第13章 羧酸衍生物

1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物13-1 羧酸衍生物羧酸衍生物132 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂133 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酰乙酸乙酯和丙二酸二 乙酯乙酯 在有机合成上的应用在有机合成上的应用134 有机合成路线有机合成路线 羧酸分子中羧酸分子中羧基羧基上的上的羟基羟基被其它被其它原原子子或或原子团原子团取代后生成的化合物叫取代后生成的化合物叫羧酸羧酸衍生物衍生物。通式：通式： RCLO=R-C-酰基酰基O=酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命

2、名一、羧酸衍生物的命名酰卤酰卤 由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和卤素卤素组成。组成。乙酰氯乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴13-1 羧酸衍生物羧酸衍生物 可作为酰基的可作为酰基的卤化物，在酰基后卤化物，在酰基后加卤素的名称。加卤素的名称。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺酰胺 由相应酸的由相应酸的酰基酰基和和“胺胺”组成它的名称。若组成它的名称。若氮上氮上有有 取代基取代基，在基名称前加，在基名称前加N 标出。标出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2

3、-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺乙酰胺环己烷甲酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺 二分子二分子不同不同一元羧酸一元羧酸所得的所得的酐酐叫叫混酐混酐。 命名时，命名时，简单简单或或低级酸低级酸在前，在前，复杂复杂或或高级酸高级酸在后，再加在后，再加上上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸

4、酐： 二分子二分子相同相同一元酸一元酸所得的所得的酐酐叫叫单酐单酐。命名在。命名在酸酸字后字后加加“酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 环酐环酐：在：在二元酸二元酸的名称后加的名称后加酐酐字。字。酯酯 以相应的以相应的酸酸和和醇醇来命名，来命名，酸在前酸在前，醇在后醇在后，再加，再加 一个一个“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸单乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯

5、内酯命名时，用内酯二字代内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。替酸字并标明羟基的位置。2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=1. 物理性质物理性质 羧酸衍生物羧酸衍生物的分子中都含有的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是基，因此它们都是极性极性的化合物。的化合物。 乙酸异戊酯乙酸异戊酯 - 香蕉香味香蕉香味正戊酸异戊酯正戊酸异戊酯 苹果香味苹果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠萝香味菠萝香味 低级酯低级酯具有令人愉快的具有令人愉快的香味香味，常作香料。许多花、果的香，常作

6、香料。许多花、果的香味是由于味是由于羧酸酯羧酸酯而引起的。而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。酸以下的甲酯和乙酯均为液体。 低级低级酰卤酰卤和和酸酐酸酐都是具有都是具有对粘膜有刺激性臭味对粘膜有刺激性臭味的的液体液体，高级的为固体。高级的为固体。 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。当酰胺的氮上有取代基时为液体。沸点高低：沸点高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰卤、酰卤H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RC

7、O=HNHHHCO=NR 酰卤酰卤和和酯酯由于不存在由于不存在氢键氢键，沸点比相应的，沸点比相应的酸酸低得多，而低得多，而酰胺酰胺却有却有较高的沸点较高的沸点（如果（如果胺基胺基上上氢被烃基氢被烃基取代后，由于取代后，由于缔缔合程度减小合程度减小而使而使沸点降低沸点降低） 。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。2. 光谱性质光谱性质 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之间。不同之间。不同衍生物衍

8、生物 C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率不同。吸收频率不同。红外光谱：红外光谱：化合物化合物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸缩振动伸缩振动吸收频率（吸收频率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不饱和：芳香或不饱和：175017851850180017801740双峰双峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不饱和：芳香或不饱和：171517301630 1690C-O 伸缩振动：伸缩振动： 10451300C-O 伸缩振动：伸缩振动： 110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二个特征峰个特征峰N-H伸缩振动：伸缩振动： 33

9、003500（弱弱）C-N伸缩振动：伸缩振动：1400N-H弯曲振动：弯曲振动：核磁共振：核磁共振：（酯、酸酐、酰卤（酯、酸酐、酰卤 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm295017401410138012802950cm-1为为 C-H 伸缩振动伸缩振动1380cm-11410cm-1为为C-H 弯曲振动弯曲振动 1280cm-1为为 C-O伸缩振动伸缩振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动7.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4

10、R-C-OCH3 = 44.5 O=R-C-CH3 = 23 O=350032001680164016001485140077067030053005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H670cm-1770cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动C H1485cm-11640cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 1400cm-1为为 C-N弯曲振动弯曲振动 1680cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动 3200cm-1 3500cm-1为为 N -H伸缩振动伸缩振动 1600cm-1 1640cm-1为为 N -H弯曲振动弯曲振动 各类各类羧酸衍生物羧酸衍生物一般都可直接从相应的一般都可直接

11、从相应的羧酸羧酸制得，有制得，有时也可以从时也可以从一种一种羧酸衍生物羧酸衍生物变成变成另一种另一种羧酸衍生物羧酸衍生物。 酰卤酰卤中最重要的是中最重要的是酰氯酰氯，可由，可由羧酸羧酸与与三卤化磷三卤化磷、五卤化磷五卤化磷、亚硫酰氯亚硫酰氯等反应制得。等反应制得。酰卤的制备酰卤的制备3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亚磷酸亚磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亚硫酰氯亚硫酰氯三、羧酸衍生物的制备三、羧酸衍生物的制备 说说 明明（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是反应原

12、料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物 与产物的沸点要有较大的差别。与产物的沸点要有较大的差别。实实 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升华升华)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH

13、3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O= 制备单纯的酸酐制备单纯的酸酐-羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）可以用可以用一元羧酸一元羧酸或或二元羧酸二元羧酸脱水制备。脱水制备。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制备混合酸酐（制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应酰卤和羧酸盐的反应）酰卤酰卤与无水与无水羧酸盐羧酸盐共热可制得共热可制得单酐单酐或或混酐混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脱水剂：常用脱水剂：P2O5 、乙酸酐乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OH

14、R-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O 如果能生成如果能生成稳定稳定的的五、六元环酸酐五、六元环酸酐的的二元羧酸二元羧酸，则更，则更易易脱水脱水，只须，只须加热加热而不用而不用脱水剂脱水剂。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐4. 酰胺的制备酰胺的制备酰胺酰胺可以由可以由羧酸羧酸、酯酯、酸酐酸酐、酰卤酰卤与与氨氨作用制备作用制备O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-N

15、R2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-3. 酯的制备酯的制备可以由可以由醇醇与与羧酸羧酸、酰卤酰卤、酸酐酸酐反应制得反应制得R-C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+ 由于由于羧酸衍生物羧酸衍生物都含有都含有酰基酰基（ R-C- ）的共同结构，）的共同结构，所以在所以在化学性质化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的方面有很多相似之处，但由于所连接的负负性基团性基团的不同，而具有不同的的不同，而具有不同的性质性质，对于，对于同一种同一种反应，其反应，其活性活性也有差别。也有差别。=O四、羧酸衍生物的化学性质四、羧酸衍生物的化学性质

16、羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团R CH C WHO. -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O= 水解水解羧酸衍生物羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸水解都生成相应的羧酸R-C-OH + HClO=（反应猛烈）（反应猛烈）R-C-

17、OH + R/-OHO=（加热、加酸、（加热、加酸、 碱催化剂）碱催化剂）R-C-OH + NH3O=（长时间加热回（长时间加热回流、且加酸、流、且加酸、 碱碱催化剂）催化剂）反应速度递增反应速度递增水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（热水立即反应）（热水立即反应）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH1. 羰基的亲核取代反应羰基的亲核取代反应 酯酯水解是水解是可逆过程可逆过程，但在，但在OH- 条件下水解生成条件下水解生成盐盐，平衡平衡破坏，水

18、解可进行到底。破坏，水解可进行到底。高级脂肪酸盐高级脂肪酸盐 叫叫肥皂肥皂R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OHO=O=NaOH（皂化反应）（皂化反应）V = K RCOOR/ OH- 碱性碱性水解，动力学证明是水解，动力学证明是SN2 反应历程反应历程 同位素同位素示踪实验证明，不管是示踪实验证明，不管是H+ 催化剂催化剂还是还是OH- 催化剂催化剂，大多数大多数羧酸酯水解羧酸酯水解是是酰氧键断裂酰氧键断裂。CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH + CH3O HO=O=1818碱性水解的讨论碱性水解的讨论 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3CO

19、OEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 296 这个历程称这个历程称BAC2历程历程（B 碱性碱性，AC 酰氧键酰氧键断裂，断裂，2双双分子分子反应）可看成反应）可看成加成加成-消除消除反应。反应。 碱性水解历程：碱性水解历程： 碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比。成正比。 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOR/在盐酸中，水解的相对速率在盐酸中，水解的相对速率v的实验数据如下：的

20、实验数据如下： R/： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3（25）v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)酸性水解的讨论酸性水解的讨论 酸性水解历程：酸性水解历程： 一般一般酯酯在在H+ 催化剂下的水解按催化剂下的水解按AAC2历程历程进行（进行（A 酸性酸性，AC 酰氧键酰氧键断裂，断裂，2 双分子双分子反应），为反应），为可逆可逆反应。反应。酸在反应中有活化羧基的作用。酸在反应中有活化羧基的作用。 在酯在酯 （RCOOR/）中，）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，但会使关键中间体正离子能量升高，R

21、为给电子基团亦为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。在在RCOOR/中，中，R对速率的影响是：对速率的影响是：伯伯 仲仲 叔叔R/对速率的影响是：对速率的影响是：叔叔 伯伯 仲仲 叔醇的酯叔醇的酯水解只能用新水解只能用新（ 烷氧键烷氧键断裂，断裂，单分子单分子反应）反应）的机理来解释。的机理来解释。R-C-OC(CH3)3 R-C-O-C(CH3)3 R-C-OH + (CH3)3C+O=O=H+快快慢慢快快快快O=H+(CH3)3C+ + H-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3COH + H+慢慢快快快快快快H+酯的酸性水解和碱

22、性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点 相同点相同点 都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂 不同点不同点 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 碱性催化：伯碱性催化：伯ROH 仲仲ROH 叔叔ROH 酸性催化：叔酸性催化：叔ROH 伯伯ROH 仲仲R

23、OH 醇解醇解羧酸衍生物羧酸衍生物都可以与都可以与醇醇作用生成相应的作用生成相应的酯酯。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交换（酯交换 反应）反应）酰氯酰氯醇解醇解可用来合成较难直接由可用来合成较难直接由羧酸羧酸酯化酯化的的酚酯酚酯。环状酸酐环状酸酐醇解醇解得到得到单酯酸单酯酸(CH3)3COH + CH3

24、COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯酯醇解醇解得到一个新的得到一个新的酯酯和和醇醇，故称为，故称为酯交换酯交换反应。反应。 酯交换的讨论酯交换的讨论 酯交换用酸（酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱（对甲苯磺酸）和碱（RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难

25、（因空阻太大）。 常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反 应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平 衡。衡。 氨（胺）解氨（胺）解酰氯酰氯、酸酐酸酐、酯酯与与氨氨作用生成的反应叫做作用生成的反应叫做氨解氨解。反应速度递增反应速度递增反应活性顺序为：反应活性顺序为： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O

26、-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH 羧酸衍生物羧酸衍生物的的水解水解、醇解醇解、氨解氨解的的反应历程反应历程相似相似，属于，属于亲核取代亲核取代反应。反应。O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L + Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2- 这是个这是个碱催化机理碱催化机理，整个过程是，整个过程是加成加成消除消除历程，历程

27、，碱碱的的作用是作用是增强试剂增强试剂的的亲核性亲核性。 HNu + B HB + Nu- - 碱碱亲核试剂亲核试剂在在消除消除时，时，离去基团离去基团L- 的的亲核性亲核性 ，越易，越易离去离去。羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基体现了体现了取代活性取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立体效应立体效应也影响也影响速率速率，烃基，烃基 ，因，因空间空间拥挤，而拥挤，而反应速度反应速度 。 吸电子能力：吸电子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的亲核性大小：的亲核性大小： (离去的可能性相反离去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如

28、： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反应速度：反应速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 与格氏试剂反应与格氏试剂反应通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反应是否反应是否终止终止在在酮酮阶段与阶段与羰基羰基活性活性、试剂试剂的的用量用量及及反应条件反应条件有关。有关。COHRR/R/H2O / H+ 酰酰 卤卤 酰卤酰卤比比酮酮活泼与活泼与格氏试剂格氏试剂反应比反应比酮酮快，故在快，故在温和条件温和条件下下使用使用过量过量的的酰卤酰卤，可得到较，可得到较高

29、产率高产率的的酮酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl无水乙醚无水乙醚CH2CH2CH2CH3如果要得到如果要得到叔醇叔醇，则要，则要加剧加剧反应条件反应条件和和加大加大格氏试剂格氏试剂的用量。的用量。O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%酸酐酸酐与与格氏试剂格氏试剂在室温下也可以得到在室温下也可以得到酮酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺酰胺不能与不能与格氏试剂格氏试剂反应，

30、因为有反应，因为有活泼氢活泼氢之故。之故。CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3无水乙醚无水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr无水乙醚无水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有但具有位阻大位阻大的的酯酯可以可以停留停留在在酮酮阶段。阶段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯酯与与格氏试剂格氏试剂反应先生成反应先生成酮酮，由于，由于格氏试剂格氏试剂对对酮酮的反应的反应比比酯

31、酯还还快快，反应，反应很难停留很难停留在在酮酮阶段，因此最终产物是阶段，因此最终产物是叔醇叔醇。RCOOMgRCOOH叔叔ROHR2C=O伯伯ROH仲仲ROHRCHORCONH2仲仲ROH（难）（难）叔叔ROHRCOOR/RR/C=O叔叔ROH(RCO)2ORR/C=ORR/2C-OHRCOXR/MgX羰基化合物羰基化合物羰基化合物与格氏试剂的反应归纳羰基化合物与格氏试剂的反应归纳 羧酸衍生物羧酸衍生物均具有均具有不饱和不饱和键，可以多种方法进行键，可以多种方法进行还原还原，不同不同衍生物衍生物以以不同不同的的还原还原方法得到方法得到不同不同的的还原产物还原产物。 酸酐酸酐酸酐酸酐用用氢化铝锂

32、氢化铝锂还原还原时，得时，得二分子二分子醇醇。（不能被。（不能被NaBH4还原）还原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺酰胺不易不易还原还原，但用，但用氧化锂铝氧化锂铝还原为还原为胺胺（羰基被（羰基被还原还原为为CH2 生成相应的生成相应的伯伯、仲仲或或叔胺叔胺）（注：（注： NaBH4 不能还原不能还原酰胺酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42. 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原还原剂为还原剂为：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 时产物为时产物为醇醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 酰氯

33、酰氯用用毒化的钯毒化的钯，或用，或用三叔丁氧基氢化铝锂三叔丁氧基氢化铝锂还原还原能能制备各种制备各种醛醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯酰氯可还原成可还原成醛醛或或醇醇。常用还原剂常用还原剂：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 铜铬氧化物铜铬氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能还原酯）不能还原酯）n-C11H23-C-OC2H5

34、n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯酯较易被较易被还原还原，可以被多种，可以被多种还原还原方法来还原，生成方法来还原，生成二分子二分子醇醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 缩合反应缩合反应是指是指两个两个或或多个多个有机分子有机分子在在缩合剂缩合剂存在下存在下结合结合成较成较复杂的分子复杂的分子，同时，同时放出放出H2O、NH3、HX、R-OH

35、等等简单简单分子分子的反应。的反应。羧酸衍生物羧酸衍生物的的-H 与与 醛酮醛酮一样有一样有弱酸性弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 303. 缩合反应缩合反应 克莱森（克莱森（Claisen) 缩合（缩合（也叫酯缩合反应也叫酯缩合反应） 酯分子的酯分子的-H 在在OH- 条件下与另一分子酯失去醇得到条件下与另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 称酯缩合反应。称酯缩合反应。 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=

36、ORR 酯酯-酯酯缩合缩合相同相同酯酯缩合缩合不同不同酯酯缩合缩合产生产生- 酮酸酮酸克莱森缩克莱森缩合合过过 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反应物：反应物：酯酯产产 物：物：- 羰基化合物羰基化合物碱性催化剂：碱性催化剂：乙醇钠、乙醇钠、NaNH2 等等a ）相同酯缩合相同酯缩合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反应历程反应历程b）不同酯间的缩合不同酯间的缩合 如果如果两个不同两个不同的的酯酯都有都有-H 也可以发生也可以发生酯缩合酯缩合反应，反应，理论

37、上可以得到理论上可以得到四种四种产物，在制备上没有很大价值。产物，在制备上没有很大价值。 如果如果两个两个酯酯中只是一个中只是一个有有- -H，另一个，另一个酯酯无无- -H，通，通过过控制反应条件控制反应条件也可得也可得一个主要一个主要的的产物产物，有合成意义。，有合成意义。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身缩合自身缩合交叉缩合交叉缩合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）C-OC2H5C-OC2H5+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5

38、ONa（有（有-H）（无（无-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6个或个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的化生成五元或六元环为主的 - -酮酯称为狄克曼反应。酮酯称为狄克曼反应。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann) )缩合（也叫缩合（也叫酯分子内缩合酯分子内缩合）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=

39、O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 反反应应特特征征反应物：具有反应物：具有 H,并能够形成并能够形成五五、六元环六元环的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化剂：催化剂：C2H5ONa产产 物：物：环状环状 -酮酸酯酮酸酯过过 程：程：-C2H5OH不对称不对称的的二元羧酸酯二元羧酸酯进行进行缩合缩合，主要是，主要是位阻少位阻少的的 -H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5C

40、H2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O= 芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐的存在下可发生类似羟醛缩合的反应，生成类似羟醛缩合的反应，生成，-不饱和芳香酸的反应，叫不饱和芳香酸的反应，叫柏琴反应柏琴反应。 柏琴（柏琴（Perkin)反应（反应（不饱和不饱和酸酸的合成的合成）反反应应特特征征反应物：反应物：芳香醛芳香醛和和酸酐酸酐（含两个以上含两个以上 -H的

41、酸酐的酸酐）催化剂：催化剂：RCH2COOK（一般与相应酸酐结构的酸盐一般与相应酸酐结构的酸盐）产产 物：物： 、 -不饱和芳香不饱和芳香酸酸过过 程：程： -H与与-CHO的氧去的氧去H2OAr-CHO + (R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH + 2 R-CH2COOHR-芳基丙烯酸芳基丙烯酸 反应历程反应历程-(CH=CH)n-CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH + 2 CH3COOHO-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？

42、-CHO糠醛糠醛酰胺酰胺与与次卤酸钠次卤酸钠的的碱溶液碱溶液的作用下的作用下脱去羰基脱去羰基生成生成伯胺伯胺。-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OR-C-NH2 + NaOBr + NaOHO=4. 霍夫曼（霍夫曼（Hofmann)降级反应降级反应一、油脂一、油脂脂肪脂肪 常温下呈常温下呈固态固态或或半固态半固态，如，如牛油牛油、猪油猪油、奶油奶油等等 油脂油脂是是油油与与脂肪脂肪的总称。存在于动植物组织中。的总称。存在于动植物组织中。油油 常温下呈常温下呈液态液态，如，如豆油豆油、花生油花生油、菜籽油菜籽油等

43、等从组成上看，从组成上看，油脂油脂都是都是直链高级一元脂肪酸直链高级一元脂肪酸的的甘油甘油脂脂。O=CH2O-C-RCHO-C-R/CH2O-C-R/O=O=表示为：表示为：R = R/ = R/ 叫单纯叫单纯甘油脂甘油脂其中：其中：R R/ R/ 叫混合叫混合甘油脂甘油脂油油脂脂酯酯 固态固态或或半固态。半固态。范围范围小小，单指单指油脂油脂 范围范围广广，包括包括脂脂和和无机、有机无机、有机羧酸羧酸的的酯酯液态液态13-2 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂 从从油脂油脂中得到的中得到的脂肪酸脂肪酸主要是含主要是含偶数碳原子偶数碳原子的的直链直链的的饱饱和和或或不饱和不饱和的的羧酸羧酸。 不

44、同的不同的油脂油脂（牛油牛油、猪油猪油、奶油奶油、花生油花生油等）都是等）都是甘甘油油和和脂肪酸脂肪酸结合而成的结合而成的酯酯类化合物，不过类化合物，不过脂肪酸脂肪酸略有略有区别区别。植物油植物油一般是一般是不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸（C4C36）动物油动物油（固体固体）一般是一般是饱和脂肪酸饱和脂肪酸（C10C24） 月桂酸月桂酸 CH3(CH2)10COOH 肉豆蔻酸肉豆蔻酸 CH3(CH2)12COOH 软脂酸软脂酸 CH3(CH2)14COOH 硬脂酸硬脂酸 CH3(CH2)16COOH常用常用饱和脂肪酸饱和脂肪酸为：为：常见的常见的不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸为：为：油酸油酸亚油酸亚油酸亚

45、麻酸亚麻酸CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHHCH3CH2CH2C=CHH(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸CH3(CH2)4CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHH(Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸CH3(CH2)7(CH2)7COOHC=CHH(Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸（双键都是（双键都是Z型）型） 油脂物性：油脂物性： 相对相对密度密度0.90.98之间，都之间，都比比水轻水轻，没有恒定没有恒定的的沸点沸点和和熔点熔点（都是（都是混合物混合物的缘故）的缘故） 纯净纯净的的油脂油脂是是无色无色、无味无味、无臭无臭的物质，因含有的物质，

46、因含有色素色素和和杂质杂质，才有不同的，才有不同的颜色颜色和和气味气味。油脂油脂不溶不溶于于水水，易，易溶于溶于乙醚乙醚、氯仿氯仿、丙酮丙酮、苯苯及及热乙醇热乙醇中。中。 油脂化性：油脂化性： 油脂油脂在在酸酸或或碱碱条件下，可以条件下，可以水解水解生成生成甘油甘油和和高级脂肪酸高级脂肪酸（一般（一般 C12）1. 水解水解O=CH2O-C-RCHO-C-RCH2O-C-RO=O=+ H2O R-C-ONa + O=CH2-OHCHOHCH2-OHOH-2. 干性干性 指某些指某些植物油植物油（如（如亚麻油亚麻油、桐油桐油等），把它们涂成薄层等），把它们涂成薄层置于空气中，会变成一层置于空气中

47、，会变成一层坚韧坚韧、有、有弹性弹性，不透水不透水的薄膜，这的薄膜，这种种特性特性叫叫油脂油脂的的干性干性（或叫（或叫干化干化）。）。干性分三类干性分三类干性油：干性油：碘值碘值 130半干性油：半干性油：碘值碘值100 130非干性油：非干性油：碘值碘值 100 实践证明，实践证明，油油的的干性干性大小大小（即（即成膜成膜的的快慢快慢）是与）是与油油分子中分子中含含双键数目双键数目及双键结构是否及双键结构是否共轭共轭有关（有关（双键聚合双键聚合的结果）。的结果）。双键数目双键数目 ，成膜，成膜 ； 共轭双键共轭双键 ，成膜，成膜碘值碘值指指100克克油脂油脂所吸收的所吸收的碘碘的的克克数。数

48、。碘值碘值是是油脂油脂分析的重要指标：分析的重要指标：双键双键 ，碘值，碘值油脂油脂 低级醛、酮、羧酸等低级醛、酮、羧酸等氧或细菌氧或细菌 含含不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸的的油脂油脂，在，在催化剂催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下）作用下可以可以加氢加氢，从而转化为，从而转化为饱和程度高饱和程度高的的固态固态或或半固态半固态的的脂脂。 3. 加氢加氢油脂油脂贮存过久贮存过久变质变质，颜色颜色加深加深并有并有难闻难闻的的臭味臭味叫叫酸败酸败。4. 酸败酸败氢化油氢化油熔点熔点较高，较高，不易变质不易变质，有，有利于贮存利于贮存和和运输运输。这种这种加氢加氢的的油脂油脂称为称为氢化油氢化油或或硬化油硬

49、化油。植物油植物油 人造牛油人造牛油催化剂加氢催化剂加氢 油脂油脂在在碱性碱性条件下条件下水解水解（皂化皂化）所产生的）所产生的高级脂肪酸高级脂肪酸盐盐称为称为肥皂肥皂（可以为（可以为钠、钾肥皂钠、钾肥皂）1. 肥皂肥皂2. 肥皂的去污原理肥皂的去污原理一般一般肥皂肥皂含有含有70%高级脂肪酸钠高级脂肪酸钠30%水分水分少量松香酸钠（增加泡沫）少量松香酸钠（增加泡沫）高级脂肪酸高级脂肪酸分子结构分分子结构分两部分两部分非极性长链烃基非极性长链烃基 不溶于水叫不溶于水叫疏水基疏水基羧基羧基 溶于水叫溶于水叫亲水基团亲水基团或或憎水基团憎水基团二、肥皂和合成洗涤剂二、肥皂和合成洗涤剂CO Na-+

50、O=亲水基亲水基疏水基疏水基（非极性）（非极性）（极性）（极性）C-O O=C-O O=水水 当当肥皂肥皂在在水表面水表面时，是时，是亲水基亲水基进入进入水水中，中，憎水基憎水基排除排除在在水表面水表面外，这样外，这样脂脂肪酸钠肪酸钠削弱了削弱了水水表面上表面上水分子水分子与与水分子水分子之间的之间的引力引力，降低降低了了水水的的表面张力表面张力。 在在水水中，中，脂肪酸钠脂肪酸钠憎水烃基憎水烃基依靠依靠相互间的相互间的范德华引力范德华引力聚集在一起，而聚集在一起，而亲水基团亲水基团则则包在外面包在外面与与水水相连形成一相连形成一粒一粒很小的粒一粒很小的胶束胶束，分散分散在在水水中。如中。如果

51、果遇到遇到油污油污，肥皂肥皂的的憎水部分憎水部分就进入就进入油滴油滴内，而内，而亲水部分亲水部分就伸在就伸在油滴油滴外面外面的的水水中形成中形成稳定稳定的的乳油液乳油液。油油C-O O=C-O O=CC=OOOO- 衣物衣物上的上的油污油污用用肥皂肥皂处理后，处理后，肥皂肥皂分子分子憎水部分憎水部分进入进入油污油污层层 ，经，经机械振荡机械振荡， 油污油污逐渐逐渐分散分散并形成并形成表面排布表面排布着着亲水基团亲水基团的的小滴小滴，而被，而被水分子水分子插入插入水水中成中成乳乳 浊液浊液，油滴油滴不再回到不再回到衣服衣服上而除去。上而除去。3. 3. 合成洗涤剂合成洗涤剂通过通过合成的方法合成

52、的方法合成了一系列与合成了一系列与肥皂肥皂分子相似结构的分子相似结构的洗涤剂洗涤剂。合成洗涤剂合成洗涤剂种类很多，按种类很多，按分子结构分子结构特点特点可分为可分为三种类型三种类型：与与阴离子型阴离子型洗涤剂洗涤剂相反，溶于相反，溶于水水时，其时，其有效部分有效部分是是阳离子阳离子。 阳离子型洗涤剂阳离子型洗涤剂 阴离子型洗涤剂阴离子型洗涤剂目前用的最多的一种，目前用的最多的一种，肥皂肥皂就属这一类就属这一类 RCOO-合成洗涤剂合成洗涤剂如：如：烷基硫酸酯的钠盐：烷基硫酸酯的钠盐： R-SO3 Na-+ 十二烷基苯磺酸钠：十二烷基苯磺酸钠：-SO3 NaC12H25-+ 它们多数为它们多数为

53、季铵盐季铵盐，也有一些含，也有一些含 S S 或或 P P 的化合物。的化合物。 它们都是具有它们都是具有杀灭细菌杀灭细菌和和霉菌霉菌的能力，主要用于外科的能力，主要用于外科手术手术时时皮肤皮肤及及器械器械消毒消毒。 非离子型洗涤剂非离子型洗涤剂 这类型这类型洗涤剂洗涤剂在在水水溶液中溶液中不离解不离解，是，是中性分子中性分子，起活性，起活性作用的是整个分子，其作用的是整个分子，其亲水部分亲水部分是含有是含有羟基羟基及多个及多个醚键醚键。 这类化合物是这类化合物是粘稠液体粘稠液体，与，与水极易混溶水极易混溶，洗涤效果很好，洗涤效果很好，是目前家用是目前家用液体洗涤剂液体洗涤剂的的主要成分主要成

54、分。-(OCH2CH2)n-OHC8H17-n = 612亲水部分亲水部分憎水部分憎水部分如：如：-+-CH2-N-C12H25 BrCH3CH3溴化十二烷基苄基铵（也叫新洁灭）溴化十二烷基苄基铵（也叫新洁灭）一、互变异构现象一、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。可使溴的四氯化碳溶液褪色、能可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出钠反应放出H2。表明分子中含

55、表明分子中含有羰基的结构有羰基的结构表明分子中含表明分子中含有烯醇式结构有烯醇式结构 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的的NMR 和和IR 图谱显示其分子中既有图谱显示其分子中既有双键双键，也有也有羟基羟基和和羰基羰基。13-3 13-3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙 酸在有机合成上的应用酸在有机合成上的应用 物理的方法物理的方法和和化学的方法化学的方法都证明都证明乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是是一个一个酮式异构体酮式异构体和和烯醇式异构体烯醇式异构体组成的组成的混合物混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5O

56、HO=酮式异构体酮式异构体烯醇式异构体烯醇式异构体92.5%7.5% 一些一些-羰基化合物羰基化合物都有与都有与乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯一样的一样的互变异构现象互变异构现象。 一种化合物的一种化合物的烯醇式烯醇式含量含量要受其要受其结构结构及及所处环境所处环境的的影响影响。1. 结构特点结构特点 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯与与碱碱作用生成作用生成亲核性的碳负离子亲核性的碳负离子或或烯烯醇负离子醇负离子，可以和，可以和R-X、R-COCl发生发生SN2反应，在反应，在亚甲亚甲基基上引入一个上引入一个烃基烃基或或酰基酰基。CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO

57、=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O二、乙酰乙酸乙酯的应用二、乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯在在碱碱作用下可发生作用下可发生酮式分解酮式分解和和酸式分解酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH3 + CO2=O 酮式分解：酮式分解： 酸式分解：酸式分解：H+=O2 CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa + CH3-C

58、-ONa=O=O2. 应用应用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳负离子碳负离子 与与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行等试剂进行SN2反应反应 再进再进行行酮式酮式或或酸式酸式分解分解 制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH

59、3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 浓浓OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 浓浓OH, - H+C

60、H3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH =O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸1. 制备制备 与与乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯类似，类似，丙二酸酯丙二酸酯分子中分子中亚甲基亚甲基上上氢氢是是活泼活泼的，可与的，可与醇钠醇钠反应，生成反应，生成丙二酸酯丙二酸酯的的钠盐钠盐。它可。它可以作为以作为亲核试剂亲核试剂与与卤代烷卤代