第四章 磺化和硫酸化

1、有 机合成细精4.1 概述概述第四章第四章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化(Sulfonation and Sulfation)4.4 醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化4.2 芳香族化合物磺化芳香族化合物磺化4.3 脂肪族磺化脂肪族磺化2022/6/23一、定义及重要一、定义及重要性性二、磺化试剂二、磺化试剂三、磺化方法三、磺化方法4.1 磺化概述磺化概述一、一、 定义及重要性定义及重要性向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的碳原子碳原子或或氧原子氧原子上引入上引入磺酸基磺酸基(-SO3H)或或磺酸钠基磺酸钠基(-SO3Na)或或磺酰氯基磺酰氯基(-SO2Cl)的反应。的反应。H2SO4SO3HH

2、2O+1、定义、定义2、重要性（即磺化目的）、重要性（即磺化目的）1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye.胶束C12H25SO3NaC12H25SO3-H2O阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 2) 可将可将-SO3H转化为其它基团转化为其它基团,生产有机合成生产有机合成中间体或精中间体或精细化工产品细

3、化工产品SO3HOHH2SO4NaOHOOSO3HOOClHCl如转化为如转化为-OH，-NH2，-CN，-Cl等。等。 3）利用）利用-SO3H可水解性，辅助可水解性，辅助定位或提高反应活性定位或提高反应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+再如：再如：安定蓝安定蓝B B色基色基和和J J酸酸的合成。的合成。4）分离异构体）分离异构体 如间二硝基苯如间二硝基苯(m)的提纯。的提纯。+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3NaO-，P-二硝基苯均可与二硝基苯均可与Na2SO3发生亲核置换磺化。发生亲核置换磺化。二、磺化剂种类二、磺

4、化剂种类发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（9293）九八酸（九八酸（98）其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫（三氧化硫（SO3）202560651、H2SO4和发烟硫酸和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。适宜范围广，常温下为液体。lH2SO4有两种规格：有两种规格： 92-93% 绿矾油绿矾油 98-100% SO3H2O等摩尔络合物等摩尔络合物 采用采用H2SO4磺化时，每磺化时，每1mol H2SO4产生产生1molH2O，工业上，工业上使用使用

5、34mol过量的过量的H2SO4。l发烟硫酸也有两种规格发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的（含有游离的H2SO4和和SO3 ） 20-25%，最低熔点，最低熔点-114 ， 60-65%，最低熔点，最低熔点1.67.7。 x%发烟硫酸的含义：发烟硫酸的含义：100g酸中，含酸中，含xg游离的游离的SO3和和（100-X）g H2SO4。 即：多指即：多指SO3 两种浓度表达方式换算关系：两种浓度表达方式换算关系： H2SO4 =1+0.00225SO3 SO3 =0.0444(H2SO4 -1) 具体见：具体见：浓度换算举例浓度换算举例。2、 SO3最有效的磺化剂最有效的磺化剂工业上常用液态或

6、气态工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却。强放热，需冷却。由于性质活泼，室温下易聚合，有由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式三种聚合形式。磺化11SO3三种聚合形式三种聚合形式针状纤维针状纤维 丝状纤维丝状纤维液态液态与与P相似，但包含相似，但包含连接层与层的键连接层与层的键Tm=62.3 链状复合体链状复合体Tm32.5 环状复合体环状复合体Tm16.8 SOOOSOOOSOOSOOOO SO2OOS

7、O2OO2S（ 遇水向遇水向、转变转变 ，需加稳定剂），需加稳定剂）（体体 遇水向遇水向、转变转变 ，需加稳定剂），需加稳定剂）工业上采用工业上采用SO3 作磺化剂的作磺化剂的三三种形式种形式u直接利用液体直接利用液体SO3，磺化能力极强，磺化能力极强u由液体由液体SO3蒸发得气态蒸发得气态SO3u如无如无SO3来源，可将来源，可将20%25%的发烟硫酸在的发烟硫酸在250蒸出蒸出SO3NO2SO3HHO3SH2SO4与与SO3作为磺化剂的比较作为磺化剂的比较沸点沸点330（分解）（分解）44.8反应速率反应速率慢慢快快反应热反应热放热量小，要补充热量放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却强烈放

8、热，需冷却废酸废酸大量大量无无设备设备较大较大小小反应物粘度反应物粘度低低有时高有时高适用性适用性普遍普遍日益扩大日益扩大3、氯磺酸、氯磺酸 优点：反应能力强，比优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）的强腐蚀性（工业上少用）ClSO3HSO3.HClb.p152SO3+HClS（-80 ） L G （152） 4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。主要用于醇的硫酸酯化。但现在工业上都采用三氧化硫但现在工业上都采用三氧化硫-空气。空气。5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换）亲核置换

9、）属置换磺化。属置换磺化。NO2NO2Cl+NaHSO3+MgO60-65NO2NO2SO3Na+MgCl2+OH2OONO2100-102Na2SO3OOSO3Na过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H H2 2SOSO4 4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法，H H2 2SOSO4 4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SOSO3 3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSOClSO3 3H H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯

10、磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代三、磺化方法三、磺化方法4.2 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化一、磺化反应历程及动力学一、磺化反应历程及动力学二、磺化反应的影响因素二、磺化反应的影响因素三、磺化方法三、磺化方法四、磺化后处理四、磺化后处理一、磺化反应历程及动力学一、磺化反应历程及动力学l 发烟硫酸发烟硫酸SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4H3SO4 + HS2O7-+H2SO42SO3+H3O +HSO4-+H2SO42H3SO4+HSO4-+2H2S2O7

11、+H3O + HSO4-+H2SO43H2SO43HSO3+H3O + HSO4-+2l 100%H2SO4中电离平衡：中电离平衡：只有只有0.290.43%离解，其它处于分子缔合状态。离解，其它处于分子缔合状态。l 向向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：中加入少量水后，按下式完全平衡：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+SO3H2SO4中：中：SO3浓浓H2SO4中：中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的的H2SO4中：中：H3SO4+（SO3H3O+）反应质点即反应质点即不同的溶剂化不同的溶剂化SO3分子分子 活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。活性大

12、的质点选择性小，活性小的质点选择性大。 H2S2O7活性比活性比H3SO4+大大1、反应历程、反应历程SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ + -配合物配合物 -配合物配合物亲电取代反应。亲电取代反应。用浓硫酸、三氧化硫、发烟用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸时，配合物转化反应为硫酸时，配合物转化反应为速率控制步骤速率控制步骤；用稀硫酸时，用稀硫酸时，-配合物的生配合物的生成是成是速率控制步骤速率控制步骤。 2、反应动力学（以浓硫酸为例推导）、反应动力学（以浓硫酸为例推导）v(SO3)=k(SO3)ArHSO3SO3 =K1H2

13、SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-ArH + SO3ArSO3HkH2SO42SO3+H3O +HSO4-+k1可近似认为：可近似认为： H3O+HSO4-H2O1H2SO4有少量水生成后，几乎完全离解：有少量水生成后，几乎完全离解：H O+H2SO4H3O +HSO4-2+v(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O21H2O1=k(SO3)ArH1H2O2同理，有：同理，有：1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=水对磺化反应速度的影响水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998.999898v v（相对）

14、（相对）39391 1速度常数被磺化物k106(gmols)78.715.50.24CH3NO3二、磺化反应影响因素二、磺化反应影响因素1、被磺化物结构、被磺化物结构电子效应：电子效应：磺化反应是典型的磺化反应是典型的亲电取代亲电取代反应，被反应，被磺化物芳环上磺化物芳环上电子云密度电子云密度的高低直接影响反应速度：的高低直接影响反应速度：芳环上芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。电基，难磺化，反应速度慢。2空间效应：空间效应：空间位阻作用空间位阻作用反应物相对反应速度邻位产物12844.042026.675.54.8

15、53.30萘环比苯环活泼：萘环比苯环活泼： 特点：特点：硫酸磺化时，低温硫酸磺化时，低温位，高温位，高温位；位； 多磺化多磺化更难更难，条件更苛刻。，条件更苛刻。 萘酚比萘容易磺化。（萘酚比萘容易磺化。（OH为第一类邻对位定位为第一类邻对位定位基）基）OH表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热

16、效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小2、磺化剂的影响、磺化剂的影响1 1）不同磺化剂的影响）不同磺化剂的影响2）磺化剂的浓度与用量）磺化剂的浓度与用量每引进每引进1个个SO3H基团，同时生成基团，同时生成1mol 水，水的生成降水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度。低了体系中硫酸的浓度。+H2SO4SO3H+H2O 磺化磺化极限浓度极限浓度（值）值） ： 使某一特定有机物能发生磺

17、化的最低磺化剂浓度。使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 值值=废酸以废酸以SO3计的重量百分数计的重量百分数100 易磺化，易磺化，值要求低；难磺化，值要求低；难磺化，值要求高值要求高 值的计算值的计算值也可以用磺化液中值也可以用磺化液中H H2 2SOSO4 4和和H H2 2O O的质量分数的质量分数来计算来计算 值可用下式来计算值可用下式来计算 某些磺化反应的某些磺化反应的值如表值如表4-54-5所示。所示。 值计算值计算单磺化取代单磺化取代的磺化剂的用量的磺化剂的用量 以SO3为基准：加入磺化剂消耗量废酸含量，加入磺化剂消耗量废酸含量，表示原料中表示原料中H2SO4都都折算成

18、折算成SO3的重量百分数。以的重量百分数。以1mol一磺化产物为基准，一磺化产物为基准，X*/100 = 80 + (X-80)*/100讨论：讨论：(1)纯纯SO3，100，则，则X80(2)发烟硫酸，发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则浓度越高，则越小，越小，X要求的越大要求的越大(3)，X趋于无穷趋于无穷例例4-1在实际生产中，在实际生产中，300kg对硝基甲苯对硝基甲苯(分子量分子量137)用用20%的发烟硫酸的发烟硫酸800kg在在100125进行一磺进行一磺化制化制2-甲基甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的硝基苯磺酸，试计算其废酸的值和值和w(H2SO4)/w(H2So4)+w(H2

19、O)。解解:对硝基甲苯的量对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol800kg 20%发烟硫酸含发烟硫酸含H2SO4=800104.5%=836kg一磺化消耗一磺化消耗H2SO4=2.1998=214.62kg即即w(H2SO4)/w(H2SO4)+w(H2O)=99.44%例例4-2】300kg对硝基甲苯在对硝基甲苯在100125一磺化时，一磺化时，设设值为值为82，试计算，试计算20%发烟硫酸的用量。发烟硫酸的用量。解解:需需20%发烟硫酸质量发烟硫酸质量=2.19435.0=952.6kg(比生产实际用量大得多比生产实际用量大得多)应该指出应该指出:在在值的计算中没有考虑值的计算中

20、没有考虑“废酸废酸”中芳磺酸含中芳磺酸含量的影响，因此量的影响，因此值概念的实际应用有很大的局限性值概念的实际应用有很大的局限性 3、磺基的水解和异构化、磺基的水解和异构化SO3-+ H3O+SO3-H+H2O HSO3-.+H+ H2SO4ArH+H2SO4ArSO3H+H O2磺 化水 解磺基的水解规律磺基的水解规律n有有吸电子基吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较的芳磺酸，环上电子云密度较低低，磺基，磺基难难水解水解 n有有给电子基给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较的芳磺酸，环上电子云密度较高高，磺基，磺基易易水解水解 n介质中介质中H3O的浓度越的浓度越高高，水解速度越，水解速度越快快(

21、因此磺酸的水解因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸都采用中等浓度的硫酸)n 磺化和水解的速度与酸温度有关，磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高每升高10，磺化速度，磺化速度 增加增加2倍，水解速度增加倍，水解速度增加2.5-3.5倍。倍。磺化反应中的水解磺化反应中的水解 在在低温低温用较用较浓浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不不可逆可逆磺化。在磺化。在高温高温下用较下用较稀稀的硫酸磺化时，水解速度较快，的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可以看作是可逆可逆磺化。磺化。 为防止再磺化，一般用为防止再磺化，一般用3070%的硫酸进行水解。为防树脂的硫酸

22、进行水解。为防树脂化，温度化，温度150170。可得结论：可得结论：磺化反应中的异构化：磺化反应中的异构化：160SO3HSO3H普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化；普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化； 在发烟硫酸中，发生了分子内重排。在发烟硫酸中，发生了分子内重排。4、反应温度、反应温度反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高反应温度高，多磺化、氧化等，多磺化、氧化等副反应速度加快。副反应速度加快。SO2SO3H +170170影响影响磺酸基的取代位置磺酸基的取代位置（ -SO3H 的体积大）的体积大）无活性无活性如：甲苯磺化如：甲苯磺化CH

23、3SO3H0, 10 %H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3150200萘磺化萘磺化H2SO4H2SO460160SO3HSO3HSO3HHO3SSO3HSO3H发烟硫酸80160- 170影响异构体比例：影响异构体比例：图图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响温度对萘一磺化异构产物比例的影响02550751001251501752002250102030405060708090 o-位产物 m-位产物 p-位产物Yield/%T/8090100110120130140150160170020406080100Yiel

24、d/%T/ -位产物 -位产物5、催化剂及添加剂的影响、催化剂及添加剂的影响OOHg盐/发烟硫酸发烟硫酸OOSO3HOOSO3H 改变定位改变定位Na2SO3抑制如下副反应发生抑制如下副反应发生ArSO3H+SO3ArSO2 +HSO4-+ArSO3H+ H2SO4ArSO2 +H3O + HSO4-22+如：羟基蒽醌磺如：羟基蒽醌磺化时加入硼酸化时加入硼酸 OOOHH3BO3OOSO3HArSO2ArHArS ArOO6、搅拌、搅拌加快物料在酸相中的溶解加快物料在酸相中的溶解. 提高反应速度，提高反应速度，强化传热、传质，强化传热、传质，防止局部过热和副产物的生成。防止局部过热和副产物的生成

25、。磺化38磺化39三、磺化反应方法（磺化生产工艺）三、磺化反应方法（磺化生产工艺）按磺化剂的种类按磺化剂的种类过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法共沸去水法共沸去水法三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化置换磺化置换磺化1、过量硫酸磺化法、过量硫酸磺化法1) 特点：特点：u 以以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；u 磺化试剂磺化试剂硫酸硫酸过量过量很多倍；很多倍；u 反应反应可逆可逆；u 有大量有大量废酸废酸生成生成;u 反应反应初期初期速率快，需速率快，需冷却冷却，反应，反应后期后期速率慢，速率慢，需加热需加热ArH + H2S

26、O4 ArSO3H + H2O2) 磺化设备磺化设备u 型式：釜（锅）式反应器型式：釜（锅）式反应器u 材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）u 搅拌器：锚式或复合式搅拌搅拌器：锚式或复合式搅拌3) 投料方式投料方式制备单磺化物制备单磺化物液态：液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物制备多磺化物：分段磺化：分段磺化副产-萘磺酸收率89

27、-91%有多种异构体H2SO4100%145 C。SO3HSO3 H2SO46080 C。.SO3HSO3H异构 化155 C。SO3HSO3HSO3 H2SO465%155 C。.SO3HSO3HSO3H65%SO3HHO3S(主 )SO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3S异构 化155 C。SO3HHO3SSO3HHO3S2、共沸去水磺化法、共沸去水磺化法 工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生成的水与形式通入硫酸中，反应生成的水与 过量芳烃形成过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。 适用范围：适用范围： 低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。

28、，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸的硫酸90120（苯蒸汽过热（苯蒸汽过热150）自动自动 升温到升温到180190160170下保温。下保温。 特点特点 利用有机蒸气利用有机蒸气带走水份带走水份； 磺化剂用量较少磺化剂用量较少，利用率超过，利用率超过9192。 设备：设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.5H2SO4 配比：配比：苯苯:磺化剂磺化剂=68:1 反应温度：反应温度：170190 苯单程转化率：苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96983、三氧化硫磺化、三氧化硫磺化 优点优点 不生成水、不生成水、无

29、废酸无废酸； 磺化能力强、反应磺化能力强、反应速度快速度快； 磺化剂磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量； 避免分离产品质量高，避免分离产品质量高，杂质少杂质少； 生产生产效率高效率高。缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。 工艺方法工艺方法 液态三氧化硫磺化：液态三氧化硫磺化：磺化能力强。磺化能力强。SO3NO2+NO2SO3H70708080(液) 气态三氧化硫（气态三氧化硫（37）磺化）磺化：反应易控制。：反应易控制。 C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(气)NaOH在溶剂中用三氧化硫磺化在溶剂中用三氧化硫磺化 对溶剂的要求：对溶剂的要求：

30、溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对对SO3的溶解度的溶解度25%。 常用溶剂：常用溶剂： 有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油，石油醚等；醚等； 无机：无机：SO2，H2SO4等。等。 用三氧化硫用三氧化硫-有机配合物磺化有机配合物磺化NSO3活性活性: : SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+特点：特点：（1 1）易水解；）易水解； （2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少； （3 3）产品纯度高）产品纯度高。4 4、氯磺酸磺化、氯磺酸磺化用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主

31、要应用：主要应用：制备制备磺酰胺磺酰胺类化合物类化合物H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸 OHClSO3H-5 C。,400mmHg邻 硝基乙 苯+OHSO3H+ HCl过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯 ArHArSO3HArSO2ClArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH25、芳伯胺的烘焙磺化、芳伯胺的烘焙磺化适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程反应过程NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO

32、3HH2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙 特点特点： 高温反应；高温反应； 主要得到对位产物，对位被占进邻位；主要得到对位产物，对位被占进邻位； 带有带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。和多卤基化合物不宜采用。 工艺操作工艺操作 早期：早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：后期：球磨机式固相反应器球磨机式固相反应器 新方法：新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在点溶剂，在180220反应）反应）6、置换磺化、置换磺化反应试剂：反应试剂：

33、NaHSO3，Na2SO3实例实例: 用于将芳环上的用于将芳环上的卤基、氨基或硝基卤基、氨基或硝基置换成磺基置换成磺基 ClNO2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+60606666水介质水介质OONO2+ Na2SO3100100102102水介质水介质OOSO3Na+ NaNO2+NO2NO2Na2SO3+ NaNO2NO2SO3Na四、液相磺化产物的后处理四、液相磺化产物的后处理1、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应SO3HSO3HHO3S不分离，直接加含硝酸量很高的混酸进行硝化SO3HSO3HHO3SNO2碱

34、熔还原OHSO3HHO3SNH22、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 n 稀释酸析法稀释酸析法 利用芳磺酸在利用芳磺酸在4080的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离。（浓度超范围时离。（浓度超范围时S剧增）剧增）在在7878硫酸中沉淀硫酸中沉淀OOSO3HSO3HNO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3H在在40%40%硫酸中沉淀硫酸中沉淀n 稀释盐析法（或直接盐析法）稀释盐析法（或直接盐析法）Ar-SO3H+KClArSO3K+HCl利用利用芳磺酸盐芳磺酸盐在水中溶解度大，在在水中溶解度大，在相同正离子相同正离子存在下，

35、存在下，溶溶解度下降解度下降来来沉淀分离沉淀分离。常用无机盐：常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。如：分离如：分离- -萘酚二磺酸异构体萘酚二磺酸异构体OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3H磺化磺化+G酸酸 R酸酸OHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3SN a C lKCl+n 中和盐析法中和盐析法利用中和生成的利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸盐析使磺酸盐析出。出。常用碱或强碱弱酸盐：常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、

36、NH3H2O、MgO等。等。- -萘磺酸钠的生产和应用萘磺酸钠的生产和应用水解出萘水解出萘SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(气)9595 5 5+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+磺化磺化碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3H2SO4+Na2SO3Na2SO4+SO2+H O2n 脱硫酸钙法脱硫酸钙法将产品与过量硫酸加以分离。将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。磺化剂与产物的分离效果很好。A

37、rSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H O22H2SO4+Ca(OH)2CaSO4 + H O22(ArSO3)2Ca+Na2CO3ArSO3Na+CaCO32n 萃取分离法萃取分离法 利用利用有机溶剂有机溶剂将磺化产物将磺化产物 从磺化液中分离出来。从磺化液中分离出来。 SO3HSO3H高温磺化SO3H水解稀释N,N-二苄基十二胺甲苯溶液油相络合物水相OH-油相磺酸钠水相蒸发成品萘高温磺化制萘高温磺化制- -萘磺酸萘磺酸叔胺与磺酸络合叔胺与磺酸络合叔胺的甲苯溶液叔胺的甲苯溶液一、链烷烃的磺化一、链烷烃的磺化 高碳链烷基磺酸高碳链烷基磺酸是一类重要的是一类重要的表面活性剂表面活性剂

38、，用量很大。，用量很大。 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等链烷烃相当稳定，不能用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。磺化剂磺化。 目前采用的磺化方法是用目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化二氧化硫的磺氧化和和磺氯化磺氯化 法，它们都是自由基链反应。法，它们都是自由基链反应。4.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 磺氧化磺氧化 磺氯化磺氯化RH+SO2+ O2RSO3HRSO3Na12NaOHRH+SO2+ Cl2RSO2ClRSO3Na12NaOH 磺氧化剂：磺氧化剂：SO2+O2, 原料：原料：烷烃。烷烃。 产物：产物：烷基磺酸。烷基磺酸。 反应：反应：RH SO2 + 1/2

39、 O2 RSO3H 应用：应用：高碳烷烃磺化制磺酸。高碳烷烃磺化制磺酸。 反应历程：反应历程：自由基反应。自由基反应。40 1、链烷烃的磺氧化、链烷烃的磺氧化磺氧化也是磺氧化也是自由基自由基反应：反应： 磺氯化剂磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。原料：烷烃。 产物：产物：烷基磺酸盐表面活性剂。烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：实例：表面活性剂表面活性剂AS的生产。的生产。 SO2 Cl2 NaOH HCl NaCl, H2O反应分两步：反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应

40、制取许多重要的精细化学品。许多重要的精细化学品。RH RSO2Cl RSO3Na 2、链烷烃的磺氯化、链烷烃的磺氯化（1） 反应历程反应历程游离基反应。类似烷烃的氯化反应。游离基反应。类似烷烃的氯化反应。 Cl2 2Cl2Cl + RH R + HCl R + SO2 RSO2 RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl 副反应：副反应：氯化氯化 R Cl2 RCl Cl 抑制方法：抑制方法：SO2过量。过量。(如直链烷烃氯磺化：如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl21.051时，仍有时，仍有35的氯化物。的氯化物。 自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）：自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度

41、）： 叔碳自由基叔碳自由基 仲碳自由基仲碳自由基 伯碳自由基伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大）碳空间阻碍大） 高温下磺酰氯易分解：高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl SO2 控制：控制：氯磺化温度氯磺化温度 65 。 （2）烷基磺酸盐生产工艺）烷基磺酸盐生产工艺 类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式塔式反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分批操作。批操作。塔式反应器流程：塔式反应器流程： 高级脂肪酰胺磺酸盐高级脂

42、肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐高级脂肪酸酯磺酸盐CH2COORCHCOORSO3Na二、烯烃的加成磺化二、烯烃的加成磺化最常用的烯烃是高碳最常用的烯烃是高碳-烯烃烯烃(C10C20)，加成产物是，加成产物是高碳高碳伯烷基磺酸钠伯烷基磺酸钠，它也是一类，它也是一类阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂，性能良，性能良好，但好，但-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反自由基链反应应而完成的，其反应历程可简单表示如下：而完成的，其反应历程可

43、简单表示如下：渗透剂渗透剂T T的制备的制备 三、亚硫酸盐的置换磺化三、亚硫酸盐的置换磺化 脂链上的卤基，脂链上的卤基， 芳环上活化的卤基和硝基，芳环上活化的卤基和硝基， 脂链上的磺氧基脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基即酸性硫酸酯基) 可以被亚硫酸盐置换成磺酸基，这类反应都是可以被亚硫酸盐置换成磺酸基，这类反应都是亲核置换亲核置换反反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。方法一：方法一： 目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。 此法的优点：工艺简单，收率高；此法的优点：工艺简单，收率高

44、； 缺点：磺化废液多，难处理。缺点：磺化废液多，难处理。染料中间体染料中间体方法二：氯苯法方法二：氯苯法Cl磺化42SOH%100ClSO3H硝化3HNOClSO3HNO2置换磺化32SONaSO3HSO3NaNO2还原2H或FeSO3HSO3NaNH24.4 醇和烯烃的硫酸酯醇和烯烃的硫酸酯化化 制备烷基化试剂制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2 生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：如十二烷基硫酸钠

45、：C12H25SO4Na醇和烯烃的硫酸酯化反应醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型反应类型硫酸化试剂硫酸化试剂反应方程式反应方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4 R-CH(CH3)OSO3H一、脂肪醇的硫酸化一、脂肪醇的硫酸化1、 高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪醇的硫酸单酯钠盐是一类重要的阴离子表面活性剂。高碳脂肪醇的硫酸单酯钠盐是

46、一类重要的阴离子表面活性剂。高碳脂肪醇硫酸化的高碳脂肪醇硫酸化的反应试剂反应试剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫。酸或三氧化硫。现在工业上都采用三氧化硫现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应空气混合物作反应剂，其反应历程包括两个步骤：历程包括两个步骤：ROH + 2SO3极快酸化42SOHROSO2OSO3HROSO2OSO3H + ROH稍慢老化 ROSO3H2蓖麻油与蓖麻油与SO3-空气混合物反应时可制得土耳其红油，它是空气混合物反应时可制得土耳其红油，它是纤维素染色的匀染剂。纤维素染色的匀染剂。CHCH2OHCHCH(CH2)7COOCH2CHCH2CHCH2OHCHCH(CH2)7COOCH3(CH2)5CHCH2OHCHCH(CH2)7COOCH3(CH2)5CH3(CH2)5CHCH2OCHCH(CH2)7COO CH2CHCH2CHCH2OCHCH(CH2)7COOCH3(CH2)5CHCH2OCHCH(CH2)7COOCH3(CH2)5CH3(CH2)5SO3HSO3HSO3H硫酸化或342SOSOH2、羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化、羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化二、烯烃的硫酸化二、烯烃的硫酸化1、高碳、高碳-烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化是亲电加成反应，其反应历程和主要产物可烯烃的硫酸化是亲电加