热力学 统计物理

1、热力学与统计物理热力学与统计物理 Contents 导导 言言 第一章：热力学的基本规律第一章：热力学的基本规律 第二章：均匀物质的热力学性质第二章：均匀物质的热力学性质 第三章：单元系的相变第三章：单元系的相变 第四章：多元系的复相平衡和化学平衡第四章：多元系的复相平衡和化学平衡 第六章：近独立粒子的最概然分布第六章：近独立粒子的最概然分布 第七章：波尔兹曼统计第七章：波尔兹曼统计 第八章：波色统计与费米统计第八章：波色统计与费米统计 第九章：系综理论第九章：系综理论导言导言一一. .热力学与统计物理学的研究任务热力学与统计物理学的研究任务 研究研究热运动的规律热运动的规律、与热运动有关的物

2、性与热运动有关的物性及及宏观宏观物质系统的演化物质系统的演化。二二. .热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？ 热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质间的联系，从而揭示热现象的有关规律。间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力学量的统计平均值。学

3、量的统计平均值。 热力学现象的一个主要特点是系统的热力学现象的一个主要特点是系统的 热力学研究的对象是一个宏观系统，具有一般的物理热力学研究的对象是一个宏观系统，具有一般的物理系统的性质，力学、电磁学的，或其它什么的性质。因此，系统的性质，力学、电磁学的，或其它什么的性质。因此，研究的系统在温度发生变化时，还会发生如力学、电磁学研究的系统在温度发生变化时，还会发生如力学、电磁学等的变化。系统的力学、电磁学变化服从力学、电磁学规等的变化。系统的力学、电磁学变化服从力学、电磁学规律，但伴随温度变化发生，单纯的力学、电磁学规律不足律，但伴随温度变化发生，单纯的力学、电磁学规律不足以描述这些现象，必须

4、发现其它规律热力学规律。以描述这些现象，必须发现其它规律热力学规律。 因此，热力学规律在力学、电磁学规律因此，热力学规律在力学、电磁学规律之外之外，又必须，又必须与力学、电磁学规律与力学、电磁学规律相容相容。热力学研究的现象与温度的变化相联系。热力学研究的现象与温度的变化相联系。温度。导言导言 宏观系统由大量微观粒子组成宏观系统由大量微观粒子组成。系统的力学、电磁学运。系统的力学、电磁学运动有系统动有系统整体的整体的运动（宏观变化和宏观相互作用），也有组运动（宏观变化和宏观相互作用），也有组成系统的微观粒子的力学、电磁学运动和粒子间的相互作用。成系统的微观粒子的力学、电磁学运动和粒子间的相互作

5、用。 热力学性质是系统的宏观性质热力学性质是系统的宏观性质。从理论上讲，如果决定。从理论上讲，如果决定这种性质的仅为系统的另外的宏观性质，则它必是力学电磁这种性质的仅为系统的另外的宏观性质，则它必是力学电磁学性质，而非其它。因此，作为系统的独立的规律，它必然学性质，而非其它。因此，作为系统的独立的规律，它必然要与系统的微观运动规律有关。而实验表明，温度本身就依要与系统的微观运动规律有关。而实验表明，温度本身就依赖于系统的微观粒子的运动的激烈程度。赖于系统的微观粒子的运动的激烈程度。 因此，存在两种方法来研究系统的热力学性质：因此，存在两种方法来研究系统的热力学性质：微观的：微观的：统计物理统计

6、物理宏观的：宏观的：热力学热力学系统的热力学性质是其系统的热力学性质是其大量微观粒子的无规则运动决定。导言导言微观粒子的运动微观粒子的运动无无热现象热现象统计物理统计物理的出发点是微观粒子的力学、电磁学运动和相互作用。的出发点是微观粒子的力学、电磁学运动和相互作用。它对热现象的描述它对热现象的描述热力学热力学不考虑系统的微观状态。将系统看作连续的整体。不考虑系统的微观状态。将系统看作连续的整体。统计计算统计计算微观运动的描述与计算微观运动的描述与计算它对热现象的描述它对热现象的描述1. 从大量实验事实中总结出规律；与具体系统的从大量实验事实中总结出规律；与具体系统的结构无关结构无关。2. 用连

7、续函数表示系统的性质。用连续函数表示系统的性质。热力学定律热力学定律 多元函数微积分多元函数微积分1. 依赖于我们对具体系统的微观运动的描述依赖于我们对具体系统的微观运动的描述结构结构和和模型模型。2. 通过通过统计统计的方法完成的方法完成从微观运动来了解宏观系统的热性质从微观运动来了解宏观系统的热性质。宏观热性质。宏观热性质。 两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要互为补充，相辅相成。需要互为补充，相辅相成。三三. 本课程的特点和要求本课程的特点和要求 作为作为宏观理论宏观理论与与微观理论微观理论的结合，热力学与统计物的结合，热力学与

8、统计物理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代物理学前沿的很多内容结合较紧。物理学前沿的很多内容结合较紧。 数学上不是太难，但是需要补充一些数学上不是太难，但是需要补充一些概率论概率论方面的方面的知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方法。法。导言导言微观粒子微观粒子观察和实验观察和实验出 发 点热力学验证统计物理学，热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质统计物理学揭示热力学本质二

9、者关系无法自我验证无法自我验证不深刻不深刻缺 点揭露本质揭露本质普遍，可靠普遍，可靠优 点统计平均方法统计平均方法力学规律力学规律总结归纳总结归纳逻辑推理逻辑推理方 法微观量微观量宏观量宏观量物 理 量热现象热现象热现象热现象研究对象微观理论（统计物理学）宏观理论（热力学）导言导言一、热力学系统一、热力学系统 1，热力学系统，热力学系统(体系体系) 一个宏观、有限的物质系统，一个宏观、有限的物质系统， 一般由一般由大量大量 微观粒子微观粒子 组成。组成。 热力学系统是用容器或假想曲面热力学系统是用容器或假想曲面把所需研究的部分分离出来的宏观系统，把所需研究的部分分离出来的宏观系统， 比如：热机

10、中的比如：热机中的“工作物质工作物质”。孤立系：与外界无能量交换，无物质交换，孤立系：与外界无能量交换，无物质交换， 是一个理想的极限概念。是一个理想的极限概念。(封封)闭系：与外界只有能量交换，闭系：与外界只有能量交换， 但无物质交换但无物质交换开开(放放)系：与外界即有能量交换，系：与外界即有能量交换， 又有物质交换。又有物质交换。 2，热力学系统的类型，热力学系统的类型例例00WQ孤立系统孤立系统：粒子数粒子数 N 不不变、变、能量能量 E 不不变。变。00WQ封闭系统封闭系统：粒子数粒子数 N 不不变、变、能量能量 E 可可变。变。00WQ开放系统开放系统：粒子数粒子数 N 可可变、变

11、、能量能量 E 可可变。变。气体系统气体系统3，系统自身的化学成分及物理状态，系统自身的化学成分及物理状态元：化学组元，指系统中每一种化学成分。元：化学组元，指系统中每一种化学成分。单元单相系，如：单元单相系，如：H2O的液相的液相多元单相系，如：混合气体，多元单相系，如：混合气体，N2和和H2单元多相系，如：水、水蒸气、冰三者共存单元多相系，如：水、水蒸气、冰三者共存多元多相系，如：多元多相系，如：N2、H2、NH3 的的 固、液、汽共存系固、液、汽共存系一个物理状态均匀的系统称为一个一个物理状态均匀的系统称为一个“相相”。相：化学组元的物理状态，如固相、液相、气相等。相：化学组元的物理状态

12、，如固相、液相、气相等。二、热力学系统的平衡态及其描述二、热力学系统的平衡态及其描述1，关于，关于“热平衡状态热平衡状态”的有关说明：的有关说明： 在没有外界条件影响在没有外界条件影响(即一个孤立系统即一个孤立系统)下，下，若体系各部分的宏观性质在长时间内不发生若体系各部分的宏观性质在长时间内不发生变化，则称该体系处于变化，则称该体系处于“热平衡热平衡(状状)态态”。（1）热平衡态的）热平衡态的弛豫时间弛豫时间： 从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。可从可从 10-16秒秒 到到 数星期、数月数星期、数月，甚至更长的时间。，甚至更长的时间。此为统计平均的

13、必然结果此为统计平均的必然结果 。对宏观系统，涨落极其微小，可以忽略。对宏观系统，涨落极其微小，可以忽略。所以，在热力学中，不考虑所以，在热力学中，不考虑“涨落涨落”。（3）热平衡态存在）热平衡态存在“涨落涨落”： 宏观物理量实际上在不断地进行着宏观物理量实际上在不断地进行着 大或小的起伏变化（涨落），大或小的起伏变化（涨落），（2）热平衡态为）热平衡态为“热动平衡热动平衡” ： 大量微观粒子仍在不断的运动，大量微观粒子仍在不断的运动， 为一个热动平衡。为一个热动平衡。（4）非孤立系统的）非孤立系统的“热平衡态热平衡态”， 比如比如 ：“开系开系”、“闭系闭系”“热力学平衡态热力学平衡态”的概

14、念，的概念， 不仅限于不仅限于“孤立系统孤立系统”。 对对“非孤立系统非孤立系统”，与外界合为一个系统后，与外界合为一个系统后，也可达到热力学平衡态。也可达到热力学平衡态。2，热力学平衡态的描述（又称，热力学平衡态的描述（又称“描述系统描述系统”）状态参量：状态参量： 能独立变化且能描述系统状态的物理量。能独立变化且能描述系统状态的物理量。用用 一组一组 相互之间相互之间 独立的独立的 状态参量、状态参量、或或/和和 状态函数状态函数 (即相互之间无函数关系即相互之间无函数关系)，来描述来描述“热力学平衡态热力学平衡态”。状态函数：状态函数： 其自变量为多个状态参量和其自变量为多个状态参量和/

15、或状态函数，或状态函数， 能独立变化。能独立变化。（1）几何参量：长度、面积、体积、形变）几何参量：长度、面积、体积、形变（2）力学参量：力、压强、胁强）力学参量：力、压强、胁强（3）电磁参量：电场强度、电极化强度、）电磁参量：电场强度、电极化强度、 磁场强度、磁化强度磁场强度、磁化强度（4）化学参量：如：各个组元的浓度、）化学参量：如：各个组元的浓度、 各个相的物质的摩尔数、化学势各个相的物质的摩尔数、化学势 这四类参量足以描写大多数这四类参量足以描写大多数 热力学系统的平衡状态，热力学系统的平衡状态，一般根据问题的性质和分析的一般根据问题的性质和分析的 方便来选择参量方便来选择参量(描述系

16、统描述系统)！四类物理参量：四类物理参量：若研究问题不涉及电磁性质，又不考虑与若研究问题不涉及电磁性质，又不考虑与化学成分有关性质。这时，只需化学成分有关性质。这时，只需体积体积V和和压强压强p两个状态参量便可确定系统的状态。两个状态参量便可确定系统的状态。简单热力学系统：简单热力学系统：只需二个只需二个状态参量状态参量 或或 状态函数状态函数就能确定其状态就能确定其状态(所有参量和函数所有参量和函数)的系统。的系统。3，宏观量与微观量，宏观量与微观量宏观量：描述热力学系统整体特征和状态的物理量，宏观量：描述热力学系统整体特征和状态的物理量， 如压强、温度、体积，它反映的是大量分子如压强、温度

17、、体积，它反映的是大量分子 组成的系统的性质，组成的系统的性质，可用仪器直接观测可用仪器直接观测。微观量：描述单个粒子特征和运动状态的物理量，微观量：描述单个粒子特征和运动状态的物理量， 如分子质量、能量、速度，如分子质量、能量、速度， 它它不能由实验直接测得不能由实验直接测得。宏观量与微观量之间有什么样的对应关系呢？宏观量与微观量之间有什么样的对应关系呢？ 比如：压强对应着什么样的微观量？比如：压强对应着什么样的微观量？ 这正是统计物理要研究的内容。这正是统计物理要研究的内容。4，广延量与强度量，广延量与强度量广延量：广延量：与质量数（或摩尔数）与质量数（或摩尔数） 有关有关（成正比）（成正

18、比）的参量，的参量， 如：气体的如：气体的 体积、液体薄膜的表面积、体积、液体薄膜的表面积、 磁介质的磁矩，磁介质的磁矩， 系统的内能系统的内能U，熵，熵S，自由能，自由能F， 焓焓H，热容量，热容量C强度量：强度量：与质量数（或摩尔数）无关的参量，与质量数（或摩尔数）无关的参量， 如：气体压强、温度，液体表面张力，如：气体压强、温度，液体表面张力， 物质的比热容量物质的比热容量c，摩尔热容量，摩尔热容量cm 广延量除以总质量或广延量除以总质量或 总摩尔数后即为强度量；总摩尔数后即为强度量； 广延量代数和仍是广延量；广延量代数和仍是广延量；5，热力学量的单位，热力学量的单位压强压强 p ： 1

19、Pa = 1N m-25n1 p =101 325 Pa10 Pa1 个个 标准大气压：标准大气压：热功当量：热功当量： 1 Cal = 4.1840 J能量：能量：焦耳：焦耳：1J1N m三、热平衡定律（热力学第零定律）三、热平衡定律（热力学第零定律） 温度，理想气体温标温度，理想气体温标1，两个系统，两个系统(物体物体)的的 热平衡热平衡 两个系统两个系统(物体物体)由由透热壁透热壁经过足够长经过足够长时间的时间的热接触热接触后，它们的状态都不再发生后，它们的状态都不再发生变化而达到一个共同的热平衡态，则称两变化而达到一个共同的热平衡态，则称两个系统个系统(物体物体)达到了达到了 “热平衡

20、热平衡”。热平衡的可传递性热平衡的可传递性a. 绝热与透热绝热与透热11,p T22,p T绝热绝热：无热交换：无热交换11,p T22,p T透热透热：可热交换：可热交换0Q0Qb. 透热导致热平衡透热导致热平衡11,p T22,p T11 ,pT22 ,pT21TT 热平衡热平衡：?11ppc. 热平衡的可传递性热平衡的可传递性ABCABC表示热平衡表示热平衡CABA,CB 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡，它们彼此也处在热平衡，此为此为“热平衡定律热平衡定律”。2，热平衡定律，热平衡定律(热力学第零定律）热力学第零定律）

21、 B C A透热壁：透热壁：绝热壁：绝热壁： 经过足够长的时间后，经过足够长的时间后， A，B必然也达到了必然也达到了“共同的热平衡态共同的热平衡态”。3，温度，温度由热平衡定律可知，处于热平衡的二个由热平衡定律可知，处于热平衡的二个(或多个或多个)系统系统(物体物体)有共同的热平衡态，有共同的热平衡态，所以，二个系统所以，二个系统(物体物体)必有一个共同的必有一个共同的 状态参量或状态函数。状态参量或状态函数。经验表明，这个状态参量或状态函数经验表明，这个状态参量或状态函数 就是就是“温度温度”。 热平衡定律又称为热平衡定律又称为“热力学第零定律热力学第零定律”。在不同的阶段，在不同的阶段，

22、“温度温度”有不同的定义。有不同的定义。,BA ,AAp V,BBp V在四个独立的在四个独立的之中加一个约束条件，之中加一个约束条件，即它们之间产生一个函数关系即它们之间产生一个函数关系(,)0ABAABBfp Vp V解之得解之得(,)AABABBpFVp Va.同理同理CA 产生一个函数关系产生一个函数关系(,)0ACAACCfp Vp V解之得解之得(,)AACACCpFVp Vb.合起来得合起来得(,)(,)ABABBACACCFVp VFVp Vc.(,)(,)ABABBACACCFVp VFVp VCB 产生函数关系产生函数关系(,)0BCBBCCfp Vp V它与上式应同时成立

23、，它与上式应同时成立， 故故 是不必要的，因此是不必要的，因此AV(,)(,)BBBCCCgp Vgp V(,)(,)BBBCCCgp Vgp V关系式关系式的每一边都表示一个热力学函数。的每一边都表示一个热力学函数。此式表明，两个系统此式表明，两个系统热平衡热平衡时，存在一个时，存在一个互相相等互相相等的热力学量。的热力学量。这个热力学量叫这个热力学量叫温度温度。热力学第热力学第 0 定律定律CABA,CB 两个系统分别与第三个系统热平衡，两个系统分别与第三个系统热平衡，则这两个系统相互热平衡。则这两个系统相互热平衡。温度计温度计1.用建立热平衡的方法测量温度。用建立热平衡的方法测量温度。2

24、. 利用几何量或物理量的变化，利用几何量或物理量的变化，指示温度的变化。指示温度的变化。3. 选择适当的测温物质标定温度。选择适当的测温物质标定温度。理想气体温标、热力学温标。理想气体温标、热力学温标。4，理想气体，理想气体温标温标，温度的定量测量，温度的定量测量理想气体温理想气体温(度度)标标(准准)规定，规定， 水的三相点温度为：水的三相点温度为： T = 273.16 K温度标准温度标准（1）理想气体温标）理想气体温标 “273.16K”给出了温度的一个给出了温度的一个“基准点基准点”， 一个一个“对比标准对比标准”，一把，一把“尺子尺子”。 “273.16K”是经多次实验归纳出来的是经

25、多次实验归纳出来的 ！ 实实 验验 发发 现现 ：对理想气体，当其温度对理想气体，当其温度T = 273.16 K时时,此时其体积此时其体积V =Vt，使其压强使其压强 pt0，然后，保持其体积不变（为然后，保持其体积不变（为Vt），），（2）通过理想气体，测第三方的温度）通过理想气体，测第三方的温度 该理想气体在吸热升温过程中，该理想气体在吸热升温过程中， (比如与被测物体的热接触过程中比如与被测物体的热接触过程中) 有以下规律：有以下规律：0273.16KlimtptpTp那么，当理想气体与被测物体达成热平衡时，那么，当理想气体与被测物体达成热平衡时， 依此正比关系，通过对依此正比关系，通

26、过对 可测量可测量 p 的测量，的测量， 可得到理想气体温度可得到理想气体温度 T，再依热平衡定律，再依热平衡定律， 从而也就得到了被测物体的温度从而也就得到了被测物体的温度 T。 实验发现，对水银实验发现，对水银(汞柱汞柱)， 在外界压强在外界压强 pout 0时，时， 比如，抽成真空，比如，抽成真空，水银体积与温度的关系为：水银体积与温度的关系为：0273.16KlimoutptVTV其中，其中，Vt 为温度为温度 T =273.16 K 时，时， 水银水银(汞柱汞柱)的体积。的体积。（3）通过水银）通过水银(汞柱汞柱)，测第三方的温度，测第三方的温度这样，通过水银这样，通过水银(汞柱汞柱

27、)的体积，可知第三方的温度。的体积，可知第三方的温度。1. 建立温度计与被测建立温度计与被测 系统的系统的热平衡热平衡。 水银温度计水银温度计2. 选择选择水银柱长水银柱长随温随温 度变化指示温度。度变化指示温度。01020303. 用水的用水的三相点三相点作摄作摄 氏氏零度零度。沸点为。沸点为 100。确定温标。确定温标。四、物态方程四、物态方程1，简单系统物态方程的一般形式，简单系统物态方程的一般形式(,)0fpVT1VpTVpTpTV 自然有以下关系自然有以下关系: 附录式附录式(A.6)(,)ppVT比如：比如：物态方程：物态方程：平衡态下热力学系统各状态量之间平衡态下热力学系统各状态

28、量之间的函数关系的函数关系例题例题: 设设 x, y, z 为三个变量，其中任意两个是独立变为三个变量，其中任意两个是独立变量。量。 具有具有 f (x,y,z) = 0 形式。形式。证明：证明：zzxyyx)()( 1xyzyzzxyx)()()( 1 yxzxzzyyx)()()(消去两式中的消去两式中的dy得：得：01 dzzxzyyxdxxyyxyxzzz)()()()()( 其中其中x和和z 是独立变量，上式普遍成立，则是独立变量，上式普遍成立，则dx,dz的系数恒为零。的系数恒为零。解：解： 函数可表为：函数可表为：),(),(),(yxzzzxyyzyxx 选择前两个独立变量时，

29、则有全微分选择前两个独立变量时，则有全微分:dzzxdyyxdxyz)()( dzzydxxydyxz)()( VxpyTz() () ()1TVpVpTpTV 得：得：zzxyyx)()( 1zxxzyxyzyzyyxzx)()()()()( 1 yxzxzzyyx)()()(1VppT压强系数压强系数1TTVVp 等温压缩系数等温压缩系数2，热力学系统的三个系数，热力学系统的三个系数1pVVT体体(膨膨)胀系数胀系数自然有：自然有：Tp 注意：三个系数注意：三个系数 、T 一般可由实验测定一般可由实验测定 3，理想气体，理想气体系统的物态方程，理想气体，理想气体系统的物态方程n mol 理

30、想气体的物态方程为：理想气体的物态方程为：p V = n R T其中，其中，R = 8.3145 J mol-1 K-1 称称 “摩尔气体常量摩尔气体常量”。理想气体：理想气体：严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽严格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德罗定律的气体，称德罗定律的气体，称“理想气体理想气体”。理想气体的微观粒子为理想气体的微观粒子为“刚性质点刚性质点”， 各微观粒子间无任何相互作用。各微观粒子间无任何相互作用。下面根据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和理想下面根据玻意耳定律、阿佛伽德罗定律和理想气体温标，导出理想气体的物态方程。气体温标，导出理想气体的物态方程。1662年，玻意耳年，玻

31、意耳(Boyle)发现，对于给定质量的气体在发现，对于给定质量的气体在温度不变时，其压力温度不变时，其压力 p 和体积和体积 V 乘积是一个常数乘积是一个常数p V = C 这被称为玻意耳定律。这被称为玻意耳定律。 选择具有固定质量的理想气体经过一个等选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由容过程和一个等温过程，由变到变到，其中，其中),(111TVp),(212TVp),(222TVppV),(212TVp222II(,)p V T111I(,)p V T状态变化状态变化 111,TVp222,TVp1122pTTp 1体积不变体积不变 21,TV2p2. 不变，压力变为

32、不变，压力变为 2T2p2212pVVp 111222TVpTVp在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气在相同的温度和压力之下，相等体积所含各种气体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。体的摩尔数相等。这称为阿伏伽德罗定律。在气体的压力趋于零的极限条件下，阿氏定律是正在气体的压力趋于零的极限条件下，阿氏定律是正确的。因此，在摩尔数相同时对于各种理想气体确的。因此，在摩尔数相同时对于各种理想气体 TpV是相等的是相等的 。实验测得在冰点实验测得在冰点(T273.15K)和和1atm下，理想气下，理想气体的摩尔体积为体的摩尔体积为 m3mol-1由此可得由此可得 8.3145Jmol-1K-1因

33、此，对于因此，对于1mol理想气体，物态方程为理想气体，物态方程为 n mol理想气体的物态方程则为理想气体的物态方程则为 3010414.22v000TVpR RTpV nRTpV 与分子间斥力与分子间斥力有关的修正项有关的修正项 与分子间与分子间吸引力有关吸引力有关 修正项修正项4，范德瓦耳斯，范德瓦耳斯 气体，范德瓦尔斯气体，范德瓦尔斯 方程方程n mol 范氏气体的物态方程为：范氏气体的物态方程为：nRTnbVVanp221n R TpV5，昂尼斯方程，昂尼斯方程昂尼斯昂尼斯 将将 理想气体方程理想气体方程 展开展开 为为 级数，级数， 以接近实际气体：以接近实际气体：21( )( )

34、 .nRTnnpB TC TVVV其中，其中，B(T)，C(T) . 分别为分别为 第一，第二第一，第二 维里系数。维里系数。6，简单固体和液体的物态方程，简单固体和液体的物态方程简单固体和液体的一般特点：简单固体和液体的一般特点： 其体胀系数其体胀系数 和和 等温压缩系数等温压缩系数 T 只是只是 温度的函数，与外界压强几乎温度的函数，与外界压强几乎(近似近似)无关；无关； 在一定的温度范围内在一定的温度范围内(比如室温范围比如室温范围)， 其体胀系数其体胀系数 和和 等温压缩系数等温压缩系数 T 可近似看做常数。可近似看做常数。 取简单固体和液体的物态方程为：取简单固体和液体的物态方程为：

35、 VV（T，p）pTVVdVdTdppT 则有：则有：TVdTVk dp 可得：可得： T1dVdTk dpV 考虑简单固体和液体的特点考虑简单固体和液体的特点“”、“”， 对对“”式二端积分可得室温范围内的物态方程：式二端积分可得室温范围内的物态方程：ln T0CVTkp 设：在室温范围内，设：在室温范围内， 当当TT0，p0时，时，测得：测得：VV0（T0，0） 将上述已知条件代入将上述已知条件代入“”式，可得：式，可得： ln0000VTC,0-T 这样可得物态方程为：这样可得物态方程为：000ln()(,0)TVTTk pV T x0()00(,0)TTTkpVeVT 将将 “ ex

36、”在在 x0 处做泰勒展开，处做泰勒展开， 取至一级小量，取至一级小量，则有则有： ex 1 x200011( )= ()()()()().1!2!00f xf xf xx- xfxx- x 函数函数 f (x) 在在 xx0 处的泰勒展开式：处的泰勒展开式：000( ,),01()TV TpVTTTp其中，系数其中，系数 、T 可由实验测定。可由实验测定。 这样，简单固体和液体的物态方程为：这样，简单固体和液体的物态方程为：S7，顺磁性固体的物态方程，居里定律，顺磁性固体的物态方程，居里定律（1）电流环的磁矩：）电流环的磁矩：I磁矩的大小：磁矩的大小：m0 I S (安安米米2) 原子核具有

37、原子核具有内禀内禀(本身固有本身固有)自旋磁矩自旋磁矩，但远远小于电子的总矩磁，可忽略不计。但远远小于电子的总矩磁，可忽略不计。（2）物质的磁性：）物质的磁性：来源于原子的磁矩来源于原子的磁矩原子中的电子具有原子中的电子具有内禀内禀(本身固有本身固有)自旋磁矩自旋磁矩，电子绕原子核运动具有电子绕原子核运动具有轨道磁矩轨道磁矩，电子的自旋磁矩与轨道磁矩互相耦合，电子的自旋磁矩与轨道磁矩互相耦合， 构成构成电子的总磁矩电子的总磁矩。 所以，原子的磁矩由电子的总矩磁决定。所以，原子的磁矩由电子的总矩磁决定。 当原子结合成分子和固体时，多数情况下电子的当原子结合成分子和固体时，多数情况下电子的磁矩将互

38、相抵消，使分子中的总电子磁矩等于零而磁矩将互相抵消，使分子中的总电子磁矩等于零而对外界不显示磁性对外界不显示磁性(呈抗磁性呈抗磁性)。 这是因为根据泡利不相容原理，一个分子轨道中这是因为根据泡利不相容原理，一个分子轨道中只能容纳两个自旋相反的电子，如果分子中所有分子只能容纳两个自旋相反的电子，如果分子中所有分子轨道都已轨道都已成对地填满成对地填满，它们的自旋磁矩将完全抵消而，它们的自旋磁矩将完全抵消而使分子使分子(固体固体)的磁矩为零。的磁矩为零。所以，绝大多数物质不带有磁性所以，绝大多数物质不带有磁性(呈抗磁性呈抗磁性)。（3）顺磁性物质及其物态方程）顺磁性物质及其物态方程(居里定律居里定律

39、)： 对某些物质，当原子组成分子或固体时，对某些物质，当原子组成分子或固体时，分子、离子或自由基中含有一个或几个未成对分子、离子或自由基中含有一个或几个未成对电子，它们的磁矩不能互相抵消，将构成总电电子，它们的磁矩不能互相抵消，将构成总电子磁矩。子磁矩。 含有这种未成对电子的原子、离子、分子、含有这种未成对电子的原子、离子、分子、自由基等顺磁性粒子的物质，将对外界显示磁性，自由基等顺磁性粒子的物质，将对外界显示磁性，为为“顺磁性物质顺磁性物质”。 将顺磁性物质放入外磁场中，将顺磁性物质放入外磁场中， 该物质将被该物质将被 “磁化磁化”M：单位体积的磁矩，：单位体积的磁矩， 称称“磁化强度磁化强

40、度”，安，安米米-1H：外磁场的磁场强度。：外磁场的磁场强度。其物态方程一般形式为：其物态方程一般形式为：(,)0fMHT实验测得，对某些顺磁性固体，实验测得，对某些顺磁性固体， 其其 M、H、T 的关系为：的关系为：HTCM 居里定律居里定律（物态方程）（物态方程）例题例题 P47 1.2 证明任何一种具有两个独立变量证明任何一种具有两个独立变量T、P的物质，其物态方程可由实验测得体胀系数的物质，其物态方程可由实验测得体胀系数及及等温压缩系数等温压缩系数 T T，根据下述积分求得根据下述积分求得: :证明：证明：( , )VV T p( , )()()PTVVdV T pdTdpTp两边同除

41、两边同除V：11()()pTdVVVdTdpVVTVpdpdT积分：积分：ln()VdTdpln()VdTdp讨论：讨论：对理想气体对理想气体11Tp代入代入ln()VdTdpln()lnlnlndTdpVTpCTp得：得：所以物态方程：所以物态方程：pVCT例例已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为),31 (12VTaT21(1)TapVT求此气体的状态方程。求此气体的状态方程。解：解：均匀系统有两个独立的状态参量，取为均匀系统有两个独立的状态参量，取为 p, T。V是它们的函数是它们的函数( , )VV p TpTVVdVdTdpTpTVdTVd

42、p1pVVT1TTVVp 22131(1)(1)dVaadTdpVTVTpVTdppdTVTaTVTaVTaVdV1)1 (31)1 (222)1 ()1 (311222VTaVdVdTVTaTVTadpp0TV),(lnlnVTpp ),(00VT),(VT)1 ()1 (31ln222VTaVdVdTVTaTVTapd的的全微分全微分全微分的积分与积分路径无关。全微分的积分与积分路径无关。12沿沿1)()1 (ln2TfVTaVdVp)()ln(2TfTaV求求)(Tf232)(1TaVdTTadVdTdTTdfdpp，即求微分，即求微分T 保持不变，积分上式得保持不变，积分上式得 )1

43、(2)1 ()(1232VTaVdTTaVTaVdVdTdTTdfdpp)1 ()1 (311222VTaVdVdTVTaTVTadpp比较比较)1 (31)1 (2)(2223VTaTVTaVTaVTadTTdfTdTTdf1)(CTTfln)(CTTaVpln)ln(ln2CTTaVp)(20TppVCTCTpVnRT2TapnRTpVTnRTpV 理想气体理想气体五、准静态过程，热力学过程中的功五、准静态过程，热力学过程中的功1，非静态过程，非静态过程一个热力学系统，经一个热力学过程，一个热力学系统，经一个热力学过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态，由一个平衡态到达另一个平衡态，如果在上

44、述过程中，该系统所经历的每一个状态，如果在上述过程中，该系统所经历的每一个状态， 都不是平衡态，都不是平衡态，那么，这个过程就是一个那么，这个过程就是一个“非静态过程非静态过程”。 一个热力学系统处于非平衡态时，一个热力学系统处于非平衡态时，不能找到固定的状态参量来描述该系统，不能找到固定的状态参量来描述该系统，所以，非静态过程不能用所以，非静态过程不能用p-V 图上的图上的 一条曲线描述。一条曲线描述。即：该系统不存在固定的状态参量，即：该系统不存在固定的状态参量，或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。或者说，不能用状态参量描述非平衡态系统。实际过程都是非静态过程。实际过程都是非静态过程。

45、一个典型的非静态过程：一个典型的非静态过程： 气体向真空的自由膨胀气体向真空的自由膨胀2，准静态过程，准静态过程一个热力学系统，经一个一个热力学系统，经一个无限缓慢无限缓慢的过程，的过程， 由一个平衡态到达另一个平衡态。由一个平衡态到达另一个平衡态。在上述过程中，该系统所经历的每一个状态，在上述过程中，该系统所经历的每一个状态， 都可以看作是平衡态都可以看作是平衡态， 那么，这个过程那么，这个过程就可作为就可作为“准静态过程准静态过程”。 准静态过程是一个理想的极限过程。准静态过程是一个理想的极限过程。 所以，所以，准静态过程都对应准静态过程都对应p-V 图上的一条曲线，图上的一条曲线， 由于

46、准静态过程中的每一个状态都是平衡态，由于准静态过程中的每一个状态都是平衡态，即：每个准静态过程都能在即：每个准静态过程都能在p-V 图上图上 找到（画出）一条曲线。找到（画出）一条曲线。 反之，反之，p-V 图上的每一条曲线，图上的每一条曲线， 都是准静态过程。都是准静态过程。所以，所以，p-V 图上的每一条曲线，图上的每一条曲线， 都是时间无限长的热力学过程。都是时间无限长的热力学过程。准静态过程的判据（一个举例）：准静态过程的判据（一个举例）：以一定速度移动以一定速度移动 圆筒的圆筒的 活塞，活塞， 使筒内气体使筒内气体 体积体积 改变改变 V。 若气体体积改变若气体体积改变 V 所需的时

47、间，所需的时间，远远大于气体恢复平衡态所需的驰豫时间远远大于气体恢复平衡态所需的驰豫时间， 这个过程就可做为这个过程就可做为“准静态过程准静态过程”。极快速移动活塞：为极快速移动活塞：为“非静态过程非静态过程”。极缓慢移动活塞：可做为极缓慢移动活塞：可做为“准静态过程准静态过程”。 热力学系统无限缓慢的变化过程，热力学系统无限缓慢的变化过程， 为为“准静态过程准静态过程”。 有哪些过程为有哪些过程为“非静态过程非静态过程”？ 有哪些过程为有哪些过程为“准静态过程准静态过程”？1，所有实际过程，所有实际过程， 都是非静态过程；都是非静态过程； 阶阶 段段 总总 结结2，气体向真空的，气体向真空的

48、 自由膨胀过程，自由膨胀过程， 为非静态过程；为非静态过程；1，p-V 图上任一曲线图上任一曲线 对应的过程，对应的过程， 都是准静态过程；都是准静态过程；2，任何经过时间，任何经过时间 无限长的过程无限长的过程 (无限缓慢的过程无限缓慢的过程)， 都是准静态过程；都是准静态过程；所以，热力学中，所以，热力学中， 功的计算对象都是准静态过程。功的计算对象都是准静态过程。3，热力学过程中的功，热力学过程中的功 所以，对非静态过程，所以，对非静态过程，不能不能(无法无法)对功做出计算。对功做出计算。由于由于“功功”是过程量，是过程量，或者说，热力学中只或者说，热力学中只(能能)对准静态过程对准静态

49、过程 进行进行 “功功”的有关计算。的有关计算。接下来，对接下来，对 4 种准静态过程的种准静态过程的“功功”， 进行有关计算。进行有关计算。（1）物体）物体(系统系统)(气体，液体或固体气体，液体或固体) 在在无摩擦的准静态过程中无摩擦的准静态过程中的的“体积变化体积变化功功”：物体经物体经 无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程 后，后， 体积变化了体积变化了 dV， 那么，在上述过程中，那么，在上述过程中，外界对物体外界对物体(系统系统)做功为：做功为：d Wp d V 物体物体(系统系统)对外界做功：对外界做功：dWdWpdV 符号约定：符号约定： W ：外界：外界(对系统对系统)做的功

50、做的功 W：系统：系统(对外界对外界)做的功做的功 自然有：自然有：WW Q ：系统的吸热：系统的吸热BAVVpdVW面积面积S10pVBpV面积面积S20A过程中，外界做功过程中，外界做功 W1=-S10外界净功：外界净功：W外界净功外界净功 = W1+W2 = S2 - S1 0 外界对系统作正功；外界对系统作正功；W 0 系统吸热；系统吸热；Q 0 系统内能增加；系统内能增加；U T0正向过程，正向过程，例例1，气体的无摩擦准静态，气体的无摩擦准静态等压等压(吸热吸热) 膨胀膨胀过程过程 导热壁的导热系数导热壁的导热系数0， 保证准静态过程保证准静态过程pV(p0 V0 T0)(p0 V

51、1 T1)p0p0p0+Fp0p0p0p0外界变化：外界变化：逆向过程，逆向过程，T低温低温T2T1T2热机热机W净净Q1Q2热力学系统热力学系统(热机，工作物质热机，工作物质) 从高温热源吸热：从高温热源吸热：Q10 向低温热源放热：向低温热源放热：Q20热机效率：热机效率：2111QWQQ净 热机对外做净功：热机对外做净功：W净净=Q1-Q20Q1 = W净净 + Q22，逆向循环，逆向循环(致冷循环、致冷循环、耗功致冷耗功致冷循环循环)， 制冷机，制冷系数制冷机，制冷系数 pVT1T2T1T2冷机冷机W净净Q1Q2W净净0制冷系数：制冷系数：2212QQWQQ净3，卡诺循环，卡诺热机，卡

52、诺循环，卡诺热机卡诺，一个具有科学家素质的法国工程师卡诺，一个具有科学家素质的法国工程师卡诺循环：卡诺循环：由两条等温线和由两条等温线和两条绝热线组成两条绝热线组成的的准静态准静态循环。循环。两类卡诺循环：两类卡诺循环： 可逆卡诺循环可逆卡诺循环 不可逆卡诺循环不可逆卡诺循环工作物质：工作物质：理想气体理想气体 且没有散热、漏气情况且没有散热、漏气情况热源：只有两个恒温热源热源：只有两个恒温热源工作循环：卡诺循环工作循环：卡诺循环两类卡诺热机：两类卡诺热机： 可逆卡诺热机：可逆卡诺热机：工作循环为工作循环为“没有摩擦的没有摩擦的卡诺循环卡诺循环”， 即即“可逆卡诺循环可逆卡诺循环”。不可逆卡诺

53、热机：不可逆卡诺热机：工作循环为工作循环为“有摩擦的有摩擦的卡诺循环卡诺循环”， 即即“不可逆卡诺循环不可逆卡诺循环”。卡诺热机：卡诺热机：为寻找提高热机工作效率的方法，为寻找提高热机工作效率的方法， 卡诺设想了一种理想热机，卡诺设想了一种理想热机， 即下述的即下述的“卡诺热机卡诺热机”。比如，卡诺根据对热机的研究比如，卡诺根据对热机的研究 结果，结果， 早于早于“第一定律第一定律”和和“第二定律第二定律” 得到了得到了“卡诺定理卡诺定理”卡诺热机虽然是一个理想化的概念卡诺热机虽然是一个理想化的概念(理想化的热机理想化的热机),同时又有实践意义，同时又有实践意义，但此概念即有理论意义，但此概念

54、即有理论意义，比如，比如，可逆卡诺热机可逆卡诺热机的效率给出了所有热机的效率给出了所有热机(不论不论可逆、不可逆、工作物质、循环过程等可逆、不可逆、工作物质、循环过程等)的效率上限。的效率上限。 卡诺热机在热力学理论和工程技术中占有重要地位卡诺热机在热力学理论和工程技术中占有重要地位3，理想气体的无摩擦的，理想气体的无摩擦的(正正)卡诺循环卡诺循环(可逆卡诺循环可逆卡诺循环)，可逆卡诺热机可逆卡诺热机的效率的效率pV1，与高温源接触，与高温源接触2，与高温源分开，与高温源分开3，与低温源接触，与低温源接触4，与低温源分开，与低温源分开1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，

55、T2） 4（p4，V4，T2） T1 T 2T1T2等温吸热，膨胀等温吸热，膨胀等温放热，压缩等温放热，压缩内压高于外压，绝热膨胀内压高于外压，绝热膨胀外压高于内压，绝热压缩外压高于内压，绝热压缩可逆卡诺循环的分析：可逆卡诺循环的分析：211112lnVQnRTV等温膨胀等温膨胀1121223230 rrQT VT V,绝热膨胀，降温绝热膨胀，降温332434|lnVQnRTV等温压缩等温压缩1141124410 rrQT VT V,绝热压缩，升温绝热压缩，升温13WQQ 净请自行分析请自行分析 各个阶段中各个阶段中 做功情况，并检验上式！做功情况，并检验上式！还可得到：还可得到：3214VV

56、VV 可逆卡诺热机可逆卡诺热机的效率：的效率：321213141211lnlnlnVVn R Tn R TQQVVQVn R TV211TT 强调：该强调：该 是是“理想气体理想气体”、“无摩无摩擦擦”、 “准静态准静态”卡诺循环的效率！卡诺循环的效率！ 即即“可逆卡诺循环的效率可逆卡诺循环的效率”！1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，T2） 4（p4，V4，T2）4，理想气体的无摩擦的逆卡诺循环，理想气体的无摩擦的逆卡诺循环， 可逆卡诺制冷机的制冷系数可逆卡诺制冷机的制冷系数pVT1T2211121lnVQnRTV332443lnVQnRTV1121 22 3320,

57、 rrQTVTV1141 124140, rrQTVTV可逆卡诺制冷机的分析：可逆卡诺制冷机的分析：13WQQ净还可得到：还可得到：4312VVVV可逆卡诺制冷机的制冷系数：可逆卡诺制冷机的制冷系数：324313321214lnlnlnVnR TVQQQVVnR TnR TVV212TTT5，卡诺定理，卡诺定理可逆卡诺循环、卡诺热机可逆卡诺循环、卡诺热机 只是只是 其中的一种情况其中的一种情况任意可逆循环任意可逆循环（1）在相同的高温源）在相同的高温源(T1)和相同的低温源和相同的低温源(T2)之间之间 工作的一切工作的一切可逆热机可逆热机 ，其效率都相等其效率都相等， 与工作物质无关与工作物

58、质无关。推论：由可逆卡诺热机的效率可知，推论：由可逆卡诺热机的效率可知， 上述上述所有可逆热机所有可逆热机的效率均为：的效率均为：211TT211TT211,QQ 由：由：（2）在相同的高温源）在相同的高温源(T1)和相同的低温源和相同的低温源(T2)之间之间 工作的一切工作的一切不可逆热机不可逆热机 ， 其效率其效率 都不可能大于都不可能大于可逆热机可逆热机的效率的效率 ，得：得：221111QTQT其中，其中，“=”对应对应“可逆热机可逆热机”； “T2T1T2热机热机Q1Q2Q2高温源高温源T1：放热：放热：Q1=W净净 + Q2低温源低温源T2：没任何变化没任何变化吸热：吸热：Q2（2

59、）若若“开氏表述开氏表述”不成立，不成立， 即：热可以完全变成功，即：热可以完全变成功， 同时不造成外界变化，同时不造成外界变化，那么，那么，可推出可推出“克氏表述克氏表述”也不成立，也不成立， 即：热量可以自动地即：热量可以自动地(不需外界帮助，不需外界帮助， 从而不造成外界变化从而不造成外界变化)从低温热源从低温热源 传到高温热源。传到高温热源。 热机热机致冷机致冷机Q2Q1A高温热源放热：高温热源放热：A高温热源吸热：高温热源吸热： Q1 = A+Q2高温热源最终净吸热：高温热源最终净吸热：= Q2低温热源放热：低温热源放热：Q2T1T2T1T2Q2自动地传到了高温源！自动地传到了高温源

60、！Q1 A 5，自发，自发(自动、自然自动、自然)过程的方向性过程的方向性第二定律指出了第二定律指出了“热功转换热功转换”的方向性的方向性(开氏表述开氏表述)：热热非自发非自发功，功， 不能不能 100% 转换，转换，“热机的工作热机的工作”自发自发功功热，热， 100 % 转换，转换，“热功当量实验热功当量实验”还还指出了指出了“热传导热传导”的方向性的方向性(克氏表述克氏表述)：高温高温自动自动低温低温低温低温非自动非自动高温高温 （外界做功）（外界做功）自发过程：指可以自动发生的热力学过程。自发过程：指可以自动发生的热力学过程。 第二定律指出了自发过程的变化方向第二定律指出了自发过程的变