化工原理 第四章多组分系统热力学ppt课件

1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学P151P151单相的单相的多相的多相的单组分系统单组分系统或组成恒定的系统或组成恒定的系统多组分系统多组分系统或变组成系统或变组成系统混合物混合物溶液溶液理想混合物理想混合物真实混合物真实混合物理想稀溶液理想稀溶液真实溶液真实溶液4.0 引言引言常见的系统大多为多组分系统或变组成系统。因此，须研讨常见的系统大多为多组分系统或变组成系统。因此，须研讨处置多组分系统的热力学方法。着重研讨多组分单相系统。处置多组分系统的热力学方法。着重研讨多组分单相系统。多组分单多组分单 相系统：相系统：由两种或两种以上物质彼此以分子形状由两种或两种以上物质彼此以分子

2、形状相互均匀混合而成的均匀系统。相互均匀混合而成的均匀系统。按处置方法的不同，分为混合物和溶液。按处置方法的不同，分为混合物和溶液。混合物：混合物：当对均匀系统中各组份均选用同样的规范态和当对均匀系统中各组份均选用同样的规范态和同样的方法加以研讨时，称之为混合物。同样的方法加以研讨时，称之为混合物。溶液：溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂和溶质，而当将均匀系统中的组分区分为溶剂和溶质，而对二者选用不同的规范态和不同的方法研讨时，对二者选用不同的规范态和不同的方法研讨时，称之为溶液。称之为溶液。4.0组成表示法组成表示法1、物质、物质B的物质的量分数物质的物质的量分数物质B的摩尔分数的摩尔分数

3、 BBBBnnx1 BBx2、物质、物质B的质量分数的质量分数 BBBBmmw1 BBw3、物质、物质B 的浓度物质的浓度物质B的物质的量浓度的物质的量浓度常表示溶液的组成常表示溶液的组成4、物质、物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度VncBB molm-3ABBmnb molkg-14.1 偏摩尔量偏摩尔量 Partial molar quantity P1521. 问题的提出问题的提出例如例如, 25,101.325kPa时时, 1摩尔摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和和1摩尔摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减混合后体积减少了少了2.04cm3.18.09cm3 H2O*

4、(l)58.35cm3C2H5OH *(l)74.40cm3 H2O C2H5OH(l)VH20 =17.0cm3/mol VC2H5OH = 57.4 cm3/molVC,mCB,mBVnVn 阐明阐明V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解释解释: 不同组分的分子的构造不同组分的分子的构造, 大小和性质不同大小和性质不同, 使纯态使纯态(B-B, C-C)和混合态和混合态(B-B, C-C, B-C)的分子间距不同的分子间距不同(涉及涉及V 等等), 分分子间相互作用能也不同子间相互作用能也不同(涉及涉及U, H, S, A, G等等)

5、. 因此因此, 需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.Cn,p,TBBnVV 偏摩尔体积偏摩尔体积:单组分纯物质单组分纯物质, , 系统的广延性质系统的广延性质V, U, H, V, U, H, S, A, GS, A, G都有其相应的摩尔量都有其相应的摩尔量: :Bdef*B,mnVVBdef*B,mnUUBdef*B,mnHHBdef*B,mnSSBdef*B,mnAABdef*B,mnGG是强度性质。是强度性质。、 V*Bm,、 U*Bm,、 H*Bm,、 S*Bm, G*Bm,、 A*Bm,液态混合物或溶液中情况如何呢？液态混合物或溶液中情况如何呢？

6、以以 X X 代表代表 V, U, H, S, A, G V, U, H, S, A, G 这些广延性质。这些广延性质。对多组分系统对多组分系统: X: X f (T, p, nB, f (T, p, nB, nC, ) nC, ) 全微分为：全微分为： Cn;n,p,TCBn;n,p,TBn;n,Tn;n,pndnXndnXpdpXTdTXXdDBDCCBCB2. 偏摩尔量偏摩尔量 Partial molar quantity P152(1)定义：定义：Cn,p,TBBnXdefX XB偏摩尔偏摩尔量量(2) XB的物理意义：的物理意义：偏摩尔量偏摩尔量XBXB是在是在T, pT, p以及除

7、以及除nBnB外一切其它组分的物质外一切其它组分的物质的量都坚持不变的条件下的量都坚持不变的条件下, , 恣意广延性质恣意广延性质X X随随nBnB的变的变化率。也可了解为在恒温恒压下化率。也可了解为在恒温恒压下, , 向大量的某一定组向大量的某一定组成的混合物或溶液中参与单位物质的量的成的混合物或溶液中参与单位物质的量的B B时引起的时引起的系统的广延性质系统的广延性质X X的改动量。的改动量。P153Cn,p,TBBnVV 偏摩尔体积偏摩尔体积:Cn,p,TBBnUU 偏摩尔内能偏摩尔内能:Cn,p,TBBnHH 偏摩尔焓：偏摩尔焓：Partial molar volumeCn,p,TBB

8、nSS 偏摩尔熵：偏摩尔熵：Cn,p,TBBnAA 偏摩尔亥姆偏摩尔亥姆霍兹函数霍兹函数: :Cn,p,TBBnGG 偏摩尔吉偏摩尔吉布斯函数：布斯函数：下标均为：下标均为：T,P,nCT,P,nC在其它任何条件在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量。下的变化率都不是偏摩尔量。留意：留意：(3)偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式.ndXndXpdpXTdTXXdCCBBn,Tn,pCC 假设假设dTdT0, dp0, dp0 0 那那么：么： ndXXdBBB 2006年第年第11次课次课 ndXXdBBB 假设各组分按一定比例同时微量地参与以构成混假设各组分按一定比例同时微量地参与以构成混

9、合物合物, , 那么那么 XB XB为常数为常数, , 从从 nB = 0 nB = 0到到 nB = nB nB = nB积积分上式分上式, , 得偏摩尔量的集合公式得偏摩尔量的集合公式: : XnXBBB CCBBVnVnV CCBBUnUnU内能内能 ：如，混合物或溶液的体积如，混合物或溶液的体积 ：任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T, pT, p和组成的函数。和组成的函数。例例4例例5(4)关于偏摩尔量的几点阐明：关于偏摩尔量的几点阐明：只需系统的广延性质才有偏摩尔量只需系统的广延性质才有偏摩尔量, , 而而偏摩尔量那么成为强度性质。如偏摩尔量那么成为强度性质。如UBUB、HB HB

10、、 GBGB的单位为的单位为JmolJmol1 1。只需在恒温恒压下只需在恒温恒压下, , 某广延性质对组分某广延性质对组分B B的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。的物质的量的偏微分才叫偏摩尔量。3. 偏摩尔量的测定举例偏摩尔量的测定举例 P154以二组分的偏摩尔体积为例以二组分的偏摩尔体积为例混混合合物物 CBCn,p,TBBnVV 向一定量向一定量 nC nC 的液体组分的液体组分C C 中不断参与组分中不断参与组分B,B,测出不同测出不同nB nB 时的混合物的体积时的混合物的体积 V V，作，作 V VnB nB 曲线。曲线。VnBCn,p,TBnV 组成组成 ( xB) ( xB)不同

11、，不同，VB VB 不不同同. .用集合公式求出用集合公式求出VC :VC : VC = (V VC = (VnBVB)/nCnBVB)/nC4. 吉布斯吉布斯 - 杜亥姆方程杜亥姆方程(不同组分同一偏摩尔量之间的关系不同组分同一偏摩尔量之间的关系) ndXXdBBB 又又：来源来源 XdnndXXdBBBBBB 微微分分： XnXBBB 推导：恒温恒压下对集合公式：推导：恒温恒压下对集合公式：0 XdnBBB 吉布斯吉布斯- -杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem)(Gibbs -Duhem)方程方程 物理意义：假设为物理意义：假设为B, CB, C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液,

12、 ,那么那么可见可见, , 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化, , 假设一组分的偏摩尔量假设一组分的偏摩尔量增大增大, , 那么另一组分的偏摩尔量一定减小。那么另一组分的偏摩尔量一定减小。CBdXdXCBxx 0 XdnBBB 吉布斯吉布斯- -杜亥姆杜亥姆 (Gibbs -Duhem) (Gibbs -Duhem)方方程程0 XdxBBB 除以除以 得：得： BBnn0 XdxBBB 5. 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系(同一组分不同偏摩尔量间的关系同一组分不同偏摩尔量间的关系)如：如：HBUBpVBABUBTSBGB = HBTSB UBpVBTSB ABpV

13、B Bn,TpGVCB Bn,pTGSCB 2Bn,pBTHTT/GC 推导：将推导：将XBXB代入前述全微分式得：代入前述全微分式得： Cn;n,p,TCBn;n,p,TBn;n,Tn;n,pndnXndnXpdpXTdTXXdDBDCCBCB.ndXndXpdpXTdTXXdCCBBn,Tn,pCC 假设假设dTdT0, dp0, dp0 0 那那么：么： ndXXdBBB 假设各组分按一定比例同时微量地参与以构成混合物假设各组分按一定比例同时微量地参与以构成混合物, , 那么那么 XBXB为常数为常数, , 从从 nB = 0 nB = 0到到 nB = nB nB = nB积分上式积分

14、上式, , 得偏摩尔量的得偏摩尔量的集合公式集合公式: : XnXBBB 前往前往3.3 化化 学学 势势 Chemical potential P1571. 化学势的定义式化学势的定义式Cn,p,TBBBnGGdef 2.多组分系统的根本方程多组分系统的根本方程 P157BB,B,ddddBBnnGppGTTGGCnpTnTnp 于是得于是得: BBBndpdVTdSGd对多组分组成可变的均相系统对多组分组成可变的均相系统)n,n,P,T(fGBA BBBndVdpSdTUd BBBndpdVSdTHd以上以上4 4式为均相系统的更为普遍的热力学根本方程。式为均相系统的更为普遍的热力学根本方

15、程。既适用于变组成的封锁系统既适用于变组成的封锁系统, , 也适用于敞开系统。也适用于敞开系统。 BBBndVdpTdSAd由由dU = d(GpV+TS), dH = d(G +TS), dA = d(GpV), 又得又得:3.其他几种化学势的表达式其他几种化学势的表达式 BBBndVdpSdTU(1)dCn,V,SBBnU 同理可得另外三种表达式：同理可得另外三种表达式：Cn,p,SBBnH BBBndpdVSdTH(2)d BBBndpdVTdSG(4)dCn , p ,TBBBnGGdef Cn,V,TBBnA BBBndVdpTdSA(3)d2005年第年第10次课次课于是化学势就有

16、于是化学势就有4 4个偏微商表达式个偏微商表达式: :)p,T(GnG*B,m*Bp ,TB BCBCBCBCnn,p,TBnn,V,TBnn,p,SBnn,V,SBBnGnAnHnU BUBHBABG4. 化学势判据化学势判据 P159 BBBBBBndndpdVTdSGd 恒温恒压下恒温恒压下, , 系统内发生相变化或化学变化时系统内发生相变化或化学变化时, , 对系统中的对系统中的 相相, , 有有: :)()()(BBBddnGnG)()(BBBdd对系统中一切相对系统中一切相, , 有有: :同理还可得恒温恒容条件下的化学势判据同理还可得恒温恒容条件下的化学势判据: :)0W, 0V

17、d, 0Td(0ndfBBB 平平衡衡自自发发根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据, , 可得化学势判据可得化学势判据: :)0W, 0pd, 0Td(0ndfBBB 平平衡衡自自发发思索多组分思索多组分, ,两相系统两相系统, ,假设组分假设组分B B有有dnBdnB由由 相转移到相转移到相相, , 有有0ndndndBBB 且且BBBBBBBBBB)dddddnnnnG(5.化学势判据在相变化过程中的运用化学势判据在相变化过程中的运用 P159dni 相 相那么那么 dG = 0, 组分组分 B 在在, 两相中达成平衡。两相中达成平衡。在一定在一定T, pT, p下下, , 假假设设 BB

18、那么那么 dG 0 (熵增熵增大大)(4) mixG = RT nBlnxB 0 (吉布斯函数减吉布斯函数减少少)(1) mixV = 0 (体积不变体积不变)理想稀溶液理想稀溶液作业作业2006第第13次次4.7 理想稀溶液理想稀溶液P 1751. 理想稀溶液：理想稀溶液： Ideal-dilute solutions一定温度下一定温度下, ,溶剂溶剂A A和溶质和溶质B B分别服从拉乌尔定律和亨分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。利定律的无限稀薄溶液。AAAxPP 即即：BB.xBxkP 理想稀溶液的气理想稀溶液的气 - -液平衡液平衡 xA xB pA pB 对溶剂和溶质都挥发的

19、对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液二组分理想稀溶液, , 有有: p = pA + pB ,: p = pA + pB ,BB, xA*Axkxpp BB,bA*Abkxpp 或或:2. 溶剂的化学势溶剂的化学势P176pdV:ppAm,AA 而而对凝聚系统积分项可以忽略不计对凝聚系统积分项可以忽略不计, , AAAxlnRT 溶剂溶剂A A遵守拉乌尔定律遵守拉乌尔定律, ,所以其化学势表达式为：所以其化学势表达式为：AAAxlnRT *3. 溶质的化学势溶质的化学势P177溶液中溶质的规范态和化学势的表示式取溶液中溶质的规范态和化学势的表示式取决于溶液组成的表示法。决于溶液组成的表示法。(

20、1)溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示表示 bblnRTBB,bB溶质溶质B B 的规范态为的规范态为: :温度为温度为T, T, 压力为压力为p p 时时, ,其质其质量摩尔浓度量摩尔浓度 bB = b bB = b 且遵守亨利定律的且遵守亨利定律的( (假想假想) )形形状。状。推导推导(2)溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度cB表示表示 cclnRTBB, cB式中溶质式中溶质B B的规范态为的规范态为: :温度为温度为 T, T,压力为压力为 p p 时时, ,其物其物质的量浓度质的量浓度 cB = c cB = c且遵守亨利

21、定律的且遵守亨利定律的( (假想假想) )形状。形状。 (3)溶液的组成用溶质的摩尔分数溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示表示BB,xBxlnRT 式中溶质式中溶质B B的规范态为的规范态为: :温度为温度为T,T,压力为压力为p p时时, ,其物其物质的量分数质的量分数xB = 1xB = 1且遵守亨利定律的且遵守亨利定律的( (假想假想) )形状。形状。 BB,xBB,cBB,bBxlnRTcclnRTbblnRT 依数性依数性作业作业设有一理想稀溶液设有一理想稀溶液, 在在T, p下到达气下到达气-液两相平衡液两相平衡, 由相平衡条件由相平衡条件, 假设蒸气为理想气体假设蒸气为理想气体,

22、 那么有那么有B(溶质溶质, T, p, bC) =B(g, T, p, yC) ppRTTBBln), g( (pB = kb, BbB) pbkRTTbBB,Bln),g( bbRTpbkRTTbBBB,Blnln),g( pbkRTTbpTb B,BBln),g(),( 溶溶质质令令 bbRTbpTbpTBBCBln),(),(溶质溶质溶质溶质 B(溶质溶质, T, p, b )为溶质为溶质B在其含量为在其含量为规范质量摩尔浓度规范质量摩尔浓度 b = 1mol kg1时仍时仍遵守亨利定律的形状下的化学势遵守亨利定律的形状下的化学势. 该形状为该形状为假想态假想态.前往前往是理想稀溶液中

23、溶质是理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积的偏摩尔体积. BVB(溶质溶质, T, p, b) 与规范化学势与规范化学势 b, B (溶质溶质, T)的关系的关系ppTVTbpTppbd),( ),(),(BB,B溶溶质质溶溶质质溶溶质质 4.8 稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液的依数性: : 稀溶液具有的某些性质仅与一定稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关。1. 蒸气压下降蒸气压下降 The depression of vapor-pressure由拉乌尔定律可知：由拉乌尔定律可知： )x1(pxppB*

24、AA*AA B*AA*Axpppp 运用实例运用实例2. 凝固点降低凝固点降低(析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂) The depression of freezing point凝固点降低凝固点降低: : 在溶质在溶质B B和溶剂和溶剂A A不生成固溶体的条件下不生成固溶体的条件下, ,当当A A中溶有少量中溶有少量B B后后, ,那么从溶液中析出固态纯溶剂的温那么从溶液中析出固态纯溶剂的温度度, , 就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。BffbKT 稀溶液的凝固点下降公式：稀溶液的凝固点下降公式：凝固点下降常数：凝固点下降常数：*Am,fusA2*ffHM)

25、T(RK B*Am,fusA2*ffbHM)T(RT 为什么？为什么？20042004年第年第1212次次20052005年第年第1212次次例例16A(g)A*(s)A(l)fT fTpATp(外外)=常数常数o oa a稀溶液的凝固点降低稀溶液的凝固点降低前往前往3. 沸点上升沸点上升(溶质不挥发溶质不挥发)The elevation of boiling point沸点沸点: : 液体饱和蒸气压等于外压液体饱和蒸气压等于外压时的温度时的温度; ; 在外压为在外压为101.325kPa101.325kPa下下的沸点称为正常沸点的沸点称为正常沸点, , 简称沸点。简称沸点。沸点上升公式：沸点

26、上升公式：BbbbKT Am,vapA2*bbHM)T(RK:沸沸点点上上升升常常数数pAT稀溶液的沸点上升稀溶液的沸点上升 bTbTp(外外)例例174. 浸透压浸透压 Osmotic pressure浸透压浸透压: :浸透平衡时浸透平衡时, ,溶剂液面溶剂液面和同一程度的溶液截面上所受和同一程度的溶液截面上所受的压力之差的压力之差, ,用用 表示。表示。 溶液半透膜纯溶剂)xlnRT)p,Tl,()x, p,Tl,()p,Tl,(AAAAA *纯溶剂溶液半透膜cRTRTnVB 或或浸透压公式：浸透压公式：反浸透原理反浸透原理例例18逸度逸度作业作业4.9 逸度与逸度系数逸度与逸度系数P164混合理想气体中的混合理想气体中的B组分组分