EMPA学习教案

1、会计学1EMPA第一页，共73页。四个发展阶段四个发展阶段第一阶段第一阶段(1949-1958) 实验室研制实验室研制(ynzh)阶段阶段第二阶段第二阶段(1958-1973) 电子探针性能初步定型前商品化阶段电子探针性能初步定型前商品化阶段第三阶段第三阶段(1973-1985) 为电子探针性能综合发展阶段为电子探针性能综合发展阶段第四阶段第四阶段 (1985-现今现今) 为电子探针分析电子计算机化阶段为电子探针分析电子计算机化阶段第1页/共73页第二页，共73页。分析分析(fnx)优势优势分析分析(fnx)内容内容配置配置(pizh)优势优势第2页/共73页第三页，共73页。第一节第一节 电

2、子探针分析功能电子探针分析功能图像分析：二次电子像、背散射电子成分图像分析：二次电子像、背散射电子成分 & & 形貌像、电形貌像、电 子隧道图像子隧道图像定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及定性分析：确定某一点所含的全部化学元素及相对含量相对含量定量分析：确定某一点的精确化学成分定量分析：确定某一点的精确化学成分线分析：线分析： 某一线段内某元素或某些的含量某一线段内某元素或某些的含量变化变化面分析：某一区域面分析：某一区域(qy)(qy)内某元素或某些的含内某元素或某些的含量变化量变化 可反应元可反应元 素的赋存状态素的赋存状态 相分析：准确反映某一区域相分析：准确反映某一区域(qy)(

3、qy)内物相的种内物相的种类及分布情况类及分布情况 电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不电子价态分析：可以定性地反映同一元素的不同价态同价态第3页/共73页第四页，共73页。元素元素(yun s)面分析面分析元素状态元素状态(zhungti)分析分析第4页/共73页第五页，共73页。相分析相分析(fnx)低含量低含量(hnling)元素检测元素检测第5页/共73页第六页，共73页。1、电子探针、电子探针X射线波长色散谱仪性能射线波长色散谱仪性能（1）空间分辨率）空间分辨率 电子探针显微分析电子探针显微分析(fnx)使用的加速使用的加速电压通常为电压通常为10-40kV 电子束的穿透深度为微

4、米数量级电子束的穿透深度为微米数量级 侧向扩散距离大致相同侧向扩散距离大致相同 所以从深度及扩散体积大致所以从深度及扩散体积大致限制在限制在1m3以上以上 （2）探测灵敏度）探测灵敏度 电子探针显微分析电子探针显微分析(fnx)体积小体积小 样品样品质量约为质量约为10-10g 所以被检测元素的绝对感量可达所以被检测元素的绝对感量可达10-15g的数量级的数量级 这是所有其它元素分析这是所有其它元素分析(fnx)技术所不技术所不能及的能及的 第6页/共73页第七页，共73页。(3) 分析元素分析元素(yun s)范围范围 电子探针电子探针X射线波谱仪能分析的元素射线波谱仪能分析的元素(yun

5、s)一般是一般是5号元素号元素(yun s)(B)到到92元素元素(yun s)铀铀(U) 4号号元素元素(yun s)铍铍(Be)在专配一块分光晶体的条件下也可以分析在专配一块分光晶体的条件下也可以分析 (4) 探测元素探测元素(yun s)波长范围波长范围 0.087-8.5 nm(5) 一般探测极限一般探测极限 通常为通常为100 ppm 不同元素不同元素(yun s) 检测极限不同检测极限不同 B 0.03% Al 0.0008% C 0.02% Si 0.005%第7页/共73页第八页，共73页。第8页/共73页第九页，共73页。第9页/共73页第十页，共73页。第10页/共73页第

6、十一页，共73页。第二节第二节 电子探针显微电子探针显微(xin wi)分析仪的基分析仪的基本构造本构造1、电子探针仪的基本结构、电子探针仪的基本结构（1）电子光学系统）电子光学系统(EOS)（2）样品室）样品室（3）X射线探测系统射线探测系统（4）电子讯号探测系统）电子讯号探测系统（5）真空系统）真空系统（6）计算机控制系统和数聚处理系统）计算机控制系统和数聚处理系统第11页/共73页第十二页，共73页。第12页/共73页第十三页，共73页。第13页/共73页第十四页，共73页。 2、 电子光学系统电子光学系统 电子光学系统主要有电子枪、电磁透镜、扫电子光学系统主要有电子枪、电磁透镜、扫描线

7、圈、光学显微镜以及探针电流检测器等描线圈、光学显微镜以及探针电流检测器等 仪仪器结构设计应保证足够器结构设计应保证足够(zgu)高的入射电子束能高的入射电子束能量、足够量、足够(zgu)大的电流和样品表面轰击处电子大的电流和样品表面轰击处电子束斑直径尽可能小束斑直径尽可能小 第14页/共73页第十五页，共73页。（1）电子枪）电子枪 一般一般(ybn)采用钨灯丝热阴极三级电子枪采用钨灯丝热阴极三级电子枪，加速电压在，加速电压在10-50kV范围范围 保证电子束激发能量在保证电子束激发能量在10-50keV之间之间 电子探针分析时电子探针分析时 电子束能量必须大于样品电子束能量必须大于样品中所有

8、元素产生特征中所有元素产生特征X射线电离临界能射线电离临界能 第15页/共73页第十六页，共73页。第16页/共73页第十七页，共73页。第17页/共73页第十八页，共73页。第18页/共73页第十九页，共73页。第19页/共73页第二十页，共73页。3、样品室、样品室 样品室一般空间较大样品室一般空间较大 可以放置可以放置较大样品台较大样品台 还可以安装有关仪还可以安装有关仪器附件器附件 样品座由马达带动样品座由马达带动可以在可以在x、y、z方向平稳地移动方向平稳地移动并可以旋转并可以旋转360度和倾斜度和倾斜30-60度度 这些操作可由计算机代替这些操作可由计算机代替 能做能做到快速到快速

9、(kui s)、准确、方便、准确、方便第20页/共73页第二十一页，共73页。4、 X射线讯号检测系统射线讯号检测系统 电子探针仪用于检测电子探针仪用于检测X射线讯号射线讯号的谱仪为的谱仪为X射线波长色散谱仪和射线波长色散谱仪和X射线能量色散谱仪射线能量色散谱仪 前者采用前者采用(ciyng)正比计数器正比计数器 后者采用后者采用(ciyng)Si(Li)探探测器测器第21页/共73页第二十二页，共73页。5、 电子电子(dinz)讯号探讯号探测系统测系统二次电子探头、背散射电子探头二次电子探头、背散射电子探头、图像、图像(t xin)显示系统显示系统第22页/共73页第二十三页，共73页。机

10、械泵、油扩散机械泵、油扩散(kusn)泵、空泵、空气压缩机、水冷却系统气压缩机、水冷却系统第23页/共73页第二十四页，共73页。7、计算机控制系统、计算机控制系统(kn zh x tn)和数据处理系统和数据处理系统 电子探针仪的各部分的操作都是由计算机控制电子探针仪的各部分的操作都是由计算机控制 有关数据处有关数据处理计算也是由计算机来完成理计算也是由计算机来完成 所以电子探针显微分析仪的自所以电子探针显微分析仪的自动化程度很高动化程度很高第24页/共73页第二十五页，共73页。 第25页/共73页第二十六页，共73页。 3.1 特征特征(tzhng)X射线的产生射线的产生 第26页/共73

11、页第二十七页，共73页。特征特征X射线射线 的波长的波长(bchng)：决定：决定于初态和终态的能量差于初态和终态的能量差 h = Ei - Ef = hc/ = 12396/(Ei - Ef ) nm第27页/共73页第二十八页，共73页。3.2 特征特征X射线波长射线波长与原子序数关系：与原子序数关系： = B (Z-C)-2其中其中(qzhng) B、C是常数，与谱族有关是常数，与谱族有关 莫塞来莫塞来(Moseley)定律定律(dngl)第28页/共73页第二十九页，共73页。第29页/共73页第三十页，共73页。按检测时是否按检测时是否(sh fu)需要分光晶体，需要分光晶体，X射线

12、检测仪分为两射线检测仪分为两种：种：能谱仪能谱仪 (SEM、TEM用得较多用得较多)波谱仪波谱仪 (EPMA用得较多、尤其是定量分析时用得较多、尤其是定量分析时)第30页/共73页第三十一页，共73页。波谱仪与能谱仪的比较波谱仪与能谱仪的比较(bjio)：能谱仪优点：能谱仪优点： 1. 所有能量所有能量X射线同时检测射线同时检测 2. 灵敏度高灵敏度高 3. 结构紧凑结构紧凑能谱仪缺点能谱仪缺点(qudin): 1. 分辨率差分辨率差 2. 信噪比差信噪比差 3. Be窗窗 4. 需液氮需液氮第31页/共73页第三十二页，共73页。3.4 波谱仪的工作波谱仪的工作(gngzu)原理原理 波谱仪

13、由分光晶体、波谱仪由分光晶体、X射线探测器、精密机械系统射线探测器、精密机械系统和记录显示系统组成和记录显示系统组成第32页/共73页第三十三页，共73页。分光分光(fn un)晶体晶体X射线探测器精密机械系统精密机械系统(xtng)记录记录(jl)显示显示系统系统第33页/共73页第三十四页，共73页。Bragg 公式公式(gngsh)n=1n=1的一级衍射的一级衍射(ynsh)(ynsh)是主要的衍射是主要的衍射(ynsh)(ynsh)线线d: 由分光晶体的特性决定由分光晶体的特性决定(judng): 由样品中的元素决定由样品中的元素决定(judng) (莫塞来定律莫塞来定律)第34页/共

14、73页第三十五页，共73页。对对Bragg公式的解读：公式的解读：对一级衍射对一级衍射 当当d值确定时值确定时 是是的函数的函数 即分光即分光(fn un)晶体转动到特殊的角度时晶体转动到特殊的角度时 能检测到特征元素衍射的特征能检测到特征元素衍射的特征波长的波长的X射线射线的理论转动角度为的理论转动角度为090度度 因此因此 理论上每块分光理论上每块分光(fn un)晶体能检测到的晶体能检测到的值范围为值范围为02d 实际上实际上 角的大角的大致范围为致范围为1565度度第35页/共73页第三十六页，共73页。分光晶体分光晶体(jngt)经过弯曲的和磨制的矿物晶体经过弯曲的和磨制的矿物晶体(

15、jngt) 是人工制备的按一是人工制备的按一定规律排列的分子薄膜晶体定规律排列的分子薄膜晶体(jngt)或人工蚀刻的光栅或人工蚀刻的光栅对分光晶体的要求：对分光晶体的要求： 衍射效率高、衍射峰强、分辨本领高、峰衍射效率高、衍射峰强、分辨本领高、峰/ /背比高、易加工背比高、易加工(ji gng)(ji gng)、易保存、易保存第36页/共73页第三十七页，共73页。电子探针分析仪中常用电子探针分析仪中常用(chn yn)分光晶体分光晶体布拉格公式布拉格公式(gngsh)&角角莫塞来定律莫塞来定律(dngl)第37页/共73页第三十八页，共73页。为了使波谱仪尽可能多的分析周期表中的元素为了使波

16、谱仪尽可能多的分析周期表中的元素 必须必须(bx)配备配备几种面网间距不同的晶体几种面网间距不同的晶体 电子探针通常配有电子探针通常配有25道谱仪道谱仪 每道每道谱仪中装有两块可以交换的晶体谱仪中装有两块可以交换的晶体 波谱仪道数越多波谱仪道数越多 分析速度越分析速度越快快第38页/共73页第三十九页，共73页。第39页/共73页第四十页，共73页。探测器探测器用来检测分光晶体衍射所色散的单一用来检测分光晶体衍射所色散的单一(dny)(dny)波长的波长的X X射线信号强度射线信号强度一般采用正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器来探测一般采用正比计数器、盖革计数器、闪烁计数器来探测第40页/共7

17、3页第四十一页，共73页。第41页/共73页第四十二页，共73页。正比计数器的工作原理正比计数器的工作原理 在一定的电压下在一定的电压下 进入计数器的进入计数器的X射线光子与工作气体产生射线光子与工作气体产生非弹性碰撞非弹性碰撞(pn zhun)而使其电离而使其电离 产生初始离子产生初始离子-电子对电子对 一个一个X光子产生的离子光子产生的离子-电子对数量与光子的能量成正比电子对数量与光子的能量成正比 与工与工作气体电离电位成正比作气体电离电位成正比 每个初始离子每个初始离子-电子对的电子在向阳极电子对的电子在向阳极移动的过程中被高压加速移动的过程中被高压加速 诱使其他原子电离诱使其他原子电离

18、 如此继续进行如此继续进行 即产生连锁反应即产生连锁反应 在瞬间使电子数目增加在瞬间使电子数目增加2到到5个数量级个数量级 这种雪这种雪崩式的放大作用使舜时电流突然增大崩式的放大作用使舜时电流突然增大 高压降低而产生脉冲输高压降低而产生脉冲输出出 在一定的条件下在一定的条件下 脉冲幅度与入射脉冲幅度与入射X管子能量成正比管子能量成正比 第42页/共73页第四十三页，共73页。正比计数器分为正比计数器分为(fn wi)气流正比计数器和封闭型气体计气流正比计数器和封闭型气体计数器数器 气流正比计数器管内气体一般分为气流正比计数器管内气体一般分为(fn wi)90%工工作气体作气体Ar和和10%抑制

19、气体抑制气体CH4第43页/共73页第四十四页，共73页。计数器的死时间计数器的死时间 在一个脉冲到达在一个脉冲到达(dod)计数系统后计数系统后 有一段间隔时有一段间隔时间间 在此时间间隔内在此时间间隔内 计数系统不再接收记录继续到来的计数系统不再接收记录继续到来的其他脉冲其他脉冲 计数系统犹如计数系统犹如“死死”了一般了一般 由于死时间的存由于死时间的存在在 使一部分使一部分X射线脉冲漏计射线脉冲漏计 造成计数损失造成计数损失 CPS值（脉值（脉冲数冲数/秒）越高由死时间引起的漏计比例就越大秒）越高由死时间引起的漏计比例就越大 在定量在定量分析时分析时 当计数率超过数千时当计数率超过数千时

20、 应进行死时间校正应进行死时间校正 第44页/共73页第四十五页，共73页。 正比计数器的死时间或恢复时间一般在正比计数器的死时间或恢复时间一般在2*10-7S的数量级的数量级 计数器高计数器高压越高压越高 正离子到达正离子到达(dod)阴极的时间越短死时间或恢复时间也越阴极的时间越短死时间或恢复时间也越短短 入射的入射的X射线的能量越高电离产生的正离子也越多射线的能量越高电离产生的正离子也越多 所需的恢复所需的恢复时间也越长时间也越长 第45页/共73页第四十六页，共73页。逃逸峰逃逸峰当进入正比当进入正比(zhngb)计数器的计数器的X射线能量达到可以激发正比射线能量达到可以激发正比(zh

21、ngb)计数器中气体原子的计数器中气体原子的K系或系或L系特征系特征X射线时射线时 不但有与入不但有与入射射X射线的能量成正比射线的能量成正比(zhngb)的主峰的主峰 还伴随一个副峰还伴随一个副峰 即逃逸即逃逸峰峰第46页/共73页第四十七页，共73页。闪烁体计数器闪烁体计数器 X光光可见光可见光光电流光电流 输出光电流（脉冲输出光电流（脉冲(michng)信号大小）与信号大小）与X光子能量光子能量成正比成正比第47页/共73页第四十八页，共73页。3.5 能谱仪的工作能谱仪的工作(gngzu)原理原理由由Si(Li)探头、前置放大器、整形探头、前置放大器、整形(zhng xng)放大器和多

22、道放大器和多道分析器组成分析器组成第48页/共73页第四十九页，共73页。第49页/共73页第五十页，共73页。u 单通道分析器：电子束扫描单通道分析器：电子束扫描 显示某种成分象显示某种成分象 某种元某种元 u 素面素面(s min)分布分布 u 多通道分析器：显示微区多通道分析器：显示微区X射线能谱射线能谱 某微区元素分布某微区元素分布u 第50页/共73页第五十一页，共73页。第四节第四节 电子探针定量分析电子探针定量分析定量分析样品制备方法定量分析样品制备方法（1 1）将所需研究的样品切割、磨制成光片或）将所需研究的样品切割、磨制成光片或光薄片光薄片 如果是薄片如果是薄片 上面上面(s

23、hng min)(shng min)不不可有盖玻璃片可有盖玻璃片 所有粘合剂不能有加拿大树所有粘合剂不能有加拿大树胶胶 只能用环氧树脂和只能用环氧树脂和502502胶胶 样品表面要充样品表面要充分抛光分抛光 （2 2）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域域 用墨水圈出用墨水圈出 作为标记作为标记 （3 3）将样品镀上一层碳膜）将样品镀上一层碳膜 第51页/共73页第五十二页，共73页。第52页/共73页第五十三页，共73页。 利用特征利用特征X射线的强度值与样品射线的强度值与样品(yngpn)中的元素浓中的元素浓度值的相互关系度值的相互关系 只要准确测定样品

24、只要准确测定样品(yngpn)中个元素主中个元素主特征特征X射线的谱线强度并与成分已知的样品射线的谱线强度并与成分已知的样品(yngpn)对应对应的谱线强度对比的谱线强度对比 就能换算样品就能换算样品(yngpn)中个元素的浓度中个元素的浓度 进行样品进行样品(yngpn)的定量分析的定量分析 其关系可以简单表示为：其关系可以简单表示为： I CZAF （修正）（修正） 定量分析定量分析(C)I 表示试样与标样特征表示试样与标样特征X射线强度之比；射线强度之比；C表示样品表示样品(yngpn)中元素的浓度；中元素的浓度；ZAF表示对表示对C进行原子序数、进行原子序数、吸收系数和荧光效应修正吸收

25、系数和荧光效应修正电子探针元素电子探针元素(yun s)定量分析的基本原理定量分析的基本原理第53页/共73页第五十四页，共73页。定量分析数据的预处理定量分析数据的预处理（1）背景修正）背景修正 电子束与样品电子束与样品(yngpn)互相作用所产生的韧致辐射构成互相作用所产生的韧致辐射构成连续连续X射线射线 它是它是X射线测量中不容忽视和不可避免的主要背射线测量中不容忽视和不可避免的主要背景来源景来源 所以实验测得的特征所以实验测得的特征X射线强度必须扣除连续射线强度必须扣除连续X射线射线所造成的背景所造成的背景 即进行背景修正即进行背景修正 （2）死时间修正）死时间修正 n=n(1-n)n

26、 为经死时间修正后的计数率为经死时间修正后的计数率 n 为实测计数率为实测计数率 为死时为死时间间第54页/共73页第五十五页，共73页。（3）ZAF修正修正 试样和标样对入射电子的原子序数效应试样和标样对入射电子的原子序数效应(xioyng) 电子电子穿透与原子序数有关、电子背散射与原子序数有关）穿透与原子序数有关、电子背散射与原子序数有关）原原子序数校正（子序数校正（Z） 试样和标样对试样和标样对X射线的吸收效应射线的吸收效应(xioyng)（基质对特征（基质对特征X射射线的吸收）线的吸收）吸收作用校正吸收作用校正(A) 试样和标样对试样和标样对X射线的荧光效应射线的荧光效应(xioyng)荧光校正荧光校正(F)第55页/共73页第五十六页，共73页。定量分析的技术问题定量分析的技术问题（1）工作电压的选择）工作电压的选择 原子序数小于原子序数小于10的轻元素的轻元素10kV 原子序数为原子序数为11-30的轻元素的轻元素15kV-20kV 原子序数大于原子序数大于30的元素的元素20kV-25kV（2）束流大小