第八章-卤代烷

1、第八章 卤代烃Haloalkanes主要内容：主要内容：n卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象n卤代烃的制备卤代烃的制备n卤代烃的结构和物理性质卤代烃的结构和物理性质n卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质n亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理n消除反应及反应的机理消除反应及反应的机理n多卤代烃多卤代烃 卤代烃可看作是烷烃分子中一个或多个氢卤代烃可看作是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代生成的化合物，称为卤代烷原子被卤原子取代生成的化合物，称为卤代烷(Haloalkanes(Haloalkanes) )。卤原子为卤代烃的官能团。卤原子为卤代烃的官能团。8.1 8.1

2、卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象1.1. 根据卤原子的数目，可分为一卤代烃和多根据卤原子的数目，可分为一卤代烃和多卤代烃：卤代烃：CH3CICHCI3CCI48.1.1 8.1.1 卤代烃的分类卤代烃的分类一氯甲烷一氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷四氯化烷四氯化烷2. 2. 根据卤代烃中烃的种类不同，则可分为饱根据卤代烃中烃的种类不同，则可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃：和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃：CH3CH2CICH3CH CHCIBr氯乙烷氯乙烷1-1-氯丙烯氯丙烯溴苯溴苯3. 3. 根据与卤原子相连的碳原子类型不同，又可根据与卤原子相连的碳原子

3、类型不同，又可 分为：分为：CH3CH2CH3CHXRXCH3CRXR仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷系统命名法：系统命名法： 以烷烃为为母体以烷烃为为母体, , 卤原子为取代基卤原子为取代基, , 在烷在烷 烃名称前面加上卤原子等取代基的位置、烃名称前面加上卤原子等取代基的位置、 数目和名称；数目和名称； 选择含卤原子的最长碳链作主链选择含卤原子的最长碳链作主链, , 从离取从离取 代基较近一端开始编号代基较近一端开始编号, , 取代基按取代基按“顺序顺序 规则规则”较优基团在后列出；较优基团在后列出；8.1.2 8.1.2 卤代烃的命名卤代烃的命名2,3,5-2,3,5-三

4、氯三氯-2-2-甲基己烷甲基己烷1,4-1,4-二氯二氯-1-1-异丁基环己烷异丁基环己烷4-4-溴溴- -甲苯甲苯例：CICICH2CH(CH3)23.2.1.BrCH3CH3CH CH2CHCICCICH3CH3Cl当卤代环烃中卤原子分布于多个环上，则以当卤代环烃中卤原子分布于多个环上，则以最大的环为母体：最大的环为母体：CIBrCH CH2CIF3-(1-3-(1-氟氟-2-2-氯乙基氯乙基)-5-(3-)-5-(3-氯氯-4-4-溴苯基溴苯基) )萘萘12345678随堂练习：用系统命名法命名下列化合物用系统命名法命名下列化合物 BrHBrHCH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3C

5、lH CH32.1. (4R)-2- (4R)-2-甲基甲基-4-4-氯辛烷氯辛烷(1R,3R)-1,3-(1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷8.1.3 8.1.3 卤代烃的同分异构现象卤代烃的同分异构现象 卤代烷的同分异构体的数目比相应的烷烃卤代烷的同分异构体的数目比相应的烷烃数目多，除碳架异构体外，卤原子在碳链上的数目多，除碳架异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也引起同分异构现象。位置不同，也引起同分异构现象。例：CH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2CH3BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH3

6、CH2CCH3CH3BrCH3CHCHCH3CH3BrCHCCH3BrCH3CH38.2 8.2 卤代烃的制备卤代烃的制备（）自由基取代）自由基取代RCH2CH3hCI2+RCH2CH2CIRCHCH3+CI（1 1）烷烃在光照或高温下生成卤代烃：）烷烃在光照或高温下生成卤代烃：（2 2）烯丙基结构的在光照或高温下生成）烯丙基结构的在光照或高温下生成卤代卤代 烯烃：烯烃：hCI2NBS试剂RCHCH=CH2CIRCHCH=CH2BrRCH2CH=CH2ROOR一、由烃制备一、由烃制备（）不饱和烃的亲电加成）不饱和烃的亲电加成（1 1）符合马氏规则的加成：）符合马氏规则的加成：RCH2CH=CH

7、2HBrRCH2CHCH3Br（2 2）反马加成：）反马加成：RCH2CH=CH2HBrRCH2CH2CH2BrROORCI2 / CHCCHHCCHCICI+CHCICICCICIH90%10%（3 3）炔烃催化加成）炔烃催化加成（）芳香烃的氯甲基化反应）芳香烃的氯甲基化反应 Br+ HCHO + HBrZnCI240%BrCH2Br+ HCHO + HCI(g)ZnCI279%CH2CI60二、由醇制备二、由醇制备由于醇易得到，多数卤代烷均由醇制备的。由于醇易得到，多数卤代烷均由醇制备的。（1 1）由醇与氢卤酸反应制备：）由醇与氢卤酸反应制备：ROHHXRX+H2O（2 2）由醇与）由醇与

8、PXPX3 3反应制备（碘代烷和溴代烷）：反应制备（碘代烷和溴代烷）：ROHPX3RX+P(OH)333（3 3）由醇与亚硫酰氯反应制备氯代烷：）由醇与亚硫酰氯反应制备氯代烷：RCH2OHSOCI2RCH2CI + SO2吡啶+ HCI三、卤化物的互换三、卤化物的互换RCH2CIRCH2BrRCH2IRCH2I+NaCINaBrNaI丙酮* 这是由于这是由于NaI溶于丙酮，而溶于丙酮，而NaBr、NaCl在丙酮在丙酮 中不溶解，使得反应向右移动，有利于碘代烷中不溶解，使得反应向右移动，有利于碘代烷 的生成。的生成。 氟代烷的制备，通常用卤代烷与无机氟化物氟代烷的制备，通常用卤代烷与无机氟化物反

9、应制成，例如制冷剂氟利昂反应制成，例如制冷剂氟利昂1212（Freon-12Freon-12）在工业上的合成方法：在工业上的合成方法：3CI2+SbCI3HFSbCI5SbCI5+SbCI2F33 HCI+CCI4+ SbCI2F310030atm.CCI2F2+ SbCI4FFreon-12Freon-12三氯化锑8.3 8.3 卤代烃的结构和物理性质（自学）卤代烃的结构和物理性质（自学）卤代烷的结构卤代烷的结构卤代烷的通式为卤代烷的通式为C Cn nH H2n+12n+1X X， X=F, ClX=F, Cl, Br, I, Br, I；卤代烷分子中碳原子以卤代烷分子中碳原子以 spsp3

10、 3 杂化轨道成键；杂化轨道成键；卤原子以卤原子以 p p 轨道与碳原子成键。轨道与碳原子成键。偶极距偶极距卤代烷的偶极距主要由卤代烷的偶极距主要由C-XC-X键的极性引起：键的极性引起：CXCH3Cl偶极距为一矢量：偶极距为一矢量： = = q dq d沸点沸点 室温下室温下, , 氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷为气体烷、氯乙烷为气体, , 其余一卤代烷为液体。其余一卤代烷为液体。一一卤代甲烷中只有卤代甲烷中只有碘甲烷碘甲烷室温下为液体，是实验室温下为液体，是实验室常用试剂。室常用试剂。 含同数碳原子的一卤代烷的沸点高低次序含同数碳原子的一卤代烷的沸点高低

11、次序为：为： RI RBr RClRI RBr RCl RF RF密度密度一氟代烷、一氯代烷的密度一氟代烷、一氯代烷的密度 1 1 1；一卤代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚一卤代烷不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。等有机溶剂。溶解度溶解度8.4 8.4 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质一、卤代烷烃的化学性质一、卤代烷烃的化学性质卤代烷的结构特征其卤代烷的结构特征其C CX X键为极性共价键：键为极性共价键：化合物化合物CH3CH2CICH3CH2BrCH3CH2I偶极矩偶极矩( )2.05D2.03D1.91D* * C CX X键极性减小，化学反应活性增加。键极性减小，化学反应活性增加。（）亲

12、核取代反应）亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应在有机合成上是非卤代烷的亲核取代反应在有机合成上是非常重要的一类反应，反应是由负离子或具有未常重要的一类反应，反应是由负离子或具有未共用电子对的分子进攻卤代烷分子中电子云密共用电子对的分子进攻卤代烷分子中电子云密度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的，通度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的，通式为：式为：Nu + RXNu R +X 进攻的离子或分子能够供给一对电子与缺电子进攻的离子或分子能够供给一对电子与缺电子的碳形成共价键的碳形成共价键, , 具有亲核的性质具有亲核的性质, , 称为称为亲核亲核试剂试剂(necleophile(necleophi

13、le, , NuNu) ) 卤代烷在反应中接受试剂的进攻卤代烷在反应中接受试剂的进攻, , 称为称为底物底物(substrate)(substrate) 卤原子被亲核试剂所取代卤原子被亲核试剂所取代, , 成为负离子离去成为负离子离去, , 称为称为离去基团离去基团(leaving group, (leaving group, L L) ) 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代亲核取代反应反应(nucleophilic(nucleophilic substitution, substitution, 简写为简写为S SN N) ) 负离子亲核试剂有负离子亲核

14、试剂有HOHO- -、RORO- -、HSHS- -、 RSRS- - CN CN- -、 RCOORCOO- -等等, , 实验室常用其钠或钾盐实验室常用其钠或钾盐: :RXHO-OHRRO-HS-CN-ORRSHRCNR+X-+X-+X-+X-醇醚硫醇腈卤代烷RCOONH2RRCOOR+X-X-+R-NHR胺酯在亲核试剂中，有一些属于双重反应性试剂：在亲核试剂中，有一些属于双重反应性试剂：1 1、 CNCN- - ：C C与与N N都能与卤代烷的烷基结合，在都能与卤代烷的烷基结合，在 单分子亲核取代反应中，单分子亲核取代反应中， CNCN- -中电子云密中电子云密 度大的氮端易与碳正离子结

15、合而生成异腈。度大的氮端易与碳正离子结合而生成异腈。RXAgCN+R+AgXCNRCNRN=C腈异腈2 2、亚硝酸负离子（、亚硝酸负离子（ONOONO）的双重反应性的双重反应性 亚硝酸负离子的亚硝酸负离子的O O端和与端和与N N端都能与卤代烷的端都能与卤代烷的烷基结合，在单分子亲核取代反应中同样也可生烷基结合，在单分子亲核取代反应中同样也可生成两种产物：成两种产物：RXAgONO+R+AgXRNO2RO-N=O硝硝基基烷烷亚亚硝硝酸酸酯酯 在卤代烷亲核取代反应中，烷烃相同而卤在卤代烷亲核取代反应中，烷烃相同而卤素不同，其反应活性为：素不同，其反应活性为：RIRBrRCIRF其原因：其原因：（

16、1 1）F F、ClCl、BrBr、I I 四种原子的体积相差很大，四种原子的体积相差很大， 且分子中且分子中C CX X键键键能键能不一；不一；（2 2 卤原子电负性的差异，使卤原子电负性的差异，使C CX X键在试剂电键在试剂电 场诱导下影响下，场诱导下影响下， C CX X键键极化度极化度不同。不同。（）卤代烷与金属的反应）卤代烷与金属的反应 卤代烷能和某些金属（卤代烷能和某些金属（MgMg、ZnZn、LiLi）发生）发生反应，生成有机金属化合物。反应，生成有机金属化合物。（1 1）格瑞尼雅（）格瑞尼雅（GrignardGrignard）试剂）试剂 卤代烷与金属镁屑在无水乙醚中反应，可卤

17、代烷与金属镁屑在无水乙醚中反应，可生成有机鎂化合物，称为格瑞尼雅（生成有机鎂化合物，称为格瑞尼雅（GrignardGrignard）试剂。试剂。RXMg无水乙醚RMgX格瑞尼雅（格瑞尼雅（GrignardGrignard）试剂很活泼，能与多种含）试剂很活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃：活泼氢的化合物作用，生成相应的烃：RMgXR-CH2OROHHXHNH2CHRHRHRHRHRH+MgX(OH)MgX(OR)MgX2MgX(NH2)CCRMgX( )* * 格瑞尼雅（格瑞尼雅（GrignardGrignard）试剂遇水分解，所以在）试剂遇水分解，所以在制备该试剂时，必须用无水溶

18、剂和干燥反应器。制备该试剂时，必须用无水溶剂和干燥反应器。（2 2）有机锂化合物）有机锂化合物 有机锂化合物的制备方法与其化学性质和有机锂化合物的制备方法与其化学性质和格氏试剂十分相似，而且反应性更为活泼，溶格氏试剂十分相似，而且反应性更为活泼，溶解性能好，但价格较昂贵。解性能好，但价格较昂贵。有机锂化合物不仅与格氏试剂有上述相同的反有机锂化合物不仅与格氏试剂有上述相同的反应，并且遇到更弱的酸性质子也能反应：应，并且遇到更弱的酸性质子也能反应：OCH3HC4H9LiOCH3Li+ C4H10RXLi石油醚RLi2+LiX 有机锂与金属卤化物置换而生成各种金属有有机锂与金属卤化物置换而生成各种金

19、属有机物，最重要的是与机物，最重要的是与CuCu2 2I I2 2反应生成铜锂试剂，用反应生成铜锂试剂，用于卤代烷的增链反应于卤代烷的增链反应科瑞科瑞-郝思郝思( E.J.Corey -H.House )合成法合成法：+ 4Li2RXRR+2RLi2LiXCu2X2R2CuLi + LiXR2CuLiRX+ LiX（铜锂试剂）（3 3）有机）有机锌化合物锌化合物有机锌化合物在酸性溶液中可还原生成烷烃：有机锌化合物在酸性溶液中可还原生成烷烃：无水乙醚RX+ZnRZnX 卤代烷与金属锌在无水乙醚中反应，可卤代烷与金属锌在无水乙醚中反应，可生成有机锌化合物：生成有机锌化合物：+HXRH+ZnX2RZ

20、nX以以C4烃合成烃合成（无机试剂任选）（无机试剂任选）H3CH3CCH CH2CH2CH2CH3随堂练习Cu2I2HBrH3CH3CCH CH2CH2CH2CH3CH2=CHCH2CH3ROORCH2CH2CH2CH3BrLi石油醚CH2CH2CH2CH3Li(C4H9)2CuLiH3CH3CCHBrCH2=CHCH3HBrH3CH3CCHBr解：解：二、卤代烯烃和卤代芳烃二、卤代烯烃和卤代芳烃 卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子，卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子，分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都由于碳

21、架不同，双键和卤原子的位置不同，都可产生异构体。根据卤原子与双键的相对位置，可产生异构体。根据卤原子与双键的相对位置，一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类：一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类：（）分类）分类（1 1）乙烯式卤代烃）乙烯式卤代烃这类化合物中，卤原子这类化合物中，卤原子与双键或芳环的碳原子与双键或芳环的碳原子直接相连；卤原子的直接相连；卤原子的P P直接相连；卤原子的直接相连；卤原子的P P电子与双键或苯环形电子与双键或苯环形成成P P共轭，使得共轭，使得C CX X键电子云密度增加，键电子云密度增加， C CX X键偶极矩减小，反应活性降低。键偶极矩减小，反应活性降低。RCH=CH X

22、X（2 2）烯丙基式卤代烃）烯丙基式卤代烃这类化合物中，卤原子这类化合物中，卤原子与双键或苯环间相隔一与双键或苯环间相隔一个次甲基个次甲基CHCH2 2，卤原，卤原子上的子上的P P电子与双键或苯环无法形成电子与双键或苯环无法形成P P共轭，共轭，且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应，且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应，非常容易解离成卤素负离子而形成相对稳定的非常容易解离成卤素负离子而形成相对稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子：RCH=CHCH2XCH2XCH2=CHCH2XCH2=CHCH2CH2CHCH2所以，烯丙基式卤代烃反应活性较高。所以，烯丙基式卤代烃反应活性较高。（3 3）

23、孤立式卤代烃）孤立式卤代烃RCH=CH(CH2)nX(CH2)nX这类化合物中，由于卤这类化合物中，由于卤原子与双键或苯环间相原子与双键或苯环间相隔位置较远（隔位置较远（n n2），），所以，我们可以把这一类化合物的化学反应性所以，我们可以把这一类化合物的化学反应性近似于按饱和卤代烃处理。近似于按饱和卤代烃处理。（）化学性质）化学性质 各类卤代烃的反应活性，可用各类卤代烃的反应活性，可用AgNOAgNO3 3/ /乙醇乙醇的溶液与之反应，根据生成卤化银沉淀的速度的溶液与之反应，根据生成卤化银沉淀的速度快慢测得：快慢测得：乙醇AgNO3RXRONO2+AgX其反应活性次序为：其反应活性次序为：烯

24、丙基式卤代烃烯丙基式卤代烃 孤立式卤代烃、卤代烷烃孤立式卤代烃、卤代烷烃 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃和卤代芳烃在亲核取代反应中，乙烯式卤代烃和卤代芳烃在亲核取代反应中，反应活性较低。在制备格氏试剂时，氯代芳反应活性较低。在制备格氏试剂时，氯代芳烃反应活性较低，则有：烃反应活性较低，则有：CIBrMg无水乙醚MgBrMgCIMg四氢呋喃三、卤代烃的消除反应三、卤代烃的消除反应 一卤代烷与强碱一起加热，脱去卤化氢生一卤代烷与强碱一起加热，脱去卤化氢生 成烯烃。常用的强碱有：成烯烃。常用的强碱有：KOH(NaOHKOH(NaOH) )的醇溶液，的醇溶液，醇钠醇钠( (钾钾) )的醇溶液。的

25、醇溶液。R CH CH2HXNaOHEtOHR CHCH2+NaX+H2O* * 反应中卤素和反应中卤素和 - -碳上的氢一起脱去，故称碳上的氢一起脱去，故称 - - 消除消除反应。反应。例：CH3CH2CH2CH2Brt-BuOHCH3CH2CH=CH2t-BuOK/DMSOCH3CH2CCH3CH3BrKOHC2H5OHCH3CH=CCH3CH3CH3CH=CHCH3CH3CH2C=CH2CH3+71%29%CH3CHCH2CH3BrKOHC2H5OH+CH2=CHCH2CH381%19%v反应中反应中, 从哪一个从哪一个 -碳上脱去氢是有选择性的碳上脱去氢是有选择性的, 这种选择性称为这

26、种选择性称为区域选择性区域选择性(regioselectivity) 这一规律是由俄国化学家这一规律是由俄国化学家Zaitsev, A. M. 于于 1875年总结出来的年总结出来的, 称为称为Zaitsev规律（查依规律（查依 采夫规律）采夫规律）消除反应的方向消除反应的方向 仲卤代烷和伯卤代烷发生消去仲卤代烷和伯卤代烷发生消去反应时反应时, , 主要生成双键上连接烃基主要生成双键上连接烃基最多最多的烯烃。的烯烃。 消除反应与取代反应是同时进行并且相互消除反应与取代反应是同时进行并且相互竞争，究竟哪种反应占优势，则与分子的结构竞争，究竟哪种反应占优势，则与分子的结构 和反应条件有关：和反应条

27、件有关： RCH2CH2BrOH消除取代RCH2CH2OHRCH=CH2通常，体积庞大臃肿的碱通常，体积庞大臃肿的碱有利于消除有利于消除反应而不反应而不利于取代反应。因此，第一级卤代烷必须用利于取代反应。因此，第一级卤代烷必须用特特殊的碱殊的碱如叔丁醇钾，在二氯亚砜溶剂中进行消如叔丁醇钾，在二氯亚砜溶剂中进行消除反应才能发生。除反应才能发生。8.5 8.5 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 亲核取代反应历程可以用一卤代烷的碱性亲核取代反应历程可以用一卤代烷的碱性水解为例进行分析、研究。水解为例进行分析、研究。卤代烷卤代烷80乙醇乙醇H2OK1X105（SN1）0.1NNaOH80乙醇乙醇H2O

28、(K10.1K2)105SN2 (55)反应速度反应速度MeBr0.3492142140EtBr0.13917.1171i-PrBr0.2370.7124.75t-BuBr10101010 将各溴代烷的烷基数的变动对它们水解将各溴代烷的烷基数的变动对它们水解反应相对速度的变化作出示意图：反应相对速度的变化作出示意图：水解速度i-PrEtMet-Bu 烷基级数SN1SN2我们可看出：我们可看出：MeBr和和EtBr的水解反应，随碱的的水解反应，随碱的浓度增加成正比：浓度增加成正比： = k CH3Br HO-CH3Br+NaOHCH3OH+Br 因此整个水解反应是一个因此整个水解反应是一个二级二

29、级反应。由此推测：反应。由此推测： 在定速步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加，所以在定速步骤中有溴甲烷和氢氧离子参加，所以 为为双分子双分子亲核取代反应，简写为亲核取代反应，简写为S SN N2 2。S SN N Nucleophilic Substitution Nucleophilic Substitution2 2 双分子双分子而而t-Bu-Br的水解反应，在增加碱的浓度其水解的水解反应，在增加碱的浓度其水解反应速度不变，说明该反应的反应速度与碱的反应速度不变，说明该反应的反应速度与碱的浓度无关：浓度无关：(CH3)3CBr+HO+(CH3)3COH(CH3)2CCH2 = k t-BuBr因

30、而整个反应是因而整个反应是一级一级反应。反应。由此推测：在定速由此推测：在定速步骤中只与溴代叔丁烷的浓度有关，所以为步骤中只与溴代叔丁烷的浓度有关，所以为单单分子分子亲核取代反应，简写为亲核取代反应，简写为S SN N1 1。S SN N Nucleophilic Nucleophilic Substitution Substitution1 1 单分子单分子一、反应历程一、反应历程（） S SN N2 2反应历程反应历程 S SN N2 2反应一步完成，亲核试剂从反应物分子反应一步完成，亲核试剂从反应物分子中离去基团的背面进攻，在反应过程中新键的中离去基团的背面进攻，在反应过程中新键的形成与

31、旧键的断裂是形成与旧键的断裂是同步同步进行的，例如：进行的，例如： + LRCLRRNuRCLRRNuRCRRNu*1. 1. 反应历程反应历程 2. S 2. SN N2 2反应中心碳原子杂化状态的变化反应中心碳原子杂化状态的变化HBrHHHO-HCBrHHHO-HBrHHHO+sp3sp3sp2 S SN N2 2反应中反应中, , 中心碳原子由反应物中的中心碳原子由反应物中的spsp3 3杂化轨杂化轨道道, , 逐渐转变为过渡态中的逐渐转变为过渡态中的spsp2 2杂化；杂化； 当反应经过过渡态最后转化为产物时当反应经过过渡态最后转化为产物时, , 中心碳中心碳原子又回复到原子又回复到s

32、psp3 3杂化状态。杂化状态。在过渡状态中在过渡状态中, 3, 3个个spsp2 2杂化轨道与杂化轨道与3 3个个H H原子形成原子形成3 3个个C-HC-H键键, , 互呈互呈120120并排列在一个平面上并排列在一个平面上, ,另外另外一个一个p p轨道与轨道与HOHO和和BrBr原子部分键合；原子部分键合； 3. S 3. SN N2 2反应势能曲线图反应势能曲线图HO- CH3Br HO . CH3 . Br HOCH3 + BrEEa反应进程4. S4. SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学 S SN N2 2反应历程表明，若遵循其历程进行取代反应历程表明，若遵循其历程进行取

33、代反应时，势必伴随着构型的翻转，即产生的构反应时，势必伴随着构型的翻转，即产生的构型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称型与原来化合物的构型相反，这种反应过程称为为瓦尔登转化瓦尔登转化(Walden inversion) (Walden inversion) 。大量立。大量立体化学的实验证明了体化学的实验证明了S SN N2 2反应过程伴随构型转反应过程伴随构型转换这一推论的正确性。换这一推论的正确性。 例如例如: : 已知已知(-)-2-(-)-2-溴辛烷与溴辛烷与(-)-2-(-)-2-辛醇属同一构型辛醇属同一构型CH3C BrHH13C6CH3C OHHH13C6(-)-2-溴辛烷溴辛

34、烷比旋光度比旋光度: -34.2 (-)-2-辛醇辛醇比旋光度比旋光度: -9.9 (-)-2-(-)-2-溴辛烷与溴辛烷与NaOHNaOH进行水解反应得到的进行水解反应得到的2-2-辛辛醇醇, , 比旋光度为比旋光度为+9.9+9.9 , , 即为即为(+)-2-(+)-2-辛醇：辛醇：CH3C BrHH13C6CH3C OHHH13C6HO +Br+(-)-2-溴辛烷溴辛烷 -34.2 (+)-2-辛醇辛醇 +9.9 v(+)-2-辛醇必然是辛醇必然是()-2-辛醇的对映体辛醇的对映体, 说明通说明通 过水解反应过水解反应, 手性碳原子的构型发生了翻转。手性碳原子的构型发生了翻转。 * *

35、 因此，完全的构型转化往往可作为因此，完全的构型转化往往可作为S SN N2 2反应反应 的的标志标志。 瓦尔登转化的实质是手性碳原子周围的价瓦尔登转化的实质是手性碳原子周围的价键发生了键发生了翻转翻转，不一定都是由，不一定都是由R R变为变为S S构型，或构型，或由由S S变为变为R R构型，反应后产物的构型，反应后产物的实际构型实际构型仍须根仍须根据命名规则进行确定。据命名规则进行确定。 注意：注意：（） S SN N1 1反应历程反应历程1. 1. 反应历程反应历程反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步: : 叔丁基溴的叔丁基溴的C-BrC-Br键断裂生成碳正键断裂生成碳正离子离子,

36、, 经历一个经历一个C-BrC-Br键将断而未断、能量键将断而未断、能量较高的过渡状态较高的过渡状态(I)(I)+(CH3)3C Br(CH3)3CBr(CH3)3CBr慢过渡态过渡态(I)(I)中间体中间体 第二步第二步: : 碳正离子与氢氧负离子碳正离子与氢氧负离子(HO(HO-)-)结合生结合生 成水解产物，经历成水解产物，经历C-OC-O键逐渐形成的过渡状键逐渐形成的过渡状 态态(II)(II)。(CH3)3COH+(CH3)3CHO(CH3)3COH快过渡态(II)v第一步反应速度较第二步慢，是决定整个反应第一步反应速度较第二步慢，是决定整个反应速度的步骤。在第一步中键的断裂只涉及一

37、种速度的步骤。在第一步中键的断裂只涉及一种分子分子( (叔丁基溴叔丁基溴) )，故称为单分子亲核取代反应，故称为单分子亲核取代反应 S SN N1 1。 2. S 2. SN N1 1反应中心碳原子杂化状态的变化反应中心碳原子杂化状态的变化 S SN N1 1反应的反应的中间体中间体碳正离子为平面构型碳正离子为平面构型( (spsp2 2杂化杂化) )，亲核试剂从平面两边进攻的几率，亲核试剂从平面两边进攻的几率相等，生成构型相反的产物。相等，生成构型相反的产物。CR1R3R2NuCR1R3R2NuNuCR1R3R2Nu 如果用旋光性的卤代烷进行反应如果用旋光性的卤代烷进行反应, , 两种结两种

38、结合方式分别生成构型保持和构型转化产物合方式分别生成构型保持和构型转化产物, , 应应得到外消旋产物得到外消旋产物 在有些在有些S SN N1 1反应情况下实验结果确实如此，反应情况下实验结果确实如此， 但多数实验中构型转化产物的量大于构型保但多数实验中构型转化产物的量大于构型保 持产物，可用离子对理论解释。持产物，可用离子对理论解释。例如例如: (: (R R)-(-)-2-)-(-)-2-溴辛烷在含水乙醇中水解，溴辛烷在含水乙醇中水解， 产物中构型转化的占产物中构型转化的占83%83%。( (R R)-(-)-2-)-(-)-2-溴辛烷溴辛烷( (S S)-(+)-2-)-(+)-2-辛醇

39、辛醇83%83%( (R R)-(-)-2-)-(-)-2-辛醇辛醇17%17%CCH3(CH2)5HH3CBrH2OC2H5OHCCH3(CH2)5HH3COHC(CH2)5CH3HCH3HO+H2OC2H5OHCCH3(CH2)5HH3COHC(CH2)5CH3HCH3HO+离子对理论的解释离子对理论的解释: : 溴代烷电离生成碳正离子与溴离子组成的溴代烷电离生成碳正离子与溴离子组成的离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，它阻碍了水分子从子，它阻碍了水分子从正面正面接近碳正离子接近碳正离子的途径，迫使水分子从的途径，迫使水分子从背面背面进攻进攻, , 结果

40、生结果生成较多的构型转化产物。成较多的构型转化产物。 3. S 3. SN N1 1反应势能曲线图反应势能曲线图(CH3)3CBr + HO(CH3)3C+ Br + HO(CH3)3C+Br -, HO-(CH3)3C+OH + Br(CH3)3COH+ BrE反应进程（） 邻基参予的反应邻基参予的反应 例如例如: : - -溴代丙酸负离子按溴代丙酸负离子按S SN N1 1历程进行历程进行水水 解反应时，其构型解反应时，其构型100%100%保持。保持。 若中心碳原子邻近的带有电荷或未共用电子若中心碳原子邻近的带有电荷或未共用电子对的基团：对的基团：借助这些基团它们所带的电荷或未共用电子对

41、参借助这些基团它们所带的电荷或未共用电子对参予分子内的亲核取代反应，反应结果除使反应产予分子内的亲核取代反应，反应结果除使反应产物的构型受到限制外，还常导致环状化合物的生物的构型受到限制外，还常导致环状化合物的生成。成。COOOOHORNR2X； - -溴代丙酸负离子按溴代丙酸负离子按S SN N1 1历程进行水解历程进行水解反应时，其构型反应时，其构型100%100%保持。保持。 例如例如: :HOCHH3CBrCOOCHH3CHOCOO 100%构型保持SN1机理CHH3CBrCOOBrCH3CHCOOOHCHH3CHOCOOSN1羧基负离子从羧基负离子从溴背面进攻溴背面进攻C C原子原子

42、, , 生成不生成不稳定的内酯稳定的内酯, , 手性碳原子的手性碳原子的构型同时发生构型同时发生了转化了转化. . 羧基在背面固羧基在背面固定了碳正离子定了碳正离子的构型的构型,HO,HO- -只只能从溴离子脱能从溴离子脱去的方向进攻去的方向进攻, ,手性碳原子的手性碳原子的构型再发生一构型再发生一次转化次转化 经过两次构型经过两次构型转化转化, , 结果使结果使原来反应物的原来反应物的构型构型100%100%保持保持 二、影响亲核取代反应的因素二、影响亲核取代反应的因素决定反应历程、决定反应历程、影响反应活性影响反应活性的因素的因素底物结构底物结构烷基结构烷基结构离去基团的结构离去基团的结构

43、亲核试剂亲核试剂溶剂溶剂(solvent)（） 反应物结构反应物结构 反应物反应物 - -碳原子上连接的烷基越多，越不容碳原子上连接的烷基越多，越不容 易发生易发生S SN N2 2反应。所以，发生反应。所以，发生S SN N2 2反应的活性反应的活性 次序为：次序为： CHCH3 3X RCHX RCH2 2X RX R2 2CHX RCHX R3 3X X甲基卤代烷甲基卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷1 1、对、对S SN N2 2历程反应的影响历程反应的影响（A）烷基结构RBr + I无水丙酮RI+BrSN2CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr

44、(CH3)3CBr例如:相对相对速率速率150 1 0.01 0.001 电子效应电子效应: : 烷基为给电子基团烷基为给电子基团, , -C-C上连接上连接 的烷基越多的烷基越多, , -C-C上的电子云密上的电子云密 度越大度越大, , 越不利于亲核试剂的进越不利于亲核试剂的进 攻攻, , 反应速率也越小；反应速率也越小； 空间效应空间效应: : 烷基体积比氢原子大烷基体积比氢原子大, , -C-C上连上连 接的烷基越多，在过渡状态中其接的烷基越多，在过渡状态中其 与亲核试剂及离去基团的排斥作与亲核试剂及离去基团的排斥作 用越大，过渡态的能量越高，反用越大，过渡态的能量越高，反 应所需活化

45、能越大，反应速率越应所需活化能越大，反应速率越 小。小。原因分析:S SN N2 2历程过渡态：历程过渡态：CRHHxNuC: sp2H 由于同样的原因由于同样的原因, , -C-C上烷基取代基数目的增上烷基取代基数目的增 加加, , 也使反应速率降低。也使反应速率降低。 也可以说也可以说, , 烷基体积比氢原子大烷基体积比氢原子大, , 和和 -C -C上上 的烷基阻碍试剂从背面进攻的烷基阻碍试剂从背面进攻, , 使反应不易进行使反应不易进行, , 速率减慢。速率减慢。2 2、对、对S SN N1 1历程反应的影响历程反应的影响 用亲核性很小用亲核性很小, , 介电常数较大的含水甲酸介电常数

46、较大的含水甲酸, , 使溴代烷水解反应的使溴代烷水解反应的S SN N2 2机理受到抑制机理受到抑制: : RBr RBr + H + H2 2O O ROH + HBr ROH + HBr 溴代烷起溴代烷起S SN N1 1反应的速率与相应碳正离子的反应的速率与相应碳正离子的 稳定性次序一致。稳定性次序一致。CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr RBr RCl因为卤离子的碱性由弱到强的次序为因为卤离子的碱性由弱到强的次序为: : I I Br Br Cl H H2 2O, ROO, RO- - ROH, RCO ROH, RCO2 2- - RCO RCO2 2H, H, 亲核

47、试剂的强弱比较：亲核试剂的强弱比较：ii. ii. 通常情况下通常情况下, , 试剂的碱性越强试剂的碱性越强, , 亲核能力亲核能力也越强也越强, , 例如例如: :C C2 2H H5 5O O HO HO C C6 6H H5 5O O CH CH3 3COCO2 2R R3 3C C R R2 2N N RO RO F F iii. iii. 试剂的可极化性：试剂的可极化性越大，试剂的可极化性：试剂的可极化性越大， 其外层电子越容易变形而靠近中心碳原子，其外层电子越容易变形而靠近中心碳原子， 亲核性也越强。例如，卤负离子的亲核性：亲核性也越强。例如，卤负离子的亲核性： I I Br Br

48、 Cl Cl ( (与其可极化性次序一致与其可极化性次序一致) ) . . S SN N1 1反应反应: : 反应速率只取决于反应速率只取决于RXRX的解离，的解离，而与亲核试剂无关。而与亲核试剂无关。 在在S SN N1 1反应的反应的过渡态中，过渡态中，C-X C-X 键已部分断裂，键已部分断裂，C C上带部分正电荷，上带部分正电荷，X X原子带部分负电荷，极原子带部分负电荷，极性较底物大。性较底物大。R RX X R R + +X X - - R R+ + + X+ X极性溶剂的溶剂化作用（氢键）可使过渡溶极性溶剂的溶剂化作用（氢键）可使过渡溶剂极性的增加剂极性的增加, , 有利于有利于

49、S SN N1 1反应的进行反应的进行的电荷的电荷分散、能量降低分散、能量降低, , 从而使反应速率加快从而使反应速率加快（）溶剂的影响溶剂的影响 1 1、溶剂极性的增加、溶剂极性的增加, , 有利于有利于S SN N1 1反应的进行反应的进行在醇和水这样极性较强的质子性溶剂中，亲核在醇和水这样极性较强的质子性溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即发生溶剂化试剂与溶剂之间可以形成氢键，即发生溶剂化作用，从而削弱了亲核试剂与中心碳原子之间作用，从而削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，不利于的作用，不利于S SN N2 2过渡态的形成。过渡态的形成。增加溶剂极性能够加速卤代烷的离解，容易生增

50、加溶剂极性能够加速卤代烷的离解，容易生成碳正离子，对成碳正离子，对S SN N1 1历程有利。历程有利。例如例如: PhCH: PhCH2 2ClCl的水解反应在水中按的水解反应在水中按S SN N1 1历历 程进行，但在极性较小的丙酮中则程进行，但在极性较小的丙酮中则 按按S SN N2 2历程进行。历程进行。2 2、溶剂极性的增加、溶剂极性的增加, , 对对S SN N2 2反应的进行反应的进行不利不利8.6 8.6 消除反应及反应的机理消除反应及反应的机理一、反应历程一、反应历程（）双分子消除双分子消除E2E2反应历程反应历程 乙氧负离子进攻乙氧负离子进攻 碳上的氢，碳上的氢，H HC

51、C键与键与C CBr Br 键的断裂和键的断裂和 键的形成键的形成同步同步进行，同进行，同S SN N2 2反应一样，为反应一样，为一步一步反应。反应。+HC CHRROBrRHHC CHRBrRHROC CHRRHROH+Br反应速度：反应速度： = = k k RBr RBr RO RO- - （）单分子消除单分子消除E1E1反应历程反应历程+HC CHHBrHHH2C CH2C CHHHHROH+BrBrORH反应速度：反应速度： = = k k RBr RBr E2E2和和S SN N2 2，E1E1和和S SN N1 1反应均是同时伴随一起发反应均是同时伴随一起发生的。另外，在生的。

52、另外，在E1E1反应过程中，所生成的碳正离反应过程中，所生成的碳正离子也可发生重排：子也可发生重排：CH3CCH3CH3CH2BrROROHCH3CCH3CH3CH2碳正离子重排CH3CCH3CH3CH HROHC CHCH3CH3CH3 * * 因此，在一般情况下，常把重排作为因此，在一般情况下，常把重排作为E1E1、（ S SN N1 1 ）反应历程的反应历程的标志标志。二、消除反应与取代反应的竞争二、消除反应与取代反应的竞争 除卤代甲烷外，一卤代烷通常都有除卤代甲烷外，一卤代烷通常都有 - -氢，氢，试剂既可进攻试剂既可进攻 - -碳生成取代产物，也可进碳生成取代产物，也可进攻攻 - -

53、氢生成消去产物。因此，氢生成消去产物。因此，E2E2和和S SN N2 2是互相是互相竞争的两种反应。竞争的两种反应。XCCHHHHHBSN2E2 影响影响E2E2和和S SN N2 2反应份额的因素有：反应份额的因素有：1. 1. 底物的结构底物的结构伯卤代烷伯卤代烷发生发生S SN N2 2取代反应速度很快，一般取代反应速度很快，一般不发生消除反应，但若不发生消除反应，但若 位上有活泼氢位上有活泼氢( (如如苯甲型，烯丙型氢苯甲型，烯丙型氢 ) )，E2E2反应速度会提高。反应速度会提高。仲卤代烷及仲卤代烷及 位有侧链的伯卤代烷位有侧链的伯卤代烷，由于空间，由于空间位阻，不利于试剂从卤原子

54、背面进攻碳原子，位阻，不利于试剂从卤原子背面进攻碳原子，S SN N2 2反应很慢反应很慢, ,而进攻而进攻 - -氢不受阻碍，氢不受阻碍，E2E2反应反应增多增多。叔卤代烷叔卤代烷一般倾向于发生单分子反应，一般倾向于发生单分子反应， S SN N2 2反应很慢，但如有反应很慢，但如有强碱强碱甚至甚至弱碱弱碱存在，主要存在，主要发生发生E2E2反应。反应。例：CH3CCH3HCH2BrNaOHROHCH3CCH3CH3CH HC CH2CH3CH3+ CH3CCH3HCH2OH59.5%40.5%BrNaOHROHC CHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH HOH+98%2% S SN

55、 N2 2 E2 E2 从以上实验事实说明，要想从叔卤代烷通从以上实验事实说明，要想从叔卤代烷通过过亲核取代亲核取代（水解）反应制备叔醇，是非常不（水解）反应制备叔醇，是非常不利的。利的。1。2。3。反应活性增加反应活性增加SN2E22. 2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 如如: : 仲卤代烷和叔卤代烷与仲卤代烷和叔卤代烷与烷氧负离子烷氧负离子反应，反应， 主要生成主要生成消除消除产物。产物。如：试剂的碱性比如：试剂的碱性比HOHO- -负离子更弱，则仲卤代负离子更弱，则仲卤代 烷主要生成烷主要生成取代取代产物。产物。 例如：例如：CH3(CH2)5CHCH370%ClKCNDMSOCH3(

56、CH2)5CHCH3CN2-氯辛烷2-氰基辛烷 试剂的试剂的碱性碱性越强，浓度越大，越越强，浓度越大，越有利有利于于E2E2 反应的进行。（与反应的进行。（与E1E1无关）无关）常用试剂碱性强弱顺序：常用试剂碱性强弱顺序：NH2OROHCH3COOX 碱的体积加大，不容易接近碱的体积加大，不容易接近 - -碳原子，不利碳原子，不利 于于S SN N2 2反应，而使反应，而使E2E2反应的份额增加。例如：反应的份额增加。例如：EtOH(CH3)2CH CH2+62%38%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEtEtOt-BuOH(CH3)2CH CH2+92%8%(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OEt(CH3)3CO异丁基溴异丁烯乙基异丁基醚3. 3. 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂极性增加，有利于取代反应而不利于消溶剂极性增加，有利于取代反应而不利于消 除反应，我们可比较以下两者的过渡态：除反应，我们可比较以下两者的过渡态：HCXHOHCXHOCE2SN2 从过渡态看，从过渡态看，E2E2的电荷分散的比的电荷分散的比S SN N2 2分散分散的大；因此，当溶剂极性增加不利于电荷的的大；因此，当溶剂极性增加不利于电荷的分散，对分散，对E2E2反应不利。所以在反应不利。所以在KOHKOH作用下，以作用下，以H H2 2O O