环境化学南开大学孙红文博导版本201408学习教案

1、会计学1环境环境(hunjng)化学南开大学孙红文博导化学南开大学孙红文博导版本版本201408第一页，共213页。3-2环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学 主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污境中迁移转化的基本原理以及水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染物在水环境中沉淀染物在水环境中沉淀-溶解、氧化还原、配合作用溶解、氧化还原、配

2、合作用(zuyng)、吸附、吸附-解吸、絮凝解吸、絮凝-沉沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的pE计算及计算及pE-pH图的制作。了解颗图的制作。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理，掌握有机污染物在水体中的迁移转解吸的基本原理，掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法，化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速

3、率和生物降解速率的计算方法，了解各类水质模型的基本原理和应用范围。了解各类水质模型的基本原理和应用范围。内容提要及重点内容提要及重点(zhngdin)要求要求第1页/共212页第二页，共213页。3-3环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学第一节 天然水的基本特征及污染物的存在(cnzi)形态3.1 Primary Characteristics of Natural Water and Forms of Pollutants一、一、 水分子的特征与水的分布水分子的特征与水的分布 Characteristics of

4、 H2O and Distribution of Water 二、二、 天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、三、 碳酸盐平衡碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、四、 水中污染物的分布和存在水中污染物的分布和存在(cnzi)形态形态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、五、 水体富营养化水体富营养化 Eutrophication of Water Body第2页/共212页第三页，共213页。3-4环境环境(hunjng

5、)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学CH4 NH3H2OHFMP/-192-780-83BP/-164-3310020氢 键 Hydrogen bond （2）特殊）特殊(tsh)的密度的密度 气气固固液液 ，4 时时H2O 最大。最大。 1. 1. 水分子特性水分子特性OHHHHHHOO： 一、 水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water - + + + + + + - -105 105 105 第3页/共212页第四页，共213页。3-5环境环境(hunj

6、ng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学From Environmental Chemistry, Manahan S E , CRC Press, 2004第4页/共212页第五页，共213页。3-6环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学Na+Cl-无机无机(wj)离子以水合离子形式存离子以水合离子形式存在在憎水性有机污染物溶于水，破憎水性有机污染物溶于水，破坏了水分子间固有氢键坏了水分子间固有氢键(qn jin)，需要提供形成水分子穴，需要提供形成水分子穴

7、的能量，水溶解度低，具有逃的能量，水溶解度低，具有逃离水相的趋势。离水相的趋势。而可与水形成氢键而可与水形成氢键(qn jin)的的极性污染物，有较高的水溶解极性污染物，有较高的水溶解度。度。第5页/共212页第六页，共213页。3-7环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学2. 2. 水体水体(shu t)(shu t)的特征的特征 O2 CO2 O2 CO2 COCO2 2 +H+H2 2O O + + h h CCH H2 2O +O + O O2 2 Epilimnion PhotolysisRelativel

8、y high dissolved O2, Chemical species in oxidized forms Thermocline Hypolimnion Relatively low dissolved O2, Chemical species in reduced formsExchange of chemical species with sediments Stratification of a lake第6页/共212页第七页，共213页。3-8环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学3. 3. 天然水的

9、分布天然水的分布(fnb)(fnb)天然水的储量约为天然水的储量约为1428 1428 1018 kg1018 kg，江河水约占千万分之九，储量最，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占小，海洋水占97.4%97.4%。可供人类。可供人类(rnli)(rnli)活动利用的水资源仅占活动利用的水资源仅占0.64%0.64%。第7页/共212页第八页，共213页。3-9环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学Snowpack, icePrecipitation304Movement of water vapor to l

10、and, 110condensationPrecipitation1055Runoff, 110oceanLake reservoirEvaporation and transpiration, 195Evaporation 1164groundwaterinfiltration每天的水循环（每天的水循环（1012 L）第8页/共212页第九页，共213页。3-10环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学第一节第一节 水的基本特征水的基本特征及污染物存在及污染物存在(cnzi)(cnzi)形态形态3.1 Primary

11、 Characteristics of Water and Forms of Pollutants一、一、 水分子的特征与水的分布水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、二、 天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、三、 碳酸盐平衡碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、四、 水中污染物的分布和存在形态水中污染物的分布和存在形态(xngti) Distribution and Forms of Main Po

12、llutants in Water五、五、 水体富营养化水体富营养化 Eutrophication of Water Body第9页/共212页第十页，共213页。3-11环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学1. 淡水(dnshu)特征二、二、 天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water第10页/共212页第十一页，共213页。3-12环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化

13、学化学（1 1）化学成分）化学成分 A. A. 溶解态溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡非溶解态：颗粒物、气泡 B. B.主要离子主要离子(lz)(lz)（八大离子（八大离子(lz)(lz)）：）： K+ K+、Na+Na+、Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、Cl-Cl-、SO42-SO42-、HCO3-HCO3-、NO3-NO3- 占天然水总离子占天然水总离子(lz)(lz)的的95%95%9999。水中的主要离子水中的主要离子(lz)(lz)组成图组成图第11页/共212页第十二页，共213页。3-13环境环境(hunjng)(hunjng)

14、化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学Typical Analyses of Surface and Ground water in USAConstitute /(mg L -1) A B CSiO2 9.5 1.2 10Fe(III) 0.07 0.02 0.09Ca2+ 4.0 36 92Mg2+ 1.1 8.1 34Na+ 2.6 6.5 8.2 K + 0.6 1.2 1.4HCO3- 18.3 119 339SO42- 1.6 22 84Cl- 2.0 13 9.6NO3- 0.41 0.1 13Total dissolved solids 3

15、4 165 434Total hardness as CaCO3 14.6 123 369A Pardee Reservior; B Niagara River; C Well Water Cited from Water Chemistry, V L Snoeyink and D Jenkins, John Wiley & Sons, 1980 第12页/共212页第十三页，共213页。3-14环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学（2 2）水中金属离子的存在形态）水中金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的

16、表示式常写成水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+Mn+，预示着此为简，预示着此为简单单(jindn)(jindn)的水合金属阳离子的水合金属阳离子M(H2O)xn+M(H2O)xn+。它可通过化学反。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。是它们在水中达到最稳定状态的过程。 详见本章第二节。详见本章第二节。总含盐量：总含盐量：TDS=Ca 2+ + Mg 2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3-第13页/共212页第十四页，共213页。3-15环境环境(

17、hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学一种气体在液体(yt)中的溶解度正比于液体(yt)所接触的该种气体的分压。第14页/共212页第十五页，共213页。3-16环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关盐量有关(yugun)(yugun)。氧在。氧在1.01301.0130105 Pa105 Pa、2525饱和水中溶解度饱和水中溶解度为为 8.

18、32 mg/L 8.32 mg/L。第15页/共212页第十六页，共213页。3-17环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学氧气溶解度随着温度氧气溶解度随着温度(wnd)变化变化式中：c1和c2 热力学温度为T1和T2时气体(qt)在水中的浓度；H溶解热，J/mol;R摩尔气体(qt)常数， 8.314 J/(mol K)当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从14.74 mg/L降低到7.03 mg/L。Clausius-Clapeyron 方程方程211211lg2.303cHcRTT第16页/共212页第

19、十七页，共213页。3-18环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学CO2 的溶解度的溶解度第17页/共212页第十八页，共213页。3-19环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学（4）水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放(shfng)等。自养生物 (Autotroph)：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。异养生物 (heterotroph)：利用自养生物产生的有机物作为能源及

20、合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解就是水体中进行光合作用（P, photosynthesis）和呼吸作用（R, respiration）的典型过程，可用简单化学计量关系来表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量） Photosynthesis Respiration/Decomposition C106H263O110N16P + 138O2第18页/共212页第十九页，共213页。3-20环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学水体产生生物体的能力称为生产

21、率水体产生生物体的能力称为生产率 （Productivity）富营养化：富营养化：Eutrophication贫营养化：贫营养化：Oligotrophication分解者（分解者（Decomposer）：细菌）：细菌(xjn)和真菌和真菌3T: Temperature， Transparency, TurbulenceDO: Dissolved oxygenBOD: Biochemical oxygen demand 生化需氧量：一定体积生化需氧量：一定体积的水中有机物降解所需消耗的氧的量。的水中有机物降解所需消耗的氧的量。CO2: Carbon dioxide 第19页/共212页第二十页，

22、共213页。3-21环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学2. 2. 海水的特征海水的特征(tzhng)(tzhng)（1）化学成分常量元素(1 mmol/L)营养元素(N, P, Si, Fe, Mn, Cu)微量元素(pK2时，时，lgCO32-线斜率线斜率(xil)为为零，零，lgCa2线斜率线斜率(xil)也为零。也为零。B. 当当pK1pHpK2时，时，lgCO32-线斜率线斜率(xil)为为1，lgCa2线斜率线斜率(xil)为为-1。C. 当当pH pK2 时，21, CO32-为主，lgCa2+ =

23、0.5 lg Ksp当pK1 pH pK2时， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主,lgCa2+ = 0.5lgKsp0.5lgK20.5pH当pH pK1时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主，lgCa2+ = 0.5lgKsp 0.5lgK1K2 pH -lgCa 2 =0.5pKsp -0.5p2某些某些(mu xi)金属碳酸盐溶解度（金属碳酸盐溶解度（ Stumm W, Morgan J J, 1981）第92页/共212页第九十三页，共213页。3-94环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunj

24、ng)(hunjng)化学化学开放开放(kifng)体系中的碳酸盐溶解度体系中的碳酸盐溶解度（ Stumm W, Morgan J J, 1981）第93页/共212页第九十四页，共213页。3-95环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学第二节 水中无机污染物的 迁移(qiny)转化3.2 Transfer and Transformation of Inorganic Pollutants in Aquatic Environment一、水-颗粒物间迁移 Transfer between Water and Par

25、ticles二、水中颗粒物的聚集 Aggregation of Particles三、溶解和沉淀 Dissolution and Precipitation四、氧化还原(hun yun) Oxidation and Reduction五、配合作用 Coordination第94页/共212页第九十五页，共213页。3-96环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学四、氧化四、氧化(ynghu)(ynghu)还原还原 Oxidation and Reduction Oxidation and Reduction第95页/共

26、212页第九十六页，共213页。3-97环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学CH4H2S第96页/共212页第九十七页，共213页。3-981、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：Electron Activity pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位(dnwi)活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位(dnwi)活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电

27、子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 第97页/共212页第九十八页，共213页。3-99环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学F96 500 J/(V mol)T=298 KR=8.31 J/(K mol)第98页/共212页第九十九页，共213页。3-100环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学同样：pE = E/(0.059 V)根据(gnj) Ner

28、nst 方程，pE的一般表示形式为：pE = pE + lg (反应物/生成物) 1/n平衡常数K：lgK = (nEF)/(2.303RT) = nE/(0.059 V) = n pE (25)自由能变化：G = - nFEG = - 2.303 nRT pE第99页/共212页第一百页，共213页。3-101环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学一些常见的半反应标准一些常见的半反应标准(biozhn)电极电位（电极电位（Standard Electrode Potentials） Cited from Water

29、 Chemistry, Snoeyink V L and Jenkins D, John Wiley & Sons, 1980第100页/共212页第一百零一页，共213页。3-102环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学2. 2. 天然天然(tinrn)(tinrn)水体的水体的pE-pHpE-pH图图水中铁的水中铁的pE-pHpE-pH图图（总可溶性铁浓度（总可溶性铁浓度(nngd)(nngd)为为1.01.010-10-7mol/L7mol/L）要求：会写出线要求：会写出线段段 的表的表达式达式O2H2

30、OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)pEEh/V第101页/共212页第一百零二页，共213页。3-103221142OHeH O+-21H +eH20p0.00E 0pplgH EEppEH 水的氧化限度pE = 20.75 - pH水的还原限度+-2211O +H +eH O422104OpplgH EEp0p20.75E 第102页/共212页第一百零三页，共213页。3-104Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s)的边界。的边界。 Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s)的平衡的平衡(pnghng)方程为方程为+-32

31、2Fe(OH) (s)+H +eFe(OH) (s)+H Olg4.62K -1H e Kp4.62pHE Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界。根据平衡方程 代入1.010-7mol/L+22Fe(OH) (s)+HFeOH +H Olg4.6K pH4.6lgFeOH pH11.6第103页/共212页第一百零四页，共213页。3-105环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。根据平衡(pnghng)方程 232() ( )33Fe OHsHeFeH Olg17.9K lg1

32、7.9K pE=17.9-3pH-lgFe2+ 代入Fe2+=1.010-7mol/L pE=24.9-3pH232Fe(OH) (s)3He(s)3H OFelgK=17.9第104页/共212页第一百零五页，共213页。环境环境(hunjng)化学第化学第三章水环境三章水环境(hunjng)化学化学3-106砷的砷的pE-pH图图0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As5+H2AsO4-As5+HAsO42-As5+AsO43-As5+H3AsO3As3+H2AsO3-As3+HAsO32-As3+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 p

33、HpE0.750.500.250-0.25-0.50第105页/共212页第一百零六页，共213页。环境环境(hunjng)化学第化学第三章水环境三章水环境(hunjng)化学化学3-107pHpH铬的铬的p pE E-pH-pH图图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4-(s)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(s)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(s)0 2 4 6 8 10 12 14pE第106页/共212页第一百零七页，共213页。环境环境(hunjng)化学第三章化学第三章水环境水环境(hunjng)化学化学3-108汞的汞

34、的p pE E-pH-pH图图02HgCl02OHHg22Hg0HgHg0HgS22-Hg(HS)22-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.00 2 4 6 8 10 12 14 pHpE第107页/共212页第一百零八页，共213页。3-109环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学3. 3. 天然水的天然水的pEpE和决定和决定(judng)(judng)电电位位（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎(jh)等于混合复杂体系的 pE，称之为“决定电位”。（

35、2）一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间者，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水的pE为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随pH减小而增大。水稳定存在下界水稳定存在下界土壤积水富有机质盐水土壤积水富有机质盐水海洋水海洋水 深层湖水深层湖水 地下水地下水与大气隔绝与大气隔绝矿泉水雨水正常海充气矿泉水雨水正常海充气河水洋水盐水河水洋水盐水湖水湖水与大气接触与大气接触水稳定存在上界水稳定存在上界第108页/共212页第一百零九页，

36、共213页。从这个概念从这个概念(ginin)出发，可以计算天然水中的出发，可以计算天然水中的pE。表层水：。表层水：若水中，若水中，则则 pE = = = 13.58说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。 若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生及的厌氧若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生及的厌氧水，假定和，其相关的半反应为：水，假定和，其相关的半反应为： = = 这个数值并没有超过水在这个数值并没有超过水在pH = 7.00时还原极限，说明这是一还时还原极限，说明这是一还原环境，有提供电子的倾向。原环境，有提供电

37、子的倾向。3-11025O0.21 10 Pap7H 1.0 10 mol/L550.25720.75lg(0.21 10 /1.013 10)1.0 10 Pa550.25720.75lg(0.21 10 /1.013 10 Pa)1.0 10 250.25O20.75lg(/1.013 10 Pa)H p+-242111CO +H +eCH +H O8840p2.87E 2400.1250.125lg/COCHpEpEpHp2400.1250.125COCHpplgH /EEpp2.87lgH 4.13第109页/共212页第一百一十页，共213页。3-111环境环境(hunjng)(hu

38、njng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学 pE=20.75pE=pE + lg H+在现场 0.21, pH = 7.8pE = 12.79运回实验室 0.40, pH =10.2pE = 10.45可见，水体pH直接(zhji)影响到水体的氧化还原性质。天然水的 pE 随 pH 减小而增大Cited from Water Chemistry, Snoeyink V L and Jenkins D ,John Wiley & Sons, 19802211OHeH O4225. 0O2p2Op2Op第110页/共212页第一百一十一页，共21

39、3页。3-112环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学4. 4. 无机无机(wj)(wj)氮化物的氧化还原转化氮化物的氧化还原转化固氮反硝化 硝硝 化化第111页/共212页第一百一十二页，共213页。3-113环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学中性天然水的中性天然水的pEpE变化对无机氮形态变化对无机氮形态(xngti)(xngti)浓度的影响浓度的影响NH4+NO2-NO3-lgX （X为为NH4+、NO2-、NO3-）水中水中NH

40、4+-NO2-NO3-NH4+-NO2-NO3-体系体系(tx)(tx)的对数浓度图的对数浓度图（pH=7.00pH=7.00，总氮浓度，总氮浓度1.001.0010-4mol/L10-4mol/L）1235n在pE7的范围，NO3-是主要形态。pE第112页/共212页第一百一十三页，共213页。3-114环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学pE12lg NH4+ =-4.00pE=pE + lg NO2- 1/6 H+ 4/3 / NH4+ 1/6 pE=15.14+ lg NO2- 1/6 / NH4+ 1/

41、6 4/3pHpE=5.82+ lg NO2- 1/6 / NH4+ 1/6lg NO2- = 6pE 5.82 6 4 = 38.92+6pENH4+NO2-NO3-63lgX (X为为NH4+、NO2-、NO3-)pE在较低在较低pE时（时（pE5), NH4+浓度对数值浓度对数值(shz)可表示为：可表示为：第113页/共212页第一百一十四页，共213页。3-115环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学pElg NH4+ =-4.00pE=pE + lg NO3- 1/8 H+ 5/4 / NH4+ 1/8

42、pE=14.90+ lg NO3- 1/8 / NH4+ 1/8 5/4pHpE=6.15+ lg NO3- 1/8 / NH4+ 1/8lg NO3- = 8pE 6.15 8 4 = 53.20+8pENH4+NO2-NO3-63lgX (X为为NH4+、NO2-、NO3-)在较低在较低pE值时（值时（pE5), NH4+浓度对数值浓度对数值(shz)可表示为：可表示为：第114页/共212页第一百一十五页，共213页。3-116 0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15lgcFe3+Fe2+pEpE04 4、无机、无机(wj)(wj)铁的氧化还原

43、铁的氧化还原天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论(toln) pE 对铁形态浓度的影响 。设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+ lgFe3+/Fe2+ 当pEpE0 时， Fe3+ pE0 时， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE第115页/共212页第一百一十六页，共213页。3-117环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学

44、6.6.水中有机物的氧化水中有机物的氧化(ynghu)(ynghu)清洁区分解区腐败区恢复区清洁区溶解氧含量时间或距离氧下垂曲线：向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物微生物第116页/共212页第一百一十七页，共213页。3-118环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学From Water Chemistry, Snoeyink V L and Jenkins D, John Wiley & Sons, 1980 HOBr与与 的关系的关系(gun x)，方程（

45、，方程（2） pH8.4 HOBr与与 的关系的关系(gun x)，方程（，方程（1）和（）和（3）合并）合并, HOBr = OBr-与与Br3-的关系的关系(gun x)，方程（，方程（1）、（）、（2）和（）和（3）合并）合并, OBr- = lgBr- = pH8.9 HOBr与与Br2的关系的关系(gun x)，方程（，方程（1）, HOBr = Br2 lgBr- = pH8.22 Br2与与 的关系的关系(gun x)，方程（，方程（3）, Br2 = lgBr- = - 1.2-22Br (aq)H OHOBrHBr-HOBrOBrH-23Br (aq)BrBr-OBr-3Br

46、pH21-4.7lgBr-3Br-3Br-3Br-3Br第117页/共212页第一百一十八页，共213页。3-119环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学第二节 水中无机(wj)污染物的 迁移转化3.2 Transfer and Transformation of Inorganic Pollutants in Aquatic Environment一、水-颗粒物间迁移 Transfer between Water and Particles二、水中颗粒物的聚集 Aggregation of Particles三、溶

47、解和沉淀 Dissolution and Precipitation四、氧化(ynghu)还原 Oxidation and Reduction五、配合作用 Coordination第118页/共212页第一百一十九页，共213页。3-120环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学1. 软硬酸碱理论硬酸：电荷(dinh)密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。软酸：电荷(dinh)密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。五、配合五、配合(pih)作用作用 (Coordin

48、ation) 硬酸 - 硬碱，软酸 - 软碱形成稳定配合物。n路易斯硬酸：H+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, As3+ n Intermediate： Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+n 路易斯软酸：Cu+, Ag+, Hg22+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+ n 路易斯硬碱：H2O, OH-, F-, Cl-, PO43-, SO42-, CO32-, O2- n Intermediate：Br-, NO2-, SO32-n 路易斯软碱：SH-, S

49、2-, RS-, CN-, SCN-, CO, R2S, RSH, RS-大多为有毒金属大多为有毒金属第119页/共212页第一百二十页，共213页。3-121环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学2.2.配合配合(pih)(pih)物在溶液中的稳定性物在溶液中的稳定性（1）概念稳定性：指配合物在溶液(rngy)中解离成中心离子和配位体（ligands)，当解离达到平衡时解离程度的大小。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。配合物complexes 螯合物 chelate第120页/共212页

50、第一百二十一页，共213页。3-122环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学具有不止一个配位原子的配体，它们具有不止一个配位原子的配体，它们(t men)与中心原子形成环与中心原子形成环状配合物称为螯合物。状配合物称为螯合物。CrH2NNH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2NH2NH2CH2CH2The product in which the ligand is bound with metal ion is a complex, complex ion, or coordination compound. A

51、 special case of complexation in which a ligand bonds in two or more places to a metal ion is called chelation.第121页/共212页第一百二十二页，共213页。3-123环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学人造络合剂 ethylenediaminetetraacetate EDTA天然络合剂 ethylenediaminedisuccinic acid, 放线菌产物 络合剂用于提高植物修复的效率(xio

52、l), 目前致力于开发可降解的天然络合剂第122页/共212页第一百二十三页，共213页。3-124环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学稳定(wndng)常数：衡量配合物稳定(wndng)性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102K1、K2称为逐级稳定(wndng)常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。（2 2）配合）配合(pih)(pih)物在溶液中的稳定常数物在溶液中的稳定常数累积稳定常数是指几个配位体加

53、到中心金属离子过程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1K2=8.2 104对于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。概括起来： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLnKn 或n越大，配合离子越难解离，配合物越稳定。+Zn2+2NH3Zn(NH3)22+第123页/共212页第一百二十四页，共213页。3-125环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学3. 3. 羟基对重金属离子的配合羟基对重金属离子的配合(pih)(pih)作

54、作用用Me2+OH- MeOH+ K1=1= MeOH+ / Me2+OH-MeOH+OH- Me(OH)20 K2= Me(OH)20/MeOH+OH- 2=KK2 =Me(OH)20/Me2+OH- 2 Me(OH)20+OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH- 3= K1KK =Me(OH)3-/ Me2+OH- Me(OH)n-12-(n-1)+ OH- Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/ Me(OH)n-12-(n-1)OH- n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/ Me2+OH-n MeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(

55、OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+ 11OH-2OH-2nOH-n =Me2+0 =Me2+ / MeT=1/1 =Me(OH)+ / MeT= 01OH-2 =Me(OH)20 / MeT= 02 OH-2n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n 在一定(ydng)温度下， 1 、2 、 、 n为定值， 仅是pH的函数。第124页/共212页第一百二十五页，共213页。3-126环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学 -10 -8 -6 -4 -2 0 4 6 8 10 12 141.00.8

56、0.60.40.20.0012Cd 2+CdOH+Cd(OH)2Cd(OH)3-Cd2+Cd2+与与OH-OH-的累积的累积(lij)(lij)稳定常数稳定常数 1 1 4 4分别为分别为 104.3 104.3，107.7107.7，1010.31010.3，1012.01012.0 则则 pH=10 pH=100 =1/10 =1/11OH-1OH-2OH-22OH-23OH-3 3OH-3 4OH-44OH-4 =1/3.516 =0.284 =1/3.516 =0.2841 =01OH- =0.2841 =01OH- =0.284 104.3 104.3 10-4 =0.567 10-

57、4 =0.5672 =02OH- 2 =0.284 2 =02OH- 2 =0.284 107.7 107.7 10-8 =0.142 10-8 =0.1423 =03OH- 3 =0.284 3 =03OH- 3 =0.284 1010.3 1010.3 10- 10-12=0.006 12=0.006 图图Cd2+-OH-配合离子在不同配合离子在不同(b tn)pH下的分布下的分布Cd(OH)42-pHlgOH-第125页/共212页第一百二十六页，共213页。3-127环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学a.

58、 lg - pCl图图 b. - pCl图图图图Cd2+-Cl-体系的逐级配合体系的逐级配合(pih)作用作用NoImage第126页/共212页第一百二十七页，共213页。3-128环境环境(hunjng)(hunjng)化学化学 第三章第三章 水环水环境境(hunjng)(hunjng)化学化学文献文献(wnxin)学习学习Adsorption of Me(II), HEDP, and Me(II)-HEDP onto Boehmite atNonstoichiometric Me(II)-HEDP ConcentrationsM C Zenobi M C and Rueda E HEnv

59、iron. Sci. Technol. 2006, 40, 3254-3259In aqueous environments, certain heavy metals are toxic even at very low concentrations. The main pathway of metal removal in the aquatic systems is via adsorption onto surfaces. These are desired processes that help decrease the dissolved fraction of metals in

60、 natural water. The presence of organic ligands as mono- and polyphosphonates may produce drastic changes in the mobility of the heavy metals. 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) (HEDP) is a very strong chelating agent widely used in industrial applications. This study examines the effect of HEDP on the adsorptio