高等水文地球化学 ppt课件

1、Advanced Hydrogeochemistry 高高 等等 水水 文文 地地 球球 化化 学学.2主要内容 绪论 第一章 水文学中的某些基本概念 第二章 化学背景 第三章 化学热力学与动力学 第四章 酸和碱 第五章 大气水相互作用 第六章 水溶液中的金属离子.3 第七章 沉淀和溶解作用 第八章 碳酸盐系统和pH的控制 第九章 氧化还原作用 第十章 粘土矿物和离子交换 第十一章 吸附作用 第十二章 天然水中的有机化合物 第十三章 重金属与类金属 第十四章 稳定关系与硅酸盐平衡 第十五章 风化作用与水化学成分 .4 第十六章 酸水 第十七章 蒸发作用和盐水 第十八章 迁移与反应模拟 第十九章

2、 Piper 和Stiff图.第一章第一章 绪绪 论论1.1 水文地球化学的含义及其研究内容水文地球化学的含义及其研究内容1.2 水文地球化学研究的对象及意义水文地球化学研究的对象及意义1.3 水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与其它学科的关系 1.4 水文地球化学的发展历史水文地球化学的发展历史.的学科。的学科。. 1.1 水文地球化学的含义及 其研究内容.研究地下水与地壳岩石、气体和研究地下水与地壳岩石、气体和有机物质的相互作用。有机物质的相互作用。研究地下水中化学元素及其同位研究地下水中化学元素及其同位素的分布、分配、集中、分散及素的分布、分配、集中、分散及迁移循环的形式、规律和历

3、史。迁移循环的形式、规律和历史。.研究地下水化学成分及其形成作研究地下水化学成分及其形成作用与途径，探索地下水在地壳层中用与途径，探索地下水在地壳层中所起的地球化学作用。所起的地球化学作用。研究因地下水活动而形成的各种研究因地下水活动而形成的各种产物固、液、气体和地下水对产物固、液、气体和地下水对地质作用的影响。地质作用的影响。.1.2 1.2 水文地球化学研究对象水文地球化学研究对象 及意义及意义1. 1. 水文地球化学的研究对象水文地球化学的研究对象 最早，奥弗琴尼柯夫把水文最早，奥弗琴尼柯夫把水文地球化学研究对象解释为：地球化学研究对象解释为：研究地下水化学成分的形成作用与化学研究地下水

4、化学成分的形成作用与化学元素在其中迁移的规律；元素在其中迁移的规律；研究各种元素及其同位素在地下水中的研究各种元素及其同位素在地下水中的克拉克值、迁移、沉淀及分散，以及克拉克值、迁移、沉淀及分散，以及地下水气体成分的概念等。地下水气体成分的概念等。 研究重点是地下水的化学成分。研究重点是地下水的化学成分。.1. 1. 水文地球化学的研究对象水文地球化学的研究对象 什瓦尔采夫把水文地球化学什瓦尔采夫把水文地球化学研究对象解释为：研究对象解释为：研究水与岩石、气体及有机物质间研究水与岩石、气体及有机物质间相互作用；相互作用；研究这种相互作用性质、演化、内研究这种相互作用性质、演化、内源与外源、地下

5、水圈成分形成，源与外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球发展的地质以及地下水圈在地球发展的地质历史中的地球化学作用。历史中的地球化学作用。 研究重点是地下水的作用。研究重点是地下水的作用。 .1.1.水文地球化学研究对象水文地球化学研究对象 从地球化学的观点而言：从地球化学的观点而言：把在地球地壳上部的岩石圈、把在地球地壳上部的岩石圈、水圈、生物圈和大气圈表水圈、生物圈和大气圈表部环境的地球化学作用归为部环境的地球化学作用归为外生循环。与此相反，把地外生循环。与此相反，把地壳下部及地幔中的地球化学壳下部及地幔中的地球化学作用归为内生循环。作用归为内生循环。无论是内生循环还是外生循环，无论是

6、内生循环还是外生循环，都有地下水参与，但在过去都有地下水参与，但在过去的水文地球化学研究中，研的水文地球化学研究中，研究外生循环的水文地球化学究外生循环的水文地球化学多，而涉及内生循环的水文多，而涉及内生循环的水文地球化学很少。地球化学很少。研究重点从外生循环转到内生循研究重点从外生循环转到内生循环。环。 .1. 1. 水文地球化学研究对象水文地球化学研究对象地下水本身是一种地质营力，地下水本身是一种地质营力，它对表生作用及内生作用都它对表生作用及内生作用都有各种不同的影响。因而，有各种不同的影响。因而，其研究对象不仅是地下水本其研究对象不仅是地下水本身，而且应该揭示地下水活身，而且应该揭示地

7、下水活动过程中种种水文地球化学动过程中种种水文地球化学作用对各种地质现象的影响作用对各种地质现象的影响和关系。和关系。但过去的水文地球化学研究中，但过去的水文地球化学研究中，多侧重于地下水化学成分本多侧重于地下水化学成分本身的形成，而地下水活动过身的形成，而地下水活动过程中种种水文地球化学作用程中种种水文地球化学作用对其它地质现象的影响和关对其它地质现象的影响和关系涉及不多。系涉及不多。. 因而，现代水文地球化学的研究对象应该包括： 地下水成分地下水成分的形成作用地下水对外生循环、内生循环中各种作用的影响。.2.2.水文地球化学的研究意义水文地球化学的研究意义 可以解决地下水的形成和起可以解决

8、地下水的形成和起源问题。源问题。可以查明地下水的分布和形可以查明地下水的分布和形成规律，为阐明水文地质成规律，为阐明水文地质条件、评论地下水资源增条件、评论地下水资源增添有效的方法。添有效的方法。1.2 水文地球化学研究对象及水文地球化学研究对象及 意义意义.2.2.水文地球化学的研究意义水文地球化学的研究意义 可以阐明人类活动对地下水可以阐明人类活动对地下水的影响，是自然资源合理利的影响，是自然资源合理利用与保护，以及环境污染防用与保护，以及环境污染防治的理论基础。治的理论基础。可为矿床的形成提供水文地可为矿床的形成提供水文地质分析方面的依据，为找矿质分析方面的依据，为找矿提供有用的信息。提

9、供有用的信息。可为地热能、饮用与医疗矿可为地热能、饮用与医疗矿泉水和矿产资源开发及地质泉水和矿产资源开发及地质环境与人体健康研究提供科环境与人体健康研究提供科学研究和有效手段。学研究和有效手段。.1.3 1.3 水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与水化学的关系水文地球化学与水化学的关系 水化学主要研究地表水化学主要研究地表水，水文地球化学则主要研究地下水。由水，水文地球化学则主要研究地下水。由于地下水参与自然界水的总循环，地下水于地下水参与自然界水的总循环，地下水与大气水、地表水有着互相转化、互相补与大气水、地表水有着互相转化、互相补给的关系，它们对地下水化学

10、成分的形成给的关系，它们对地下水化学成分的形成有一定的影响。因而，水文地球化学与水有一定的影响。因而，水文地球化学与水化学之间有着密切的关系。在研究地下水化学之间有着密切的关系。在研究地下水的同时，也应当研究地表水和大气水。的同时，也应当研究地表水和大气水。 .水文地球化学与水文地质学的关系水文地球化学与水文地质学的关系 水文地球化学是水文地水文地球化学是水文地质学的一部分。在进行水文地球化质学的一部分。在进行水文地球化学研究时，不应将地下水看作是静学研究时，不应将地下水看作是静止的、孤立的，而应将它看作是运止的、孤立的，而应将它看作是运动的、与地质体紧密联系的动的、与地质体紧密联系的“流体流

11、体矿床矿床”，要以水文地质规律和古水，要以水文地质规律和古水文地质方法为依据进行综合研究。文地质方法为依据进行综合研究。 1.3 1.3 水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与其它学科的关系.水文地球化学与地球化学之间的关系水文地球化学与地球化学之间的关系 与地球化学紧密相关，与地球化学紧密相关，可看作是地球化学的组成部分。在有可看作是地球化学的组成部分。在有关地下水的著作中，特别是在石油水关地下水的著作中，特别是在石油水文地质领域，经常见到文地质领域，经常见到“水的地球化水的地球化学学”、“天然水的地球化学天然水的地球化学”、 “地下水的地球化学等术语，这实地下水的地球化学等术语，这实际

12、上是水文地球化学一词的同义语。际上是水文地球化学一词的同义语。 1.3 水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与其它学科的关系.水文地球化学与地质学、矿物学、岩石水文地球化学与地质学、矿物学、岩石学，特别是岩石化学、土壤化学等密切学，特别是岩石化学、土壤化学等密切相关。成岩成矿理论离不开水文地球化相关。成岩成矿理论离不开水文地球化学的研究，环境地质学对有害元素在地学的研究，环境地质学对有害元素在地下水中迁移问题的研究，也离不开水文下水中迁移问题的研究，也离不开水文地球化学的知识和研究方法。地球化学的知识和研究方法。1.3 水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与其它学科的关系.1.4 1.

13、4 水文地球化学的发展历史水文地球化学的发展历史国外国外: :古希腊思想家亚里斯多德指出：古希腊思想家亚里斯多德指出：“流经怎样的岩石就有怎样的流经怎样的岩石就有怎样的水水”。古罗马，开始广泛利用地下热古罗马，开始广泛利用地下热水，并研究其成分，将矿水分水，并研究其成分，将矿水分为碱性矿水、铁质矿水、含盐为碱性矿水、铁质矿水、含盐矿水和含硫矿水。矿水和含硫矿水。. 18世纪中页，罗蒙诺索夫的世纪中页，罗蒙诺索夫的指出天然水是一种复杂的指出天然水是一种复杂的 溶液。溶液。 20世纪初，维尔纳茨基为水化学世纪初，维尔纳茨基为水化学 及水文地球化学的奠基人，及水文地球化学的奠基人，C.A. 舒卡列夫

14、提出水化学分类。舒卡列夫提出水化学分类。 1921年苏联科学院成立了世界上年苏联科学院成立了世界上 第一个水文化学研究所第一个水文化学研究所.国外主要的水化学方面的著作国外主要的水化学方面的著作.1.4 1.4 水文地球化学的发展历史水文地球化学的发展历史.国内主要的水化学方面的著作国内主要的水化学方面的著作.成绩考核办法成绩考核办法.31第一章第一章 水文学中的某些基本概念水文学中的某些基本概念天然水的组成：天然水的组成： 海洋：海洋：96% 冰：冰：3% 地下水地下水: 1% 溪流、湖泊：溪流、湖泊：0.01% 大气大气: 0.001%滞留时间的概念滞留时间的概念 T = 总水量总水量 /

15、 输入水输入水量量 河水和地下水排河水和地下水排入海中的水量为：入海中的水量为：0.361020g/y 降水补充海水的降水补充海水的水量为：水量为： 3.51020g/y。故：。故： yyggT3550/10)5 . 336. 0(101370020201.1 水水 循循 环环.32.33雨水的化学成分雨水不是化学纯水雨水不是化学纯水 近海地区：含海盐，近海地区：含海盐，Na, Cl 含量高；含量高；远离海洋地区：含远离海洋地区：含Ca , SO4较高。较高。雨水中还含有甲酸雨水中还含有甲酸Formic Acid）、乙酸）、乙酸Acetic Acid)、NOx 、SO2 等。等。.341.2

16、1.2 天然水化学成分的综合指标天然水化学成分的综合指标 第一组指标第一组指标 总溶解固体总溶解固体Total Dissolved Solids）、）、含盐量度）含盐量度）(salinity)、硬度、硬度(hardness)及电导率及电导率(conductivity)，这组指标主要，这组指标主要体现水的质量体现水的质量 1、TDS：通常以：通常以105110下，水蒸干下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，其后留下的干涸残余物的重量来表示，其单位为单位为mg/L或或g/L，记为，记为“TDS“.35 由于这种测定方法比较麻烦，所由于这种测定方法比较麻烦，所以分析结果中的以分析结果中的“TDS

17、 ”常是计算值。常是计算值。计算方法是：溶解组分溶解气体除计算方法是：溶解组分溶解气体除外的总和减去外的总和减去1/2 HCO3的量，因的量，因为水样蒸干过程中，约有一半为水样蒸干过程中，约有一半HCO3 （0.49变成气体跑掉：变成气体跑掉： 2HCO3 = CO32 + H2O +CO2 此外，硝酸、硼酸、有机酸等也此外，硝酸、硼酸、有机酸等也可能损失一部分，同时，可能结晶水可能损失一部分，同时，可能结晶水石膏和部分吸附水留在干涸残余石膏和部分吸附水留在干涸残余物中。物中。 因而，因而，TDS的实测值与计算值存在微的实测值与计算值存在微小差别，目前有野外专用小差别，目前有野外专用TDS仪。

18、仪。 .36n淡水Fresh water): TDS 1000mg/Ln微咸水Brackish water): 1000mg/LTDS2000mg/Ln咸水Saline water): n 2000mg/LTDS 35000mg/ln注意：划分的数字标准并非绝对，仅是一般的分法。天然水按天然水按TDS的分类：的分类：.372 2、含盐量度）、含盐量度）(salinity)(salinity) 含盐量度指水样各溶解组分的总量，其单位以mg/L或g/L表示，这个指标是计算值，它与TDS的差别在于无需减去1/2 HCO3 。 .383 3、硬度、硬度(hardness)(hardness) 硬度是以

19、水中硬度是以水中Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、Sr2+Sr2+、Ba2+Ba2+等等碱土金属离子的总和来量度，但是除碱土金属离子的总和来量度，但是除Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+外，其它金属离子在外，其它金属离子在 水中的含量都很微水中的含量都很微少，因而，硬度一般以水中的少，因而，硬度一般以水中的Ca2+Ca2+和和Mg2+ Mg2+ 的的总和来量度，其计算方法是总和来量度，其计算方法是Ca2+Ca2+和和Mg2+ Mg2+ 的毫的毫克当量总数乘以克当量总数乘以5050，以，以CaCO3CaCO3表示，其单位是表示，其单位是mg/Lmg/L。 equivalent CaCO3 =

20、2.5(mgCa/L) + 4.1(mg equivalent CaCO3 = 2.5(mgCa/L) + 4.1(mg Mg/L)Mg/L).39在世界各国中，在世界各国中， 水中硬度水中硬度有不同的表示方法：有不同的表示方法：1德国度德国度17.8mg/L(CaCO3 )1法国度法国度10 mg/L(CaCO3 )1英国度英国度14.3 mg/L(CaCO3 ).40 碳酸盐硬度：是指碳酸盐硬度：是指Ca2+、Mg2+和和HCO3与与CO32结合的硬度，以结合的硬度，以HCO3与与CO32毫克当量数总和乘以毫克当量数总和乘以50得到，如所得数值大于得到，如所得数值大于总硬度，其差值为负度，

21、称暂时硬度。总硬度，其差值为负度，称暂时硬度。 非碳酸盐硬度：总硬度与碳酸盐硬度的差非碳酸盐硬度：总硬度与碳酸盐硬度的差值为非碳酸盐硬度，即永久硬度。值为非碳酸盐硬度，即永久硬度。 碳酸盐硬度是指与碳酸盐硬度是指与HCO3与与CO32 相相,结合结合的那部分的那部分Ca2+和和Mg2+ ，水煮沸时沉淀而被除，水煮沸时沉淀而被除去，所以也叫暂时硬度。非碳酸盐是指与去，所以也叫暂时硬度。非碳酸盐是指与SO42-、Cl-和和NO3-结合的结合的Ca2+和和Mg2+ ，水，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。.414 4、电导率、电导率(conductivity)(c

22、onductivity) 水的电导来自离子的存在，可以将电导看作是水中溶解电离物质含量获浓度的非特效标准。 水中形成电场后，阴离子向带正电的阳极迁移，阳离子向带负电的阴极迁移。在预定温度下，水的电导率是其离子浓度的函数。 单位： Siemens /cm,即：S/cm 1 S/cm = 103mS/cm = 106S/cm 如高质量的蒸馏水：电导率1, the reaction will tend to go to the left; if AP/ Keq1, the reaction will tend to go to the right. Expressions used by vario

23、us authors to indicate how far a system is from equilibrium include AP/ Keq (which ill be 1 at equilibrium), log(AP/Keq) (which will be zero at equilibrium), and RT ln(AP/Keq).83 RT ln(AP/Keq) it represents the free- energy change in converting 1 mol of reactants to products under the conditions at

24、which the AP was measured. Saturation Index SI= log(IAP/Ksp) .84 SI=0 equilibrium SI0 Supersaturated a particular solution with respect to a particular mineral.85Example 3 A water has a calcium activity of 10-3.5 and a sulfate activity of 10-1.5. By how much is it undersaturated (or super-saturated)

25、 with respect to gypsum? By how much would it have to concentrated (or diluted) for it to be in equilibrium with gypsum?.86IAP 10-3.5 10-1.5 10-5.0Ksp = 10-4.36 SI=Log(IAP/Ksp) = Log0.23 = -0.64 0 undersaturated 36. 471. 5220224224GLogKOHSOCaOHCaSOsp.87Question? The solution would have to be concent

26、rated by a factor of ? to achieve equilibrium with gypsum. IAP/Ksp=0.231 ?=1/0.23=4.35 Or ?=(4.35)1/2=2.09 Correct.88 RTLn(IAP/Ksp)=3.65 This last number indicates that, if gypsum were to dissolve in water in question. 3.65 kJ of energy would be released per mole of gypsum dissolved. This, of course

27、, is the instantaneous rate at which energy would be released. As gypsum dissolved, the activity of Ca2+ and SO42- would increase, and the energy released per mole of dissolved gypsum would decrease until it became zero when the solution became saturated with respect to gypsum.892.5 Activity and con

28、centration relationships If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both spe

29、cies in an ideal solution will e q u a l t h e i r c o n c e n t r a t i o n s .90Real solution:Activity is not equal to concentration.DEBYE-HCKEL THEORY)()10(1)()1 .0(1)()001.0(02022cIbIIBaIAZLogbIIBaIAZLogaIIAZLogiiiiii.91Ionic strength,221iiZmIdiffers from total concentration in that it takes acc

30、ount of the greater electrostatic effectiveness of polyvalent ions. Thus the ionic strength of a 1 m solution of NaCl is 1,of a 1 m solution of Na2SO4 is 3, and of a 1 m solution of MgSO4 is 4.92 Example 5 (p.29 in Textbook) Example 6 (p.30 in Textbook).93Activity-concentration relationship in more

31、concentrated solution Formation of ion pairs e.g. In a solution containing calcium and sulfate ions, the ion pair CaSO40 will be present. (The ion pair is a dissolved species: it has nothing to do with solid calcium sulfate.) Its formation can be described by the equation:.94 Ca2+ + SO42- = CaSO40Fo

32、r which the equilibrium constant is Kstab is the stability constant for ion pair. 24204SOCaCaSOstabaaaK.95Two effects of ion pair formation on the relationship between activity and concentration: The concentration of relevant free ions are decreased the ions are tied up in ion pairs. The ionic stren

33、gth of the solution is decreased because ions “converted” into uncharged species. Example 7 in page 32.96Pitzer Model(1973, 1979, 1980) The most successful solution model for concentrated brines is that of Pitzer. In very simplified form, this model postulates that depatures from ideality in ionic s

34、olutions are due to interactions between the various ions i n s o l u t i o n . T h u s.97 Gex is the excess Gibbs free energy per kilogram of water (the difference between the actual free energy and the free energy the system would have if activities equaled to concentrations), (D-H) represents a D

35、EBYE-HCKEL term similar to Eq. (b), ij(I) represents binary interactions (interactions between pairs of ions), and ijk represents ternary interactions, which are significant only at very high ionic strengths.ijijkkjiijkjiijexmmmmmIHDRTG)()(98The activity coefficient can be readily calculated from th

36、e relationshipiexinGRTLn.992.6 Complex formation, diffusion and dispersion Complex Formation We define a complex as a dissolved species formed from two or more simple species, each of which can exist in aqueous solution. For example, Al3+ forms complexes with hydroxyl ions Al(OH)2+, Al(OH)4-.100 Dif

37、fusion(pp.353-364) is the migration of a chemical species as a result of a gradient in its concentration ( or, more strictly, its chemical potential). It is to be distinguished from advection, which is transport by physical movement of medium in which the species occurs.101 Diffusion is described ma

38、thematically by Ficks first and second laws: First law: J = D grad C or in one dimension, xCDJ .102 Second law: or in one dimension,)(DgradCdivdivJtC 22xCDtC .103 Dispersion is a process of mixing that occurs when a fluid flows through a porous medium.104.105.1062.7 地下水化学成分的数据地下水化学成分的数据处理处理 我们在使用水分析

39、结果时，首先应对分析数据的可靠性加以检查，然后对已有的数据进行分析整理，在此基础上，对一些水文地球化学问题作出合理的解释。这是水文地球化学问题研究中的一种有效方法，但这种方法往往被忽视。.1072.7.1 水分析数据可靠性检水分析数据可靠性检查查 1阴阳离子平衡的检查电中性检查）阴阳离子平衡的检查电中性检查） 从宏观上讲，水溶液的一个基本平衡从宏观上讲，水溶液的一个基本平衡条件是电中性条件，即溶液中的正离子电荷条件是电中性条件，即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数，其数学表达式：总数等于负离子电荷总数，其数学表达式： 式中，式中， mc和和ma分别为阳离子和阴离子的分别为阳离子和阴离子的

40、摩尔浓度，摩尔浓度，Z为离子的电荷数，此式称为电中为离子的电荷数，此式称为电中性方程。性方程。 mcZmaZ.108 水溶液的电中性方程在实际应用中是以其常量组分的电中性形式表示：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+) = (Cl-) + (HCO3-) + 2(CO32-) + 2(SO42-) 式中，数字为离子的电荷数，括弧为离子的摩尔浓度。除常量组分外，还有微量组分，上式只是近似相等的方法，应用电中性方程检查水分析结果误差：.109E= 100% 式中，E为电荷平衡误差。若K+和Na+为实际测值，E5%，分析结果可靠，反之，则不可靠。若K+和Na+为计算值，E0%, 测试分

41、析结果可靠，反之，则不可靠。maZmcZmaZmcZ.1102)分析结果中一些计算值的检查分析结果中一些计算值的检查 总溶解固体总溶解固体 如果如果TDS是计算值，应检查其数值是计算值，应检查其数值是否减去是否减去1/2 HCO3的量，这是最常的量，这是最常见的错误，因为许多分析人员往往不知见的错误，因为许多分析人员往往不知道这样做。道这样做。硬度硬度 总硬度也是计算值，其数值应按下总硬度也是计算值，其数值应按下列方法检查，列方法检查，(Ca2+Mg2+)毫克当量总毫克当量总数之和数之和50=总硬度总硬度(CaCO3)mg/L .111TDS实测值与实测值与TDS计算值之差计算值之差 如果分析

42、结果中有实测如果分析结果中有实测TDS值，应求值，应求得得TDS的计算值。以检查的计算值。以检查TDS实测值的可实测值的可靠性。靠性。 根据经验，两者的差值应符合下述要根据经验，两者的差值应符合下述要求：求： 若若TDS100mg/L，相对误差，相对误差1000mg/L，相对误差，相对误差5% 若若100TDS1000mg/L，相对误差，相对误差7%.1123) 碳酸平衡检查碳酸平衡检查 根据碳酸平衡理论，当根据碳酸平衡理论，当pH8.34时，水分析结果中不应出现时，水分析结果中不应出现H2 CO3 。 如果上述分析结果中不符合上述情如果上述分析结果中不符合上述情况，说明况，说明pH或或CO3

43、2和和H2CO3的测的测定有问题。定有问题。.1134) 其它检查方法其它检查方法 在一般的地下水中，在一般的地下水中，Na总是大于总是大于K，如果出现反常的情况，分析结果值得怀如果出现反常的情况，分析结果值得怀疑。疑。 地下水中地下水中Na或或Na + K一般都不会一般都不会出现零值，如果出现此情况，可以认为出现零值，如果出现此情况，可以认为是分析的错误。是分析的错误。.1142.7.2 比例系数分析方法的比例系数分析方法的应用应用 在水的化学成分中，各种组分之间的含在水的化学成分中，各种组分之间的含量比例系数常被用来研究某些水文地球量比例系数常被用来研究某些水文地球化学问题，因为不同成因或

44、不同条件下化学问题，因为不同成因或不同条件下形成的地下水，某些比例系数在数值上形成的地下水，某些比例系数在数值上有比较明显的差异。因而，可以利用这有比较明显的差异。因而，可以利用这类比例系数判断地下水的成因。类比例系数判断地下水的成因。 比例系数可能是两个组分之间的比值比例系数可能是两个组分之间的比值Na/Cl），也可能是一个组分与几个组），也可能是一个组分与几个组分之间的比值等，视具体情况而定。分之间的比值等，视具体情况而定。 .115 比例系数的计算方法也有多种，可以是重量比例系数的计算方法也有多种，可以是重量浓度比，也可以是当量浓度比，前者用浓度比，也可以是当量浓度比，前者用Na/Cl表

45、示，后者用表示，后者用 Na/ Cl表示。表示。 1判断地下水成因的比例系数判断地下水成因的比例系数 Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和和 Na/ Cl都属于都属于这种类型的系数。这种类型的系数。 Cl/Br 比比 Cl与与Br都是卤族元素，物理性质很相都是卤族元素，物理性质很相近，它们在海水中同时存在，而在一般的淡近，它们在海水中同时存在，而在一般的淡水水体中，水水体中，Br的含量很微，所以的含量很微，所以Cl/Br系数是系数是海水的特征系数。海水的特征系数。 .116在大洋中，在大洋中，Cl/Br约为约为300局部海水例局部海水例外）。外）。对残余海水，对残余海水， Cl/Br 300，由

46、于浓缩而，由于浓缩而产生产生NaCl沉淀，沉淀，Br化物的溶解度比化物的溶解度比NaCl大，所以残余海水中大，所以残余海水中Br相对浓集。相对浓集。贫溴的含岩盐地层的溶滤水，贫溴的含岩盐地层的溶滤水，Cl/Br300。Cl/Br系数不仅常用于深层水卤水、盐系数不仅常用于深层水卤水、盐水的成因，而且可根据水的成因，而且可根据Cl/Br系数判断系数判断海水入侵淡水含水层的范围和程度。海水入侵淡水含水层的范围和程度。.117 Br/I Br/I系数系数BrBr和和 I I 同属卤族元素，但它们的地球同属卤族元素，但它们的地球化学行为不同，化学行为不同，I I很容易为生物体所很容易为生物体所摄取。正常

47、海水的摄取。正常海水的Br/IBr/I系数约为系数约为13001300。由于在海生生物中浓集所以含大量有由于在海生生物中浓集所以含大量有机残骸的海相淤泥沉积水中含大量机残骸的海相淤泥沉积水中含大量增加，增加，Br/IBr/I大大低于正常海洋水。大大低于正常海洋水。分析深层地下水的分析深层地下水的Br/IBr/I系数，常常可以系数，常常可以判断该水是否与海相沉积水有关。判断该水是否与海相沉积水有关。.118 Na/ Cl Na/ Cl系数系数 标准海水的标准海水的 Na/ Cl Na/ Cl系数平均值为系数平均值为0.850.85海相沉积水在地质历史过程中，如果水海相沉积水在地质历史过程中，如果

48、水中中NaNa与地层中的交换性与地层中的交换性Ca2+Ca2+产生阳产生阳离交换，则离交换，则NaNa含量下降，含量下降， Na/ Cl Na/ Cl 0.850.85如果地下水主要是含岩盐地层溶滤而成，如果地下水主要是含岩盐地层溶滤而成，则则 Na/ Cl 1 Na/ Cl 1.119Ca/SrCa/Sr系数系数当海水浓缩产生盐类沉淀时，当海水浓缩产生盐类沉淀时，SrSO4SrSO4天天青石的沉淀在青石的沉淀在CaCO3CaCO3之后，在之后，在 CaSO4CaSO42H2O2H2O和和CaSO4CaSO4之前。之前。因而，碳酸盐沉积岩中的因而，碳酸盐沉积岩中的SrSr并不富集，并不富集，溶

49、滤此类岩层的地下水的溶滤此类岩层的地下水的Ca/SrCa/Sr系数也系数也就较大，近就较大，近200200。与海水有关的沉积水，与海水有关的沉积水，Ca/SrCa/Sr系数约为系数约为3333。 .120Attention！ 上述系数尽管可以用来判断深层地下水上述系数尽管可以用来判断深层地下水是否与海相沉积水有关，但是我们不能是否与海相沉积水有关，但是我们不能孤立地单独运用，必须综合分析各种水孤立地单独运用，必须综合分析各种水化学指标，并结合地质历史过程及地质、化学指标，并结合地质历史过程及地质、水文地质条件进行综合分析，否则会得水文地质条件进行综合分析，否则会得出错误结论。出错误结论。 .1

50、212判断地下水化学成分来源的系数判断地下水化学成分来源的系数 这类系数目前尚无公认的准则和固定的这类系数目前尚无公认的准则和固定的概念，许多都是在分析具体的水化学资概念，许多都是在分析具体的水化学资料时提出。料时提出。 A比如比如 Na/ Cl系数，有些人用它来系数，有些人用它来判断地下水是来自灰岩还是来自白云岩。判断地下水是来自灰岩还是来自白云岩。如来自灰岩含水层，如来自灰岩含水层， Na/ Cl应是小于应是小于1,如来自白云岩，如来自白云岩， Na/ Cl 1。.122 B有些人用它来判断海水入侵范围和有些人用它来判断海水入侵范围和程度。因为海水中程度。因为海水中Mg总比总比Ca大得多，

51、大得多，其其Mg/Ca5.5。一般地下淡水不可。一般地下淡水不可能达到如此高值。因而，在求得当地能达到如此高值。因而，在求得当地地下水的地下水的Mg/Ca背景值后，就很容背景值后，就很容易用易用Mg/Ca系数来判断海水的入侵系数来判断海水的入侵范围和程度。范围和程度。 这种方法比用这种方法比用Cl/Br系数更方便，系数更方便，因为测定地下水中的因为测定地下水中的Br很困难，常常很困难，常常没有数据。没有数据。 .1233. 利用比例系数进行水化学类型划分利用比例系数进行水化学类型划分利用比例系数进行水化学类型划分并不普遍，这里利用比例系数进行水化学类型划分并不普遍，这里介绍著名学者苏林利用阴阳

52、离子的毫克当量比例系介绍著名学者苏林利用阴阳离子的毫克当量比例系数进行地下水化学类型划分：数进行地下水化学类型划分：Na/Cl1时时 （NaCl）/SO42-小于小于1，属，属Na2SO4型水型水 在这种水中，还与在这种水中，还与SO42-结合成结合成Na2SO4；故构成故构成Na2SO4型水。型水。 (NaCl）/ SO42-大于大于1，属，属NaHCO3型型 水。水。 在这种水中，在这种水中，Na除与除与Cl、 SO42-结合结合成成NaCl、Na2 SO4外，还与外，还与HCO3结合成结合成NaHCO3, 故构成故构成NaHCO3型水。型水。 .124(2) Na/Cl 1时，时， （N

53、aCl）/Mg小于小于1，属，属MgCl2型水型水 这种水中这种水中 ，Cl除与除与Na结合成结合成NaCl外，外，还与还与Mg2+结合成结合成MgCl2 ，故构成，故构成MgCl2型水。型水。 （NaCl）/Mg大于大于1，属，属CaCl2型水。型水。 这种水中，这种水中， Cl除与除与Na、Mg2+结合成结合成NaCl、MgCl2外，还与外，还与Ca2+结合成结合成CaCl2 ，故构成故构成CaCl2型水。型水。 .125 苏林认为，上述比例系数的分类，可苏林认为，上述比例系数的分类，可以判断一下水的成因类型，但这种观以判断一下水的成因类型，但这种观点目前许多学者在实践中提出了许多点目前许

54、多学者在实践中提出了许多问题。问题。.1262.7.3 地下水化学成分的图地下水化学成分的图示法示法 多年来，人们提出了许多水化学分析结多年来，人们提出了许多水化学分析结果的图示法。该法有助于对分析结果进果的图示法。该法有助于对分析结果进行比较，并发现其异同点，更好地显示行比较，并发现其异同点，更好地显示各种水的化学特性，同时更直观地在文各种水的化学特性，同时更直观地在文字或口头报告中说明问题。字或口头报告中说明问题。 .127离子浓度图示法离子浓度图示法 圆形图示法圆形图示法 把圆形分为两把圆形分为两半，一半表示阳离子，半，一半表示阳离子，一半表示阴离子，其一半表示阴离子，其浓度单位为浓度单

55、位为meq/L，其离子所占的扁形的其离子所占的扁形的大小，按该离子毫克大小，按该离子毫克当量占阴或阳离子毫当量占阴或阳离子毫克当量总数的比例而克当量总数的比例而定。圆形的大小按阴定。圆形的大小按阴阳离子毫克当量总数阳离子毫克当量总数大小而定。大小而定。 这种图示法可以表示一个水这种图示法可以表示一个水点的水化学资料，也可以在水化点的水化学资料，也可以在水化学平面图或剖面图上表示。学平面图或剖面图上表示。 .128 柱形图示法柱形图示法 柱形图柱形图一分两半，一一分两半，一半为阴离子，半为阴离子，一半为阳离子，一半为阳离子，以以 meq/L 或或meq% 表示。表示。柱子的高度与柱子的高度与阴离

56、子或阳离阴离子或阳离子子meq的总数的总数成比例。各例成比例。各例子排列顺序如子排列顺序如上图所示。上图所示。 通常表示通常表示6种离子，如超过种离子，如超过6种，可种，可把性质相近的放在一起如把性质相近的放在一起如Na+K，Cl+NO3等。这种图示可表示一组数据，其优点是等。这种图示可表示一组数据，其优点是简明清晰。简明清晰。.129 多边图示法多边图示法 图中有一垂直轴，此轴的左右两侧分别图中有一垂直轴，此轴的左右两侧分别表示阳离子和阴离子，其浓度为表示阳离子和阴离子，其浓度为meq/L。与垂。与垂直的轴垂直的四条平行线，顶线有直的轴垂直的四条平行线，顶线有meq/L的比的比例刻度。图中一

57、般表示例刻度。图中一般表示6种组分，如要表示更种组分，如要表示更多组分，可增加平行线。多组分，可增加平行线。 在这种图中，从上到下可以表示一组水样的资料。在这种图中，从上到下可以表示一组水样的资料。 .130PIPER DIAGRAMS三线图示法 Consists of two triangles (one for cations and one for anions), and a central diamond-shaped figure. Cations are plotted on the Ca-Mg-(Na + K) triangle as percentages. Anions a

58、re plotted on the HCO3-SO42-Cl- triangle as percentages. Concentrations are in meq L-1. Points on the anion and cation diagrams are projected upward to where they intersect on the diamond.131三线图示法三线图示法 Piper三线图由两个等边三角形三线图由两个等边三角形和一个等边平行四边形组成浓和一个等边平行四边形组成浓度单位为度单位为meq%.左边三角形表左边三角形表示阳离子示阳离子meq%, 右边三角形表

59、右边三角形表示阴离子示阴离子meq%。 .132 任一水样阴阳离子的相对含量分别在两个三任一水样阴阳离子的相对含量分别在两个三角形中以标号的圆圈表示，引线在等边平行角形中以标号的圆圈表示，引线在等边平行四边形中得出的交点上以圆圈综合表示此水四边形中得出的交点上以圆圈综合表示此水样的阴阳离子含量，按一定比例尺画的圆圈样的阴阳离子含量，按一定比例尺画的圆圈大小表示矿化度。大小表示矿化度。 三线图最大的优点是能把大量的水分析资料三线图最大的优点是能把大量的水分析资料点绘在图上，依据其分布情况，可以解释许点绘在图上，依据其分布情况，可以解释许多水文地球化学问题。三线图也是最常用的多水文地球化学问题。三

60、线图也是最常用的一种图示法。一种图示法。(具体作法见具体作法见 pp.409-411).133Figure 1-6 fromKehew (2019). Water analyses plotted on a Piper diagram. Cation percentages in meq L-1 plotted on the left triangle, and anion percentages in meq L-1 plotted on the right triangle.134PIPER DIAGRAMSADVANTAGESMany water analyses can be plot