物理化学课件相图绘制及其应用

1、1第五章第五章 相平衡相平衡相图绘制及其应用相图绘制及其应用2相图绘制及其应用相图绘制及其应用具有简单低共熔混合物系统的相图具有简单低共熔混合物系统的相图 对于固液平衡体系相图：定压对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图图绘制绘制热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；热分析法热分析法（1）配制样品系列；）配制样品系列；（2）使样品熔融；）使样品熔融；（3）绘制冷却曲线：温度）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；时间曲线；（4）根据冷却曲线绘制相图；）根据冷却曲线绘制相图；热分

2、析法绘制低共熔相图基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ,指定压力不变，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系双变量体系21*f单变量体系单变量体系30*f无变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即化曲线，即步冷曲线（步冷曲线（cooling curve）。）。当体系有新相凝聚，放当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变出相变热，步冷曲线的斜率改变, ，出现转折点出现转折点；相平衡；相平衡阶段阶段 ，出现水平线段出现水平线段。据此在。据此在T-x图上标出对应的位置，图上标出对应的

3、位置，得到低共熔得到低共熔T-x图。图。*1f*0f纯纯Bi的步冷曲线的步冷曲线/st/KTa546AB1. 加热到加热到a点，点，Bi全部熔化全部熔化1*11fC 2. 冷至冷至A点点,固体固体Bi开始析出开始析出2*10fC *1f*0f*1f温度可以下降温度可以下降温度不能改变，为温度不能改变，为Bi熔点熔点3. 全部变为固体全部变为固体Bi后后1*11fC 温度又可以下降温度又可以下降纯纯Cd步冷曲线与之相同步冷曲线与之相同/st/KTbCD1. 加热到加热到b点点,Bi-Cd全部熔化全部熔化1*2 12f 2. 冷至冷至C点点,固体固体Bi开始析出开始析出2*2 11f *2f*1f

4、*0f温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度可以下降温度可以下降3.D点固体点固体Bi、Cd同时析出同时析出3*2 10f 温度不能改变温度不能改变的步冷曲线的步冷曲线(Cd)0.2w4.熔液消失熔液消失,Bi和和Cd共存共存2温度又可下降温度又可下降/st/KTcE1. 加热到加热到c点点,Bi、Cd全部熔化全部熔化1*2 12f 2.冷至冷至E点点,Bi和和Cd同时析出同时析出3*2 10f *2f*0f温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度不能改变温度不能改变的步冷曲线的步冷曲线(Cd)0.4w3. 熔液消失熔液消失,Bi和和Cd共存共存2温度又可下降温度又可下降

5、1. 标出纯标出纯Bi和纯和纯Cd的熔点的熔点2. 标出过程转折点标出过程转折点3. 标出过程低共熔点标出过程低共熔点10合金系合金系热分析法绘制相图热分析法绘制相图(1)形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物T / t /minBiCdT /wCd271271A323323HT1144144T2EMNBi-Cd 合金相图合金相图简单低共熔混合物简单低共熔混合物Bi-Cd 合金冷却曲线合金冷却曲线4完成完成Bi-Cd T-x相图相图将将A,C,E点连接，得到点连接，得到Bi(s)与熔液与熔液两相共存的液相组成线；两相共存的液相组成线；将将H,F,E点连接，得到点连接，得到Cd(s)与熔液与熔

6、液两相共存的液相组成线；两相共存的液相组成线；将将D,E,G点连接，得到点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔与熔液共存的三相线；熔液的组成由液的组成由E点表示。点表示。这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图图。 图上有图上有4个相区：个相区： 1. AEH线之上，熔液（线之上，熔液（l）单相区，单相区，2*f2. ABE之内，之内，Bi(s)+ l 两相区，两相区，1*f3. HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两相区，两相区，1*f4. BEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，两相区，有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1. ACE线，线，Bi(s)+

7、 l 共存时共存时，熔液组成线。，熔液组成线。2. HFE线，线，Cd(s)+ l 共存时共存时，熔液组成线。，熔液组成线。3. BEM线，线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。三个点表示。有三个特殊点：有三个特殊点： A点，纯点，纯Bi(s)的熔点的熔点 H点，纯点，纯Cd(s)的熔点的熔点E点，点，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存点。三相共存点。 因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，称为点的温度，称为低共熔点（低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为在该点析出的混合物

8、称为低共熔混合物（低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物它不是化合物，由两相组成，只是混合得，由两相组成，只是混合得非常均匀。非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变点的温度会随外压的改变而改变，在这，在这T-x图上，图上，E点仅是某一压力下的一个截点。点仅是某一压力下的一个截点。 与与Bi-Cd体系相图类似的还有体系相图类似的还有Ag-Si体系体系,NaCl-PbCl2体系体系,PbF2-PbCl2体系体系,PbF2-PbO体系体系,Na3AlF6-Al2O3体系等体系等. 溶解度法绘制水溶解度法绘制水- -盐相图盐相图温度温度 t / 液相组成液相组成 w(NH4)

9、2SO4固相固相00冰冰-5.450.167冰冰-110.286冰冰-180.375冰冰-19.050.384冰冰+（NH4)2SO400.411（NH4)2SO4100.422 （NH4)2SO4300.438（NH4)2SO4500.458（NH4)2SO4700.479（NH4)2SO4900.498（NH4)2SO4108.90(沸点沸点)0.518（NH4)2SO4图中有四个相区：图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区以上，溶液单相区LAB之内，冰之内，冰+溶液两相区溶液两相区BAC线以下，冰与线以下，冰与 两相区两相区s)(SO)NH(424绘制出水绘制出水-盐的盐的T-x图。图。

10、图中有三条曲线：图中有三条曲线：LA线线 冰冰+溶液两相共存时，溶溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为液的组成曲线，也称为冰点下冰点下降曲线降曲线。AN线线 +溶液两相溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的称为盐的饱和溶度曲线饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线线 冰冰+溶液溶液三三相共存线相共存线。s)(SO)NH(424图中有两个特殊点：图中有两个特殊点：L点点 冰的熔点。盐的熔点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。限制，在图上无法标出。A点点 冰冰+溶液三相共存点。溶液组成在溶液三相共存点。溶液

11、组成在A点以左者冷却，先析出冰；点以左者冷却，先析出冰；在在A点以右者冷却，先析出点以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424结晶法精制盐类 冷却至冷却至Q点，有精盐析出。继续降温点，有精盐析出。继续降温至至R点（点（R点尽可能接近三相线，但要点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于晶体，滤液浓度相当于y点。点。424SO)NH( 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。 再升温至再升温至O点，加入粗盐，滤去固点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物

12、系点移到体杂质，使物系点移到S点，再冷却点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。，如此重复，将粗盐精制成精盐。水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。降原

13、理。22硫酸运送(生成相合熔点化合物系统) 与与 能形成能形成三种稳定的水合物三种稳定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98浓纯硫酸的熔浓纯硫酸的熔点点, ,在在273 K左右左右 E4 4点是一水化合物点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，与纯硫酸的低共熔点，在在235 K。 冬季用管道运送硫冬季用管道运送硫酸的浓度为酸的浓度为0.93左右左右正正负负Weston标准电池结构简图标准电池结构简图4CdSO 饱和溶液软木塞428CdSOH O3Cd-Hg齐Hg24HgHg SO韦斯顿标准电池Weston标准电池的反应标准电池的反应负极负极2Cd(Hg)( )Cd2eHg(l)an 正极正极2244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO 净反应净反应2428Cd(Hg)( )Hg SO (s)H O(l)3a 中镉的质量分数中镉的质量分数Cd(Hg)( )a298.15K时时1.018 32 VE nHgOHCdSO 2438之间和介于0.14.)Cd(050 RT韦斯顿标准电池(固态部分互溶系统) 为什么在定温度下，含为什么在定温度下，含Cd的质量分