材料热力学3-2自由能及热力学基本方程20110303

1、授课内容授课内容第三章 自由能及热力学基本方程第三章 自由能及热力学基本方程利用熵增原理可以判断过程自发进行的方向性，体系必须是隔离的。对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即： S= S体系体系+ S环境环境0利用熵增原理判断在所加条件下过程能否自动进行时， S环境环境的计算很困难，因此必须考虑寻找其它函数作为判据。第三章 自由能及热力学基本方程 此时若引入亥姆霍兹亥姆霍兹(Helmholtz)自由能自由能与吉布斯吉布斯(Gibbs)自由能自由能两个辅助函数，来判断过程的方向性和限度，就不必考虑环境的变化，而只需考虑这两个状态函数的变化。第三章 自

2、由能及热力学基本方程 亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 3-1 自由能函数TdQdS由第二定律和第一定律Q = dU+WdU TdS +W 0第三章 自由能及热力学基本方程 亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 3-1 自由能函数TdQdS由第二定律和第一定律Q = dU+WdU TdS +W 0在恒温条件下: W -d(U TS) (3-1)令F U TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 W - dF (3-2)且无其它功的情况令F U TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能 W - dF (3-2)若体系在恒温恒容且无其它功的情况下(pdV+W=0)， 则dF 0

3、 或F 0 (3-3)dF 0 或F 0 FP,V第三章 自由能及热力学基本方程 3-1 自由能函数若体系在恒温恒压恒温恒压，并有膨胀功以外的其它功W，则式(W -d(U TS) )pdV + W -d(U TS)可写成： W -d(U+pV TS) 或W -d(H TS)令G = H TS，G称为吉布斯(Gibbs)自由能，则得 W -dG (3-4)G是状态函数，其物理意义为在恒温恒压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功最大非膨胀功等于吉布斯自由能吉布斯自由能的减少。 体系在恒温恒压恒压的条件下 dG W 或或G W (3-5)()(,自阻平衡可逆自发WWWGPT)(0)(00,自阻平衡可

4、逆自发PTG试样A是否处于平衡的判据：试样试样A、炉子、炉子A、周围环境的关系、周围环境的关系 3-1 自由能函数 S= S试样试样A+ S炉子炉子A + S环境环境 =0 G=0 不需要考虑环境不需要考虑环境第三章 自由能及热力学基本方程),(0)(00)(0,不能发生自阻平衡可逆自发WVUS),(0)(00不能发生自阻平衡可逆自发环环境系统总TQSSSS不可能发生WFVT,)(0),(0)(00)(,WGPT不能发生自阻平衡可逆自发不可能发生WGPT,)(WGPT,:自动发生WFVT:自动发生,FP,VWPdVQWQdUQTdSdSTQ,WPdVTdSdUWUWdUVSVS,:即0),(0

5、)(00)(,WUVS不能发生自阻平衡可逆自发WUVS,:自动发生不可能发生WUVS,)(0),(0)(00)(,WHPS不能发生自阻平衡可逆自发不可能发生WHPS,)(WHPS,:自动发生)1 ,100)()()1 ,100(02020PCgOHlOHPCdP PVATSPVUTSHGTSUAPVUH 几个热力学函数之间的关系第三章 自由能及热力学基本方程 3-2 热力学基本方程由第一定律：对封闭体系，无化学变化相变，只体积功时：dU = dQ-PdV由第二定律：对可逆过程有：dQ=TdS联合第一、二定律得 内能的微分：内能的微分：d U = T d S P d V (3-6) (3-6)式

6、虽由可逆过程得来，但因U, S, T, P和V都是状态函数，它的变化与过程无关，所以对不可逆过程也适用。第三章 自由能及热力学基本方程第三章 自由能及热力学基本方程 3-2 热力学基本方程dH = d (U + PV ) = (TdS PdV ) + PdV +VdP故有： dH = TdS +VdP (3-7)同理有： dG = SdT +VdP (3-8) dF = SdT PdV (3-9)(3-6) (3-9)式4个方程称为热力学基本方程。d U = T d S P d V (3-6)适用于：只作体积功的封闭体系PdVTdSdUTVSU)(定容PSVU)(定熵VdPTdSdHTPSH)(定压VSPH)(定熵PdVSdTdASVTA)(定容PTVA)(定温VdPSdTdGSPTG)(定压VTPG)(定温第三章 自由能及热力学基本方程 3-3 自由能和温度的关系dG = SdT +VdPdP=0从热力学基本方程：自由能G的一阶、二阶导数均为负值， G T曲线单调下降且上凸。pVTSGdddTSHGSTGpTHG THGSTGp1111THGSTGp2222THGSTGp221THTGTGTp2THTpTG2THTpTG2122112TTdT