甲基丙基癸烷二甲基丙基癸烷CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3辛烷辛烷 3-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基丙基-4-异丙基异丙基 主要烷基的优先顺序：异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基丙基丙

19、基乙基乙基甲基甲基 在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出 3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane常见基团的优先次序：常见基团的优先次序：CH3CCH3CH3CH3CCH3HCH3CHCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3叔丁基叔丁基 异丙基异丙基 异丁基异丁基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基原子序数：原子序数：I Br Cl S P F O N C D H优先次序：优先次序：Br OHNH2CH3H2.1.4 烷烃的性质烷烃的性质1.物理性质物理性质-a)在室温和常压下，在室温和

20、常压下，C1C4的直链烷烃的直链烷烃为气体，为气体，C5C16的直链烷烃为液体，的直链烷烃为液体，C17和更高级的和更高级的直直链烷烃为固体。链烷烃为固体。当取代基为不饱和基团时，则把双键、叁键原子看当取代基为不饱和基团时，则把双键、叁键原子看作重复连接相同的原子。作重复连接相同的原子。CHCH2CHCCH2CCNCNNNCC;COHCOOHC 在同分异构体中在同分异构体中, 分支程度越高分支程度越高, 沸点沸点越低。因为烷烃越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近, 减弱分子间减弱分子间的引力的引力(主要是短距离作用的色散力主要是短距离作用的

21、色散力), 使沸点随之降低。使沸点随之降低。CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3bp() 36.1 27.9 9.5b)沸点沸点-烷烃的沸点一般随碳原子数增加沸点烷烃的沸点一般随碳原子数增加沸点依次增高。依次增高。支链烷烃的支链烷烃的熔点熔点也比相应的直链烷烃低，但也比相应的直链烷烃低，但高度对高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH

22、3mp() -129.7 -160 -17c)熔点熔点直链烷烃直链烷烃M，m.p(C3以后以后)，含含偶数偶数C，m.p的的多；多；含含奇数奇数C，m.p的的少。少。从而形成了从而形成了“偶上奇下偶上奇下”两条曲线。两条曲线。溶溶解解度度遵遵守守“极极性性相相似似者者相相溶溶”的的经经验验规规律律。烷烷烃烃极极性性小小，水水极极性性大大，所所以以烷烷烃烃易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂难难溶溶于于水水。d)e) 相对密度相对密度 烷烃的密度小烷烃的密度小1。烷烃分子间的。烷烃分子间的引力弱，排列疏松，单位体积容纳的分子数小，引力弱，排列疏松，单位体积容纳的分子数小，因而密度较低。因而密度较低。 水

23、的密度比烷烃大，是因为水分子有强列的水的密度比烷烃大，是因为水分子有强列的氢键引力，排列得非常紧密，单位体积的水分子氢键引力，排列得非常紧密，单位体积的水分子较多，密度较烷烃高。较多，密度较烷烃高。2. 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 P. 26 烷烃分子中只有牢固的烷烃分子中只有牢固的CC键和键和CH键，所以烷烃具有高度的化学稳定键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。性。氧化反应氧化反应CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 2CH3CH3 + 7O2 4CO2 + 6H2O CnH2n+2+3n+12O2nCO2(n+1)H2O+Q烷烃广泛用作燃料，燃烧时需要消耗大量的氧，若供氧烷烃广泛用作燃

24、料，燃烧时需要消耗大量的氧，若供氧不足则燃烧不完全，会产生一氧化碳等有毒物质。汽车不足则燃烧不完全，会产生一氧化碳等有毒物质。汽车所排放的废气中含有相当多的一氧化碳，因而造成空气所排放的废气中含有相当多的一氧化碳，因而造成空气污染。污染。1) 卤代反应卤代反应 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应取代反应。被卤原子取代叫被卤原子取代叫卤代卤代(halogenation)。HHHCH + Cl2HCCl+ HCl HHhvhvor heatHHHCH + Cl2HCCl+ HC

25、l HHhvhvor heat氯甲烷氯甲烷(Methyl chloride) 卤素反应的活性：卤素反应的活性：F2Cl2Br2I2. 反应历程是对某个化学反应反应历程是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。逐步变化过程的详细描述。 烷烃卤代反应是烷烃卤代反应是游离基的链反应游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分其历程分 3步进行：步进行： 链引发链引发(chain-initiating step)：形成自由基形成自由基。or heatlightCl ClCl H= +242 kJmol1链增长链增长(chain-propagating step)：

26、延续自由基延续自由基，形成产物，形成产物. 在链增长阶段在链增长阶段, 当当一氯甲烷一氯甲烷达到一定浓度时达到一定浓度时, 氯原子氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷二氯甲烷。以同样方式，可生成。以同样方式，可生成氯仿氯仿及及四氯化碳四氯化碳。Cl + CH3Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + ClCl + CH2Cl2 CHCl2 + HClCHCl2 + Cl2 CHCl3 + ClCl + CHCl3 CCl3 + HClCCl3 + Cl2 CCl4 + Cl链终止链终止(chain

27、-terminating step)：消除自由基：消除自由基 Cl + Cl Cl:ClCH3 + Cl CH3ClCH3 + CH3 CH3CH3 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为中心碳原子为sp2杂化杂化(平面构型）平面构型） 不同类型的不同类型的CH键离解能不同，离解能越小，生成的自键离解能不同，离解能越小，

28、生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：由基稳定性越大。其稳定性顺序：321 CH3ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=393H=406H=379E ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=436kJ/molH=393H=406H=406H=379自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。 含有不同类型含有不同类型H的烷烃氯代时的烷烃氯代时, 可得到不同的氯代烃。可得到不同的氯代烃。55%45%CH3CH2CH3+ Cl2hvC

29、H3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl伯氢与仲氢的活性比：伯氢与仲氢的活性比：1H2H=45%/655%/2=141H2H=45%/655%/2=14 仲氢比伯氢活泼仲氢比伯氢活泼 63%37%CH3CHCH3CH3hvCH3CHCH2ClCH3+Cl2CH3CCH3ClCH3伯氢与叔氢的活性比：伯氢与叔氢的活性比：1H3H=63%/937%/1=151H3H=63%/937%/1=15 实验结果表明：室温下实验结果表明：室温下3、2、1氢原氢原子对氯代反应的相对活性之比约为子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1, 并与并与烷烃的结构基本无关。烷烃的结构基本无关。溴代溴代也生成相应的溴代物。且溴代比氯代反应的选择性更强。也生成相应的溴代物。且溴代比氯代反应的选择性更强。CH3CH2CH3Br2 光光，127 CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3Br (3%)(97%)烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比：2/1=（97/2）（3/6）= 97/1 CCH3H3CCH3HBr2CCH3H3CCH3BrCCH3H3CCH2BrH99%tracehv+99% 痕量痕量 2.1.5 烷烃的来源与用途烷烃的来源与用途 P.28甲烷甲烷大量存在于自然界，是天然气、沼气、石油气的主要成分，大量存在于自然界，是天然气、沼气、石油气的主要成分，煤矿的巷道中